CH632237A5

CH632237A5 - Process for the preparation of benzyl esters having pesticidal action

Info

Publication number: CH632237A5
Application number: CH250677A
Authority: CH
Inventors: Roger Arthur Sheldon; Peter Been; Derek Alexander Wood; Ronald Frank Mason
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1982-09-30
Also published as: SU685145A3; NO145234C; NL190068C; BR7701218A; JPS6017781B2; FI65989B; IL51567A; MX4513E; HU181632B; NO145234B; DK155882C; PH13719A; FI770632A; IE44059L; IT1075420B; OA05582A; BG27893A3; AU507462B2; PT66242A; DK155882B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gewisser als Insektizide wirksamer Ester vom Typ der sogenannten «synthetischen Pyrethroide».

Aus der DE-AS 2 231 312 ist es bekannt, dass man gewisse synthetische Pyrethroide herstellen kann durch Umsetzen eines substituierten Cyclopropancarbonylhalogenides

3

632 237

mit einem in 3-Stellung substituierten Benzaldehyd in Anwesenheit eines wässrigen Natrium- oder Kaliumcyanides. Man erhält bei diesem Verfahren Pyrethroide des folgenden Typs:

(I)

cooch

Es wurde nun gefunden, dass man sowohl den durch Formel I dargestellten Ester wie andere Ester, die unter den Begriff «synthetische Pyrethroide» fallen, leichter und mit besserer Ausbeute herstellen kann, wenn man dazu einen bestimmten Katalysator verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Estern der allgemeinen Formel:

a r.co.o -

(II)

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe vertritt und A für Phenoxy, Phenylthio oder Benzyl steht, besteht daher darin, dass man einen Benzaldehyd der allgemeinen Formel:

a och

(III)

in Anwesenheit von Wasser, einem wasserlöslichen Cyanid, einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen aprotischen Lösungsmittel und einem Phasentransferkatalysator mit einem Säurehalogenid der Formel R.CO.Hal (worin Hai ein Bromid oder Chlorid ist) umsetzt.

Der Phasentransferkatalysator kann ein beliebiges Reagens sein, das die Fähigkeit besitzt, Interphasenreaktionen in wässrig-organischen Zweiphasensystemen zu beschleunigen.

So kann der Phasentransferkatalysator eine Onium-verbindung, insbesondere eine quaternäre Oniumverbindung der allgemeinen Formel:

R

R2-X-R^

f u3

sein, worin X für ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom und R1, R2, R3 und R4 für je eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder Arylgruppe stehen, während Y ein einwertiges Ion, z. B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid, oder ein Alkylsulfat, wie Methylsulfat oder Äthylsulfat vertritt; es kann sich auch um eine Sulfoniumverbindung der allgemeinen Formel:

15

20

25

30

35

45

50

55

60

65

FT r5-s-r7

handeln, worin R5, R6 und R7 je eine Alkylgruppe vertreten, während Y hier ebenfalls ein einwertiges Ion, z.B. ein Halogenid, wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid, oder ein Alkylsulfat, wie ein Methylsulfat oder Äthylsulfat, vertritt. Vor-lo zugsweise enthalten die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und die Aralkyl- und Alkarylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome; die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl.

Beispiele für geeignete Oniumverbindungen sind: Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Methyltri-2-methylphenyl-ammoniumchlorid, Tetramethyl-phosphoniumjodid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Methyl-triphenylarsoniumjodid,

Äthyl-2-methylpentadecyl-2-methylundecylsulfoniumäthyl-sulfat,

Methyldinonyl-sulfoniummethylsulfat und n-Hexadecyldimethylsulfoniumjodid.

Sehr gute Resultate wurden erhalten mit quaternären Ammoniumverbindungen.

Die Oniumverbindung kann ein Hydroxid oder ein Salz sein und kann als funktioneller Anteil eines stark basischen Anionenaustauscherharzes mit einem strukturellen Teil (Polymermatrix) und einem funktionellen Teil (ionenaktive Gruppe) angewandt werden. Von besonderer Wichtigkeit sind Polystyrolharze, wie Copolymerisate von aromatischen Monovinyl- und aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisate. Der funktionelle Anteil ist eine quaternäre Ammonium-, Phos-phonium- oder Arsoniumgruppe. Beispiele für stark basische Anionenaustauscherharze, die verwendet werden können, sind die von Trimethylamin abgeleiteten Harze (wie die unter den Handelsbezeichnungen «Amberlite IRA-400», «Am-berlite IRA-401», «Amberlite IRA-402», «Amberlite IRA-900», «Duolite A-101-D», «Duolite ES-111», «Dowex 1», «Dowex 11», «Dowex 21K» und «Ionac A-450» bekannten Produkte) und die von Dimethyläthanolamin abgeleiteten Harze (wie die unter den Handelsbezeichnungen «Amberlite IRA-410», «Amberlite IRA-911», «Dowex 2», «Duolite A-102-D», «Ionac A-542» und «Ionac A-550» bekannten Produkte). Sehr gute Resultate wurden mit den vom Trimethylamin abgeleiteten Austauscherharzen erhalten.

Andere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind makrocyclische Polyäther, die bekannt sind als «Kronenäther». Diese Verbindungen sowie ihre Herstellung sind in der Literatur beschrieben, siehe z.B. Tetrahedron Letters Nr. 18(1972), S. 1793 bis 1796, und werden im allgemeinen bezeichnet durch die Gesamtzahl an den makrocyclischen Ring bildenden Atomen, zusammen mit der Anzahl an Sauerstoffatomen in diesem Ring. So wird der makrocyclische Polyäther, dessen formelle chemische Bezeichnung 1,4,7,10-13,16-Hexaoxacyclooctadecan ist, bezeichnet als «18-Kronen-6». Andere Beispiele für geeignete makrocyclische Polyäther sind das 3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21-hepta-oxacyclotricos-3-en und das 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetraoxa-cyclotetradec-3-en. 18-Kronen-6 ist besonders geeignet.

Andere geeignete Phasentransferkatalysatoren sind oberflächenaktive Mittel gemäss der Definition in Kirk-Othmer, «Encyclopedia of Chemical Technology», 2. Ausgabe, Band 19 (1969), S. 508: «Organische Verbindungen, die im gleichen Molekül zwei verschiedene strukturelle Gruppen vereinigen, von denen die eine wasserlöslich und die andere wasserunlöslich ist».

632237

Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise nicht-ionisch, wie z.B. ein Poly(alkylenoxy)derivat, das durch Umsetzung eines höheren Alkohols oder Alkylphenols oder einer höheren Fettsäure mit Äthylen- oder Propylenoxid gebildet ist. Geeignete Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren enthalten eine Alkylgruppe von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Anzahl an Alkylenoxyeinheiten beträgt 1 bis 50. Ein besonders geeignetes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel (in den Beispielen bezeichnet mit «Dobanol 91-6») ist gebildet aus einem C9-C1A-n-Alkanolgemisch und enthält durchschnittlich sechs Äthylenoxyeinheiten. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel kann ein Alkylbenzol mit einer geraden Alkylgruppe sein. Geeignete Alkylbenzole enthalten eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Das Molverhältnis der Menge an Phasentransferkatalysator zu der Menge an Benzaldehyd der allgemeinen Formel III kann weitgehend verschieden sein, liegt jedoch zweckmässigerweise zwischen 1: 5 und 1: 500. Die Verwendung von niedrigen Molverhältnissen bedingt eine längere Zeitdauer der Reaktion, während die Verwendung von höheren Molverhältnissen natürlich die Gestehungskosten für eine bestimmte Menge an Ester erhöht. Die Wahl der Reaktionszeit und des Molverhältnisses von Katalysator zu Benzaldehyd ist daher voneinander unabhängig und hängt im Einzelfall von den lokalen Wirtschaftsbedingungen ab. Sehr gute Resultate erhält man gewöhnlich mit Molverhältnissen von 1:10 bis 1:100.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Molverhältnis der Menge an Säurehalogenid (R.CO.Hal) zu der Menge an Benzaldehyd 1: 1 oder etwas mehr beträgt; es liegt vorzugsweise im Gebiet von 1,1: 1,0 bis 1,0: 1,0.

Das Molverhältnis von wasserlöslichem Cyanid zu aromatischem Aldehyd beträgt zweckmässigerweise 1,5 :1 bis 1,0:1,0 und liegt vorzugsweise bei 1,3 :1 bis 1,02:1,00. Unter einem «wasserlöslichen Cyanid» ist ein wasserlösliches Salz der Cyanwasserstoffsäure zu verstehen, worunter die Alkalicyanide und die Erdalkalicyanide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist das Natriumcyanid, da es die Bildung der Ester nach Formel II in kürzester Reaktionszeit bewirkt.

Die Temperatur wird bei Durchführung des Verfahrens zweckmässigerweise oberhalb 0 °C gehalten und liegt vorzugsweise im Gebiet von 10 bis 50 °C, wobei im Gebiet von 15 bis 40 °C besonders gute Resultate erhalten wurden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, dass es bei Raumtemperatur gut durchführbar ist.

Beispiele für geeignete, im wesentlichen mit Wasser nichtmischbare aprotische Lösungsmittel sind Alkane oder Cycloalkane oder Gemische daraus; genannt seien: n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan und ihre Isomeren (z.B. 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan und 2,4,4-Trimethylpentan) sowie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Alkanreiche Gasoline sind ebenfalls sehr geeignet, z.B. solche mit einem Siedebereich zwischen 40 und 65 °C, 60 und 80 °C oder 80 und 110 °C bei Normaldruck. Besonders gute Resultate wurden erhalten mit n-Heptan und Cyclohexan.

Andere besonders geeignete, im wesentlichen mit Wasser nicht-mischbare aprotische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, die Trimethylbenzole, Dichlormethan, 1,2-Dichlormethan, Chloroform, Mono-chlorbenzol und 1,2- und 1,3-Dichlorbenzol. Sehr gute Resultate wurden mit Toluol und Xylol erhalten.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann man von ungesättigten oder gesättigten wässrigen Lösungen von wasserlöslichem Cyanid ausgehen, wobei im letzteren Fall gegebenenfalls noch festes wasserlösliches Cyanid vorhanden sein kann. Bei einigen Lösungsmitteln liess sich feststellen, dass die Anwesenheit von festem, wasserlöslichem Cyanid die Ausbeute verbessert und die Reaktionszeit verkürzt.

Die Verwendung von Alkanen oder Cycloalkanen in Kombination mit wässrigen Cyanidlösungen, wobei kein festes wasserlösliches Cyanid vorhanden ist, ermöglicht es, die Reaktionszeit auf ein Minimum zu verkürzen. Verwendet man aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe in Kombination mit wässrigen Cyanidlösungen, in denen kein festes wasserlösliches Cyanid vorhanden ist, so verlängert sich die Reaktionszeit etwas, jedoch ist diese Arbeitsweise manchmal bevorzugt, da man das Reaktionsgemisch dann unmittelbar zur Bereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwenden kann, ohne dass man vorher den Ester aus dem Lösungsmittel abtrennt. Die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen in Kombination mit festem wasserlöslichem Cyanid führt zu kurzen Reaktionszeiten. Festes wasserlösliches Cyanid kann jedoch auch in Anwesenheit von Alkanen bzw. Cycloalkanen verwendet werden.

Geeignete Reaktionszeiten erhält man, wenn das Molverhältnis der Menge an Wasser zu der Gesamtmenge an wasserlöslichem Cyanid höher ist als 0,05:1.

Andere Beispiele für im wesentlichen mit Wasser mischbare aprotische Lösungsmittel sind Dialkyläther und praktisch mit Wasser nicht-mischbare Alkanone, z. B. Diäthyl-äther, Diisopropyläther und Diisobutylketon. Gemische aus Lösungsmitteln, z.B. aus Alkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, können ebenfalls verwendet werden; z.B. Gemische aus n-Heptan mit bis zu 10 Gew.-% Benzol und bzw. oder Toluol.

Die Gruppe A in der allgemeinen Formel II ist vorzugsweise ein Phenoxyrest, da dieser Substituent zu der Entstehung der aktivsten Form der Pyrethroidpestizide führt.

Die Gruppe R in der allgemeinen Formel RC(0)Hal ist definiert als gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome. In den Alkylgruppen ist vorzugsweise ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom an die Gruppe -C(0)Hal gebunden. Beispiele für solche Alkanoylhalogenide sind 2-Methyl-propanoylchlorid, 2,2-Dimethylpropanoylchlorid und 2-Methylbutanoylbromid. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit 2-Methylpropanoylchlorid. Die Alkylgruppe kann als Substituentenz.B. Hydrocarbonyloxy- oder substituierte Phenylgruppen tragen, z.B. eine Halogenphenyl-gruppe. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit l-(4-Chlor-phenyl)-2-methyl-propylgruppen. Die Cycloalkylgruppe selbst enthält vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome und trägt gegebenenfalls als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl- oder Haloalkenylgruppen, von denen jede zweckmässigerweise bis zu acht Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl-, die Cyclobutyl- und die Cyclohexylgruppe. Sehr gute Resultate wurden erhalten mit gegebenenfalls substituierten Cyclo-propancarbonylhalogeniden, insbesondere mit 2,2,3,3-Tetra-methylcyclopropancarbonylhalogeniden und 2-(2,2-Dichlor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylhalogeniden. Die letzteren Halogenide können eine eis- oder trans-Struktur aufweisen oder können ein Gemisch aus solchen Strukturen sein; sie können in Form eines reinen optischen Isomers oder eines Gemisches aus optischen Isomerrai vorliegen.

Der Substituent Hai in der allgemeinen Formel RC(0)-Hal ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durchgeführt werden durch allmähliche Zugabe des Säurehalogenids, vorzugsweise unter Rühren, zu einem Gemisch aus den anderen

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ausgangsverbindungen (besonders vorteilhaft, wenn R in der allgemeinen Formel RC(0)Hal für eine 2,2,3,3-Tetrame-thylcyclopropylgruppe, eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropylgruppe oder eine l-(4-Chlorphenyl)-2-me-thylpropylgruppe steht). Man kann anstatt dessen auch die 5 Gesamtmenge an Ausgangsstoffen zusammengeben und die Reaktion unter kräftigem Rühren des Gemisches ablaufen lassen.

Das Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn der aromatische Aldehyd 3-Phenoxybenzaldehyd und das Säure- 10 halogenid2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonylchlorid oder 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylchloridist, da die dann gebildeten Ester a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methylbutanoat bzw. a-Cyano-3-phen- 15 oxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylatbzw. a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropancarboxylat besonders aktive Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln sind.

Zu den Beispielen, die zur näheren Erläuterung der Er- 2o findung dienen, ist zu sagen, dass sämtliche Versuche bei einer Temperatur von 23 °C durchgeführt wurden. Das Reak632 237

tionsgemisch wurde kräftig gerührt und mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, um die Ausbeute an gebildetem Ester zu bestimmen. Die Reaktionsgemische wurden vom ausgeschiedenen Natriumchlorid und - falls vorhanden - vom festen Natriumcyanid abfiltriert, worauf die Filtrate über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurden. Das Abtreiben des Lösungsmittels fand in einem Filmverdampfer bei einem Druck von 15 mm Hg statt. Sämtliche Ausbeuten sind berechnet auf den als Ausgangsmaterial dienenden aromatischen Aldehyd.

Beispiel 1

Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlor-phenyl)-3-methylbutanoat in Anwesenheit von n-Heptan Ein mit magnetischem Rührer ausgerüsteter 50 ml-Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenz-aldehyd, 10 mMol 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoyl-chlorid, 12 mMol Natriumcyanid, Wasser, gegebenenfalls einem Katalysator und 20 ml n-Heptan, worauf das Gemisch kräftig gerührt wurde. Es wurden auf diese Weise sechs Einzelversuche durchgeführt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle I

1

Vers. Nr.

Katalysator Bezeichnung

Menge in Mol.-%,

bez. auf Aldehyd zuges. Wasser in ml

Reaktionszeit inh

6

Ausb. an

Ester in %

3

4

5

6

7

Methyl-tri-2-methyl-

heptylammonium-

chlorid

Tetra-n-butyl-

ammoniumchlorid

Tetra-n-butyl-

ammoniumchlorid

Tetra-n-butylphos-

phoniumbromid n-Hexadecyldimethyl-

sulfoniumjodid

1,4,7,10,13,16-

Hexaoxacyclooctadecan

1,0 1,0

1,0 2,0 1,0 1,0 1,0

3 18 2

5 5 3 3 3

86 >99 96

99 99 99 97 94

1 nicht erfindungsgemäss

In Tabelle I ist in Spalte 1 die Nummer des Versuchs, in Spalte 2 der Katalysator, in Spalte 4 die Menge an Wasser, die dem Ausgangsgemisch (abgesehen von dem in dem Natriumcyanid vorhandenen Wasser) zugeführt wurde und in

Kolonne 5 die Reaktionszeit aufgeführt. Die Esterausbeute geht aus Spalte 6 hervor. Das Natriumcyanid war vollkommen gelöst.

Beispiel 2

Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2dichlor- Cyanid, Wasser, gegebenenfalls einem Katalysator und 20 ml vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat n-Heptan. Das Gemisch wurde kräftig gerührt.

in Anwesenheit von n-Heptan eo Es wurden die in Tabelle II aufgeführten sechs Versuche

Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml- durchgeführt. In den Spalten 3,4 und 5 sind die Mengen an

Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenz- Katalysator, bzw. Wasser bzw. Säurechlorid aufgeführt. Die aldehyd, einer gewissen Menge an 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3- Esterausbeute geht aus Spalte 7 hervor, dimethylcyclopropancarbonylchlorid, 12 mMol Natrium-

632237

6

Tabelle!!

1

Vers. Nr.

Katalysator Bezeichnung

Menge in Mol.-%, ber. auf Aldehyd

4 5 6 7

zuges. Acyl- Reaktions- Ausb. an

Wasser chlorid zeit Ester in in ml in mMol in h %

l1 - 1,0 10,2 3 49

21 94

44 99

2 Methyl-tri-2-methyl- 5 1,0 10,2 1 96 heptylammonium-

chlorid

3 Tetra-n-butyl- 2 1,0 10,5 1 90 ammoniumchlorid 4 99

4 Amberlit IRA 4002 (lg) 1,0 10,5 5 95

5 Dobanol 91—63 2 1,0 10,0 2 80

6 1,4,7,10,13,16- 2 1,0 10,0 2 76 Hexaoxacyclo-

octadecan

1 Yergleichsversuch, nicht erfindungsgemäss.

2 Geschützte Handelsbezeichnung für ein stark basisches Anionenaustauscherharz mit einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymer als Polymermatrix und einer quaternären Ammoniumgruppe als ionenaktive Gruppe; es wurde die Chloridform verwendet.

3 Geschützte Handelsbezeichnung für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in Form eines Gemisches aus C9-Cj !-Alkoholen mit durchschnittlich sechs Äthylenoxyeinheiten; das Alkoholgemisch besteht zu 85% aus n-Alkoholen und zu 15% aus 2-Alkylalkanolen.

Beispiel 3

Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetra-methylcyclopropancarboxylat in Anwesenheit von n-Heptan

Zur Herstellung des Esters wurden die unten unter A und B aufgeführten Verfahrensvarianten angewandt. Das Beispiel zeigt, dass ein allmähliches Zugeben des Säurechlorides zu dem Reaktionsgemisch über eine Periode von einer halben bis zwei Stunden zu einem wesentlichen Anstieg der Ausbeute führt.

Durchführungsform A

Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml-Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenz-aldehyd, 10 mMol 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonyl-chlorid, 12 mMol Natriumcyanid, 1,0 ml Wasser, gegebenenfalls einem Katalysator und 20 ml n-Heptan. Das Molverhältnis von Wasser zu NaCN war 4,64, wobei kein festes Natriumcyanid anwesend war. Der Katalysator wurde in einer Menge von 0,20 mMol zugegeben, das Gemisch 1 Vi Stunden gerührt und analysiert.

Durchführungsform B (allmähliche Zugabe des Säurechlorids)

Ein Kolben wie unter A wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenzaldehyd, 12 mMol Natriumcyanid, 10 ml n-Heptan, 1,0 ml Wasser und gegebenenfalls 0,20 mMol Katalysator, so dass das Molverhältnis von Wasser zu NaCN 4,64 betrug. Dann wurden innerhalb einer Zeitspanne von 70 bis 75 min 10 mMol 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancar-bonylchlorid, gelöst in 10 ml n-Heptan, zugefügt. Die Esterausbeute wurde nach Ablauf dieser Zeitspanne bestimmt.

Es wurden auf diese Weise fünf Versuche durchgeführt, für die in Tabelle III die Art und Menge des Katalysators und die Ausbeute an Ester aufgeführt ist.

Tabelle III

Vers. Nr.

Katalysator

Esterausbeute in % Durchf.- Durchf.-Form Form

A B

40

1* 2

45 3

4

50 5

1,4,7,10,13,16-Hexaoxa-cyclooctadecan

Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid

Methyl-tri-2-methyl-heptylammoniumchlorid

Dobanol 91-6**

17

18

20 18 44

40

97

98 96 98

* Vergleichsversuch, nicht erfindungsgemäss. ** Erklärung dieses Ausdrucks siehe Tabelle II.

55 Die Katalysatoren wurden in den Versuchen 2 bis 4 in einer Menge von 2 MoI.-% und in Versuch 5 in einer Menge von 10 Mol.-%, berechnet auf den 3-Phenoxybenzaldehyd, verwendet.

60 Das in Versuch 4, Durchführungsform B, erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat zweimal mit je 20 ml einer einmolaren wässrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen des Filtrâtes wurde das n-Heptan abgeflammt und man er-65 hielt den Ester als blassgelbes Öl, das bei 23 °C in 2,5 ml Methanol gelöst wurde. Nach Kühlen der Lösung auf — 20 °C schied sich der Ester als Niederschlag aus, der nach Abfiltrieren eine Reinheit von mehr als 98% hatte.

632 237

Beispiel 4

Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlor-phenyl)-

3-methylbutanoat in grösserem Massstab Die obigen Durchführungsformen A (Vergleich, nicht erfindungsgemäss), B und C zur Herstellung des gewünschten Esters wurden verglichen.

Durchführungsform A (Vergleichsversuch in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators)

Ein mit Propellerrührwerk ausgerüsteter 500 ml-Rund-kolben wurde beschickt mit 100 mMol 3-Phenoxybenzalde-hyd, 100 mMol 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 120 mMol Natriumcyanid, 10 ml Wasser (worin sich das gesamte Natriumcyanid löste) und 200 ml n-Heptan. Nach 45stündigem Rühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 40 und 50 °C erwärmt und filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit je 50 ml einer einmolaren wässrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das n-Heptan aus der getrockneten Lösung abgeflammt wurde; man erhielt den gewünschten Ester in einer Ausbeute von 99% und einer Reinheit von 96%.

10

15

Durchführungsform B (erfindungsgemäss, in Anwesenheit einer Oniumverbindung)

Der Versuch unter A wurde wiederholt in Anwesenheit von 2 Mol.-% Tetra-n-butylammoniumchlorid, berechnet auf 3-Phenoxybenzaldehyd. Nach zwei Stunden wurde der Ester in einer Ausbeute von 99% und einer Reinheit von 94% erhalten.

Durchführungsform C (erfindungsgemäss, in Anwesenheit eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels)

Der unter A beschriebene Versuch wurde wiederholt in Anwesenheit von 10 Mol.-% «Dobanol 91-6» (Bedeutung dieser Handelsbezeichnung siehe Tabelle II), berechnet auf 3-Phenoxybenzaldehyd. Nach dreistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 40 und 50 °C erwärmt und filtriert. Dem Filtrat wurden dann 50 ml Äthanol zugefügt, um die gebildete Emulsion zu brechen und das Filtrat zweimal mit je 50 ml einer einmolaren wässrigen Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abtreiben des n-Hep-tans aus der getrockneten Lösung erhielt man den Ester in einer Ausbeute von 98% und einem Reinheitsgrad von 97%. Die Resultate gehen aus Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Vers. Nr.

Katalysator Bezeichnung

Menge in Mol-%,

ber. auf Aldehyd

Reaktionszeit in h

Ausbeute an Ester in %

Reinheitsgrad des Esters in %

Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid Dobanol 91-61

3 Dobanol 91-61 10

1 Erklärung dieser Handelsbezeichnung siehe Tabelle II.

45 2

99 99

98

96 94

97

Beispiel 5

Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlor-phenyl)-3-methylbutanoat in Anwesenheit von festem Cyanid Ein mit magnetischem Rührwerk ausgerüsteter 50 ml-Rundkolben wurde beschickt mit 10 mMol 3-Phenoxybenzaldehyd, 10,5 mMol 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoyl-

chlorid, 12 mMol Natriumcyanid, 20 ml Toluol, einem Phasentransferkatalysator und Wasser. Das Gemisch wurde verschieden lang gerührt und dann analysiert. Es wurden sechs Versuche durchgeführt, deren Resultate aus Tabelle V hervorgehen, in der auch die Katalysatoren und die Menge an Wasserzusatz angegeben sind. Die Katalysatoren wurden in einer Menge von 0,20 mMol verwendet.

Tabelle V

1

2

3

4

5

6

Vers.

Katalysator

Wasser

Molver

Reaktionszeit

Ausb. an

Nr.

zusatz hältnis in h

Ester

in ml

Wasser zu NaCN

in %

1

1,4,7,10,13,16-Hexa-

—

0,012

2

60

oxacyclooctadecan

20

91

80

97

2

1,4,7,10,13,16-Hexa-

0,02

0,105

3

100

oxacyclooctadecan

3

1,4,7,10,13,16-Hexa-

1,00*

4,64

2

95

oxacyclooctadecan

4

98

20

100

4

Tetra-n-butyl-

0,012

2

30

ammoniumbromid

22

32

5

Tetra-n-butyl-

0,02

0,105

2

81

ammoniumbromid

18

98

6

Tetra-n-butyl-

1,00*

4,64

2

71

ammoniumbromid

22

81

* Bei diesen Versuchen (3 und 6) war aus Vergleichsgründen kein festes Cyanid anwesend.

632237

8

Das verwendete Natriumcyanid lag in Form von Teilchen mit einem grössten Durchmesser von 0,5 mm vor und enthielt 0,44 Gew.-% Wasser, das neben dem gegebenenfalls zugefügten Wasser berücksichtigt wurde. Zu Vergleichszwecken sei angegeben, dass das Molverhältnis von Wasser zu Natriumcyanid in einer gesättigten wässrigen Natriumcy-anidlösung bei 23 °C 4,1 beträgt.

Claims

632 237

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Esters der allgemeinen Formel:

A

ÇN ç

.CO.O - CH ^

(II)

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe und A ein Phenoxy-, Phenylthio- oder Benzyl-rest sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Benzaldehyd der Formel:

/l

OCH

(III)

mit einem Säurehalogenid der Formel R.CO.Hal (worin Hai ein Bromid oder Chlorid ist) umsetzt, wobei man in Anwesenheit von Wasser, einem wasserlöslichen Cyanid, einem im wesentlichen in Wasser unlöslichen aprotischen Lösungsmittel und einem Phasentransferkatalysator arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator eine Oniumverbin-dung, einen makrocyclischen Polyäther oder ein oberflächenaktives Mittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oniumverbindung eine quaternäre Oniumver-bindung der allgemeinen Formel:

R

i

2 4 R -X-R

worin X ein Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom und R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe und Y ein einwertiges Ion vertritt, oder eine Sul-foniumverbindung der allgemeinen Formel:

6 -1

r5-s-r7

worin R5, R6 und R7 Alkylgruppen sind und Y ein einwertiges Ion vertritt, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als oberflächenaktives Mittel ein Poly(alkylenoxy)-Derivat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly(alkylenoxy)-Derivat verwendet, das gebildet ist durch Umsetzung eines Alkanols mit 8 bis 20 KohlenstofTatomen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Phasentransferkatalysator zu dem Benzaldehyd nach Formel III 1: 5 bis 1: 500 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 10 bis 50 °C durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

s dadurch gekennzeichnet, dass man als im wesentlichen mit

Wasser nicht-mischbares aprotisches Lösungsmittel ein Al-kan oder Cycloalkan oder eine Mischung aus beiden oder einen aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

io 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkan n-Heptan verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Toluol oder Xylol verwendet.

15 12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Anwesenheit von festem, wasserlöslichem Cyanid durchführt.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprü-

20 che, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch das anfangliche Molverhältnis von Wasser zur Gesamtmenge an wasserlöslichem Cyanid höher ist als 0,05 :1.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch das

25 Molverhältnis von Säurehalogenid der allgemeinen Formel RC(0)Hal zu Benzaldehyd der Formel III im Gebiet von 1,1:1,0 bis 1,0:1,0 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch das Molverhältnis von Säure-

30 halogenid der allgemeinen Formel RC(0)Hal zu Benzaldehyd 1:1 oder etwas mehr beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Cyanid Natriumcyanid verwendet.

35 17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln II und III der Substituent A eine Phenoxygruppe ist.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen For-

40 mei RC(0)Hal Hai ein Chloratom bedeutet.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel II und in der Formel RC(0)Hal R eine l-(4-Chlor-phenyl)-2-methylpropylgruppe, eine 2,2,3,3-Tetramethylcy-

45 clopropylgruppe oder eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dime-thylcyclopropylgruppe ist.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmengen an Benzaldehyd, Säurehalogenid, Wasser, wasserlöslichem so Cyanid und wasserunlöslichem aprotischem Lösungsmittel zusammengibt und das gebildete Gemisch rührt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Gemisch aus dem Benzaldehyd, dem Wasser, dem wasserlöslichen Cyanid und

55 dem wasserunlöslichen aprotischen Lösungsmittel das Säurehalogenid unter Rühren allmählich zufügt.

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