CH632730A5

CH632730A5 - Process for the preparation of branched olefins

Info

Publication number: CH632730A5
Application number: CH1502477A
Authority: CH
Inventors: Aaldert Johannes De Jong; Hendricus Johannes Heijmen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-07
Publication date: 1982-10-29
Also published as: FR2373504A1; FR2373504B1; JPS6127374B2; DE2754540A1; GB1552368A; JPS5373503A; NL7713513A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen mit mindestens 2 und nicht über 3 Doppelbindungen. Einige dieser Olefine sind als Grund-25 material für wertvollere Produkte von Bedeutung, einige sind als chemische Aromastoffe von Interesse.

Die Olefine der Formel I

30

1 t»3

R \ 4 'R

, C = CR - X - C = CII,

(I)

2X

R

7>-CH2

(III)

in der R6 und R7 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Disproportionierungskataly-sators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der R5 der Methylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der R1 und R2 Methyl- oder Äthylreste sind und R4 ein Wasserstoffatom ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isoolefin der Formel III verwendet, in der Re und/oder R7 der Methylrest ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II verwendet, in der X der Äthylenrest ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen heterogenen Dispropor-tionierungskatalysator verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Rheniumoxid auf Y -Aluminiumoxid verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,.dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Kaliumoxid als Beschleuniger enthält.

9. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf eine Verbindung der Formel II, die durch Isomerisierung der Doppelbindung einer Verbindung der Formel V erhalten wird.

in der R1 bis R4 und X die in Anspruch 1 angegebene Be-35 deutung haben sind nicht leicht erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung, die von leichter erhältlichen Verbindungen ausgehen, sind oft kompliziert und bestehen aus mehreren Verfahrensstufen, wodurch man eine niedrige Gesamtausbeute erhält.

40 Es wurde nun festgestellt, dass man durch Dispropor-tionierung von anderen leichter erhältlichen Olefinen mit einem Isoolefin die gewünschten Verbindungen der Formel I direkt erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur 45 Herstellung der Verbindungen der Formel I das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II

.1

50

N -4 . x - C'= CH-R5(II>

,2/

C » CR

in der R1, R2, R3, R4 und X wie in Formel I definiert sind ss und Rs einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Isoolefin der Formel III

60

,'^C-CH2

(III)

in der Rö und R7 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-65 atomen ist, in Gegenwart eines Disproportionierungskataly-sators umsetzt.

In Formeln I und II bedeuten R1 und R2 vorzugsweise niedere Alkylreste, z.B. Methyl- oder Äthylreste. R4 ist vor

zugsweise ein Methylrest oder, besonders bevorzugt, ein Wasserstoffatom.

Spezielle Beispiele für X sind der Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen- und 2,3-Propylenrest sowie der 3-Methyl-3-hexenylenrest, wobei der Äthylenrest bevorzugt ist.

Bei der erfindungsgemässen Reaktion der Verbindungen der Formel II und III entstehen 2 Disproportionierungs-produkte, nämlich eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel IV,

in der R5, R6 und R7 wie oben definiert sind.

Günstige Ergebnisse erhält man insbesondere dann,

wenn man eine Verbindung der Formel II, in der Rä der Methylrest ist, mit reaktiveren Isoolefinen der Formel III umsetzt, insbesondere mit Isobuten oder Methylbuten-1.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man 2,6-Dimethylocta-2,6-dien mit Isobuten zu 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien (Isononadien) und 2-Methylbuten-2 um.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden 2,4,6-Trimethylocta-2,6-dien und Isobuten zu 2,4,6-Trimethylhepta-l,5-dien und 2-Methyl-buten-2 umgewandelt. Diese methylsubstituierten Heptadie-ne sind als Zwischenverbindungen für chemische Aromastoffe, wie Hydroxycitroneilal und dessen Homologe von Interesse. (Für die Herstellung von Hydroxycitroneilal aus Isononadien vgl. DE-OS 2 652 202).

Das erfindungsgemässe Verfahren kann man in Gegenwart jedes geeigneten Disproportionierungskatalysators durchführen. Man kann einen homogenen Katalysator verwenden, z.B. wenn die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, oder vorzugsweise ein heterogenes Katalysatorsystem. Eine nichterschöpfende Anzahl von Dispropor-tionierungskatalysatoren sind in «Catalyst Reviews», Band 3 (1969), Seiten 37 bis 60 beschrieben. Geeignete Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Übergangsmetalloxide, z.B. Metalloxide der Gruppe VII des Periodensystems, wie eine Verbindung der Formel Re207 auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, oder Wolframoxid auf Kieselgel. Diese Katalysatorsysteme können auch ein oder mehrere Beschleuniger enthalten, wie Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, z.B. Kalium- und Cäsiumoxid. Bevorzugt ist ein Katalysator, der 5 bis 70 Gewichtsprozent Rheniumoxid auf y-AIuminiumoxid und eine geringe Menge, im allgemeinen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2%, Kaliumoxid als Beschleuniger enthält.

Geeignete Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemässe Verfahren liegen zwischen — 20 und 200 °C. Bei höheren Temperaturen treten häufig unerwünschte Nebenreaktionen auf. Bei der Verwendung von Rheniumoxid enthaltenden Katalysatoren sind Temperaturen von 20 bis 100 °C sehr zufriedenstellend, bevorzugt sind Temperaturen von 20 bis 80 °C. Bei der Verwendung von Wolframoxid enthaltenden Katalysatoren benötigt man eine etwas höhere Temperatur, z.B. 120 bis 150 °C. Ein geeigneter Reaktionsdruck liegt zwischen 1 bis 150 bar, insbesondere 1 bis 100 bar und vorzugsweise zwischen 1 bis 25 bar.

Das Isoolefin der Formel III wird im erfindungsgemässen Verfahren günstigerweise in einem molaren Überschuss, bezogen auf das Olefin der Formel II, verwendet. Molare Verhältnisse bis zu 50 : 1 sind geeignet, bevorzugt sind Verhältnisse bis zu 10:1.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsteilnehmer an dem einen Ende eines rohrförmigen Reaktors, der den Dispro-portionierungskatalysator und möglicherweise zusätzliche inerte Materialien enthält, eingespeist, das Produkt wird an dem anderen Ende entnommen. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel sind nicht notwendig, man kann sie jedoch gegebenenfalls verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkane mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Heptan, cyclische oder bicyclische Alkane bzw. Alkene, z.B. Cyclohexan, Pinan oder l-Isopropenyl-2,3-dimethylcyclopentan, aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und halogenierte Benzole, z.B. Chlorbenzol.

Die Verbindungen der Formel II können, wenn sie nicht erhältlich sind, leicht hergestellt werden, z. B. kann man eine Verbindung der Formel II, in der R5 der Methylrest ist,

durch Isomerisierung der Doppelbindung einer Verbindung der Formel V herstellen.

\ A (vj

2 >• C ■ CR - X - CH - CH ■ CH, R 2

in der R1 bis R4 wie in Formel I definiert sind.

So kann man z.B. Dihydroocimen (2,6-Dimethylocta-2,6-dien) durch Isomerisierung von Dihydromyrcen (2,6-Di-methylocta-2,7-dien) herstellen. Ist ausserdem noch R1 und/ oder R2 der Methylrest, so kann man die Verbindungen der Formel II auch aus Isomeren herstellen, die 2 endständige ungesättigte Bindungen enthalten. So kann man Dihydroocimen auch aus y-Dihydromyrcen (2,6-Dimethylocta-l,7-dien) erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man Verbindungen der Formel II um, in der R5 der Methylrest ist und die in situ hergestellt worden sind, d.h., das diese Verbindungen enthaltende Gemisch wird direkt der Disproportionierung unterworfen durch Versetzen mit dem Isoolefin der Formel III ohne vorhergehende Isolierung der Verbindung der Formel II.

Diese Isomerisierung von Verbindungen, die 1 oder 2 endständige Doppelbindungen enthalten, zu Verbindungen der Formel II, wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Isomerisierungskatalysators durchgeführt. Als Katalysator geeignet sind Alkalimetalle auf einem Träger, wie Kalium und/oder Natrium auf Aluminiumoxid, und regenerierbare Katalysatoren, wie Aluminiumoxid und Alkalimetallverbindungen, z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumoxid, vorzugsweise auf einem Trägermaterial. Als Katalysator bevorzugt ist Kaliumoxid auf y-Aluminiumoxid, der 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, Kaliumoxid enthält. Man kann aber auch nichtalkalische Katalysatoren verwenden, z.B. Übergangsmetallcarbonyl-verbindungen, z.B. Rhodium- und Eisencarbonyl-verbindungen.

Diese Isomerisierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 20 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 180 °C, insbesondere 80 bis 150 °C, durchgeführt.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I können in bekannter Weise isoliert werden. Im allgemeinen ist die Destillation des gewünschten Produkts aus dem Gemisch bevorzugt, es können aber auch andere Verfahren verwendet werden, z.B. die chemische Trennung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

3

5

10

15

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25

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40

45

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55

60

65

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4

Beispiel 1

a) 2,6-Dimethylocta-2,6-dien (Ausgangsmaterial) 25 g y-AIuminiumoxid werden 2 Stunden bei 500 °C cal-ciniert, dann mit 0,25 g Natriummetall bei 200 °C unter Stickstoffschutz gerührt. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird auf 20 °C abgekühlt und mit 75 ml 2,6-Dimethylocta-2,7-dien versetzt.

Gemäss der Gas-Flüssigchromatographie ist das Ausgangsmaterial innerhalb von 5 Minuten nach der Zugabe vollständig isomerisiert, wobei die Selektivität zu dem gewünschten 2,6-Dimethylocta-2,6-dien 85% beträgt. Das Dien kann durch Destillation gereinigt werden, Kp. 172 bis 173 °C bei atmosphärischem Druck.

b) 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien (Isononadien) y-Aluminiumoxid wird zuerst mit einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert, bei 120 °C getrocknet und mit einer Rheniumheptoxidlösung behandelt. Nach dem 3-stündigen Trocknen bei 120 °C wird der Katalysator 3 Stunden bei 500 °C calciniert. Der Katalysator enthält dann 14 Gewichtsprozent Rheniumheptoxid und 1,3 Gewichtsprozent Kaliumionen. Vor der Verwendung wird der Katalysator durch Erhitzen in einem Strom reinen Stickstoffs bei 500 °C während 3 Stunden aktiviert.

10 g dieses Katalysators, 25 g 2,6-Dimethylocta-2,6-dien, 50 g Isobuten und 25 g n-Heptan werden 3 Stunden bei 30 °C

in einem Autoklaven gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Umwandlung an Ausgangsmaterial 85%, die Selektivität zu dem gewünschten Produkt beträgt 90%, bestimmt durch Gas-Flüssigchromatographie. Durch fraktionierte Destilla-5 tion erhält man reines 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, Kp. 139 °C bei atmosphärischem Druck.

Beispiel 2

a) 2,6-Dimethylocta-2,6-dien (Dihydroocimen) io Ein röhrenförmiger Reaktor, der mit einer Halterung für ein Thermoelement ausgerüstet ist, wird mit 5 g eines Festbettkatalysators beschickt. Dieser Katalysator besteht aus kugelförmigem y-Aluminiumoxid, das mit 4 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat imprägniert und 16 Stunden bei 15 575 °C calciniert wurde.

In einem kontinuierlichen Versuch wird in diesen Reaktor 2,6-Dimethylocta-2,7-dien mit einer stündlichen Ge-wichts-Raumgeschwindigkeit von 1,0 eingespeist. Die Temperatur wird auf 165 °C gehalten, der Druck ist atmo-20 sphärisch. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden beträgt die Umwandlung 93%, die Gesamtausbeute an isomerisier-ten Produkten 90% und die Selektivität zu 2,6-Dimethyl-octa-2,6-dien 77%.

25 b) Die Disproportionierung des gebildeten Dihydroocimens erfolgt gemäss der Arbeitsweise von Beispiel lb.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Olefinen der Formel I

R \ u

2^ C - CR - X - C = CII2 (I)

R

in der R1, R2 und R3 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen oder ein Wasserstoffatom und X ein divalenter aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei X gesättigt ist oder eine Doppelbindung enthält, vorausgesetzt, es besteht keine Konjugation mit den in Formel I angegebenen Doppelbindungen und ein Alkylrest ist mindestens an eines der. an der Doppelbindung beteiligten Kohlenstoffatome gebunden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

R

N A

C - CR

- X -

A c =

CH - R"

R

R

2/

CR - X - CH
R . (V)

- CH = CH„

10

in der R1 bis R4 und X nach Anspruch 1 definiert sind.
10. Anwendung nach Anspruch 9, auf eine bei der Isome-risierung in Form des rohen Reaktionsgemisches anfallende Verbindung der Formel II.
11. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass man einen alkalischen Isomeri-sierungskatalysator verwendet.
12. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen eine Kaliumverbin-

is dung enthaltenden Katalysator verwendet.

(II)

in der R1, R2, R3, R4 und X wie oben definiert sind und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Isoolefin der Formel III