CH631292A5 - Dichtungsvorrichtung fuer eine elektrochemische zelle und verfahren zur herstellung der dichtungsvorrichtung. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dichtungsvorrichtung für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine gas-depolarisierte Zelle, mit einem zwischen starren Bauteilen gepressten polymeren Bauteil, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Dichtungsvorrichtung.

Die Probleme, die mit den Dichtungen von gas-depolari-sierten galvanischen Zellen zusammenhängen, sind wohl bekannt. Die Herstellung von gas-depolarisierten positiven Elektroden durch Spritzgussverfahren stellt eine brauchbare Lösung dar, aber sie vermindert das verwendbare Volumen der Zelle, erhöht die Kosten und führt zu Schwierigkeiten beim Zusammenbau. Versuche, ein einziges isolierendes und dichtendes Bauteil zu verwenden, um das verwendbare Volumen der Zelle zu erhöhen, schlugen wegen der hohen statistischen Fehlerquoten bezüglich des Dichtungseffektes fehl, und zwar teilweise aufgrund der unwirksamen Dichtung einer der Oberflächen des abdichtenden Bauteiles im Bereich der Dichtung, wie das beispielsweise bei der aus der US-PS 3 897 265 bekannten Dichtungsvorrichtung der Fall ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dichtungsvorrichtung der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welche einen möglichst geringen Volumenbedarf aufweist, sowie auf einfache Weise und kostengünstig herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das polymere Bauteil eine mikroporöse Membran mit einem Teilstück gegebener Porosität und augenscheinlicher Lichtundurchlässigkeit und mit wenigstens einer zwischen starren Bauteilen gepressten Dichtungszone ist, welch letztere das Reststück dieser Membran bildet und von geringe-40 rer Lichtundurchlässigkeit als das Teilstück gegebener Porosität und augenscheinlicher Lichtundurchlässigkeit ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die die Dichtungszone klemmenden Bauteile zwei sich gegenüberliegende glatte, starre Metallflächen, die in Druckkontakt mit der 4s Dichtungszone der Membran stehen, deren vorder- und rückseitige Oberfläche überdecken und sie zwischen sich festklemmen.

Eine derartige Anordnung stellt nicht nur einen Ab-schluss für die Membran, sondern auch für den Elektrolyten so in der elektrochemischen Zelle dar. Dies führt zu einer wirklich tropfsicheren Abdichtung und zu einem sehr einfachen Herstellungsverfahren für derartige Zellen. Darüber hinaus kann die erfindungsgemässe Dichtungsvorrichtung vor der Einfüllung des Elektrolyten und dem Verschliessen der Zelle 55 und unabhängig von allen anderen Bauteilen der Zelle hergestellt werden.

Eine bevorzugte poröse Membran besteht aus Polytetrafluoräthylen von eher geringerer als grösserer Dichte, d.h. am unteren Ende des Bereiches zwischen 0,5 und 1,5 g/cm3. 60 Da derartiges Material in Dicken zwischen ungefähr

0,075 mm und ungefähr 0,30 mm oder mehr erhältlich ist, ist es bequemer und unter Umständen sogar vorteilhaft, das dünnere Material zu verwenden, insbesondere bei zylindrischen und bei flachen Zellen oder Knopfzellen. Andere Poly-65 mere, insbesondere hydrophober Fluorkohlenstoff können ebenfalls verwendet werden.

Weitere zweckmässige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 11.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Dichtungsvorrichtung.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand zweier in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen Teil einer elektrochemischen gas-depolarisierten Knopfzelle,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Teil einer zylindrischen gas-depolarisierten elektrochemischen Zelle und

Fig. 3 eine lithographische Reproduktion einer Schwarz-weiss-Fotographie einer Dichtungsvorrichtung in einer Zelle gem. Fig. 1, die die Bereiche hoher und geringer Dichte der Membran zeigt.

Fig. 1 zeigt einen Teil einer positiven Elektrodenanordnung 10 einer Knopfzelle, die aus einer selbsttragenden positiven Anschlusseinheit aus einem Metallgehäuse 11, einer mikroporösen Polymermembran 12 und einem Metallring 13 besteht und die eine separate selbsttragende gas-depolarisierte Elektrode 14 aufweist. Das Gehäuse 11 besitzt einen eingezogenen Boden 15, um den Zentralbereich der Membran 12 anzuheben und in ständigem Kontakt mit der Elektrode 14 zu halten. Der eingezogene Teil des Bodens 15 des Gehäuses 11 hat wenigstens eine Öffnung 16, die es dem umgebenden Gase erlaubt, die Elektrode 14 durch die Membran

12 zu erreichen. Der äussere Durchmesser des Metallringes

13 ist um einen vorbestimmten Wert grösser als der innere Durchmesser des Gehäuses 11, um eine festsitzende Passung zu erreichen, und der Führungsrand 17 des Metallringes 13 weist eine Kurvenform auf, die das Einsetzen in das Gehäuse 11 ermöglicht. Bei der Bildung des Passsitzes bildet das Gehäuse 11, die Membran 12 und der Metallring eine selbsttragende Baueinheit. Dasjenige Teilstück der Membran 12, das zwischen dem Gehäuse 11 und dem Metallring 13 einge-presst ist, ist in seiner Porosität merklich reduziert. Der Pressdruck führt zu einem kalten Fliessen des polymeren Materials, so dass alle Teile des Zwischenraumes zwischen dem Behälter 11 und dem Metallring 13 ausgefüllt werden und eine Dichtung entsteht, die für Elektrolyte tropfdicht ist. Die gas-depolarisierte Elektrodenscheibe 14 wird sodann in die selbsttragende Baueinheit eingesetzt und von diesem Punkt an wird die Zelle wie die bekannten Knopfzellen zusammengebaut; eine ionendurchlässige Sperre 18, ein Elek-trolytabsorber 19, ein Werkstoff 20 für die positive Elektrode, der Elektrolyt, eine isolierende Dichtungsmasse 21 und ein die negative Elektrode bildender Becher 22. Die elektrochemische Zelle wird sodann durch Umbörteln des oberen Randes des Behälters 11 auf die Dichtungsmasse 21 geschlossen, wobei die gas-depolarisierte Elektrode 14 mit dem horizontalen Abschnitt des Metallringes 13 in Kontakt bleibt. Somit erfüllt der Metallring 13 zwei Aufgaben: die Aufrechterhaltung einer tropfsicheren Dichtung und eines elektrischen Kontaktes zu der Elektrode 14.

Die Membran 12 ist in demjenigen Bereich, dessen Dichte geringer als die maximale Dichte ist, mit einer beträchtlichen Anzahl von Punkten bedeckt, während die Zone maximaler Dichte keine Punkte zeigt, d.h. klar ist. Die Punkte führen zu einer Undurchsichtigkeit der Membran, die beim Fehlen von Punkten lichtdurchlässig oder durchsichtig ist. Im allgemeinen tritt eine Änderung der Undurchsichtigkeit auf, wenn ein Druck auf das polymere Material eine Verminderung der Dicke zwischen 25 und 45% ergibt. Der poröse Bereich der Membran 12 ist somit durch ein opakes, meist weisses Aussehen identifizierbar, das mit dem im wesentlichen klaren Aussehen der Zone maximaler Dichte kontrastiert, wie in Fig. 3 zu sehen ist.

Der Kontakt zwischen dem Metallring 13 und der gas-depolarisierten Elektrode 14 kann durch Löten verstärkt werden, aber dies ist in der Mehrzahl der Anwendungsfälle nicht erforderlich. Er kann auch ohne Zuhilfenahme der Dichtungsmasse 21 hergestellt werden, indem man die Elektrode 14 und den Ring 13 zusammenlötet oder einen zweiten Metallring 23 verwendet, der im Presssitz in den ersten Metallring 13 oder in das Gehäuse 11 gedrückt wird.

Die gas-depolarisierte Elektrode 14 weist einen Stromsammler auf, der aus einem Metallnetz oder einem perforierten oder porösen Metall bestehen kann, und ein Elektrodenmaterial, das typischerweise aus porösem Kohlepulver, Graphitpulver, einer kleineren Menge eines konventionellen Katalysators, der in dem Kohlepulver verteilt ist, und einer kleineren Menge eines polymeren Binders besteht. Der polymere Binder ist vorzugsweise Fluoräthylenpropylen, aber andere Fluorkohlenstoffe und solche Binder, die keine Fluorkohlenstoffe enthalten, sind auch wirksam.

Der eingezogene Boden 15 des Behälters 11 hat die Gleichmässigkeit der Entladungscharakteristik der Zelle verbessert. Gute Entladungscharakteristiken wurden aber auch mit Zellen ohne eingezogenen Boden 15 erzielt.

Das die positive Elektrode bildende Gehäuse besteht aus nickelplattiertem Stahl, aber auch andere korrosionsbeständige Plattierungen sind verwendbar. Der negative Metallbecher 22 besteht ebenfalls aus nickelplattiertem Stahl und seine Innenseite ist mit einer dünnen Metallschicht bedeckt, die mit dem Material der negativen Elektrode und dem Elektrolyten verträglich ist.

Die isolierende Dichtungsmasse 21 besteht aus einem polymeren Harz oder einem elastomeren Werkstoff, und zwar als separates Bauteil oder als mit dem Becher 22 zusammengefügte Einheit. Die erfindungsgemässen Dichtungsvorrichtungen können auch in Zellen mit anderen Materialien für die negative Elektrode, wie beispielsweise Kadmium, Blei, Zinn, amalgamiertes Zink oder andere Metalle zusammen mit verträglichen Elektrolyten verwendet werden. Häufig werden Gele und Inhibitoren dem Material der negativen Elektrode oder dem Elektrolyten beigefügt.

Vorzugsweise wird ein Metallring 13 mit einem L-för-migen Querschnitt verwendet, weil er wenig Platz beansprucht. Der Metallring 13 kann jedoch auch andere Formen aufweisen, wie beispielsweise einen rechteckförmigen Querschnitt, einen U-förmigen oder mondförmigen Querschnitt oder ähnliche Formen.

Beispiel

Um eine elektrochemische Zelle wie in Fig. 1 herzustellen, wird ein Becher mit einem inneren Durchmesser von 11 mm und einer Höhe von 3 mm gezogen und dabei mit einem Rücksprung von 0,2 mm Tiefe und einem Durchmesser von 8,5 mm in der Mitte des Bodens ausgebildet. In diesem eingezogenen Teil des Bodens werden vier Löcher mit einem Durchmesser von ca. 0,7 mm gebildet. Eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenscheibe von 0,3 mm Dicke und einem Durchmesser von 11 mm wird in den Becher eingesetzt. Die Anordnung wird sodann in eine Gesenkform gesetzt und ein nickelplattierter Stahlring mit einem L-förmigen Querschnitt, einem äusseren Durchmesser von 11,12 mm, einer zentralen Öffnung von 9,5 mm und einem Krümmungsradius im Bogen von 0,38 mm wird mit der kleineren Öffnung nach unten in den Becher gesetzt und mit Hilfe eines Stempels und einer Presse abwärts gedrückt, bis der Zwischenraum zwischen dem Metallring und dem Boden des Gehäuses 0,2 mm beträgt und mit verdichtetem Polytetra-fluoräthylen gefüllt ist. Die auf diese Weise gebildete selbsttragende positive Elektrodenanordnung wird aus der Gesenkform ausgestossen und der innere Durchmesser des Ge5

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häuses beträgt nunmehr 11,12 mm. In das die positive Elektrode bildende Gehäuse wird eine Sauerstoffdiffusionselektrode mit einem Durchmesser von 9,5 mm eingesetzt, der eine mikroporöse Polypropylensperrschicht folgt. Ein die negative Elektrode bildender Becher mit einem äusseren Durchmesser von 8,5 mm und einer Höhe von 3,9 mm aus nickelplattiertem Stahlblech, der an der Innenseite mit Zinn beschichtet ist, wird hergestellt. Eine mit einer Dichtungsmasse beschichtete Nylondichtung wird auf dem Becher befestigt. 0,5 g Zinkpulver, das 6 bis 7% Quecksilber enthält, wird in den Becher eingefüllt. Ein Absorber aus Zellulose wird an der Elektrode angeordnet und sodann 0,125 cm3 eines 31 %igen Kaliumhydroxydelektrolyten, der 2% gelöstes Zinkoxyd enthält, zugefügt. Der negative Elektrodenbecher wird dann in das positive Gehäuse eingesetzt und anschliessend die Zelle durch Umbörteln des Randes geschlossen. Die Zelle liefert bei Entladung über einen Widerstand von 6,23 Ohm für 200 Stunden Strom. Ein Paket von hundert derartiger Zellen wurde in vier Stunden auf 40 °C erhitzt, dann in 8 Stunden auf —40 °C abgekühlt und anschliessend in zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Dieser Temperaturzyklus wurde zweimal wiederholt. Untersuchungen unter einem Mikroskop zeigten keine Anzeichen eines Lecks an den Öffnungen des Gehäuses.

Die erfindungsgemässe Dichtungsvorrichtung kann auch in einer zylindrischen elektrochemischen Zelle verwendet werden, wie sie beispielhaft in Fig. 2 gezeigt ist.

Eine gas-depolarisierte Elektrode 24, ähnlich der Elektrode 14 in Fig. 1, wird in Form eines zylindrischen Rohres gerollt und vorzugsweise entlang des überlappenden Saumes verlötet, obwohl das Verlöten nicht für alle Anwendungsfalle erforderlich ist. Die gerollte Elektrode 24 wird sodann in Metallringe 25 und 26 gesteckt, die das Rohr an seinen äusseren Endstücken halten und dort vorzugsweise durch Wi-derstandsschweissung verbunden sind. Bei dieser Ausführungsform ist es vorteilhaft, für die Membran dünnes mikroporöses Polymermaterial zu verwenden und den Raum zwischen den Halteringen 25 und 26 mit zwei oder mehr sich überlappenden Schichten des Membranmaterials 27,28 zu füllen. Diesen Schichten folgt ein sich über die volle Breite erstreckender Streifen Membranmaterial 29, der in zwei oder mehr zusätzlichen Schichten paketiert ist, die sich über die äusseren Oberflächen 30 und 31 der Halteringe 25 bzw. 26 erstrecken. Die so erhaltene Anordnung wird sodann in ein s zylindrisches Gehäuse 32 eingesetzt, das ein geschlossenes Ende 33 und Öffnungen oder Löcher 34 in den Seitenwänden 41 besitzt. Die gesamte Anordnung wird sodann in einer Gesenkform gepresst, so dass der äussere Durchmesser des Gehäuses 32 um einen Wert 2r abnimmt, wobei die Endzonen io 35 und 36 der Membran auf eine maximale Dichte zusammengedrückt werden, was eine Extrusion bei 37 zur Folge hat. Um während des Zusammendrückens eine Deformation der Elektrode 24 oder der Halteringe 25 und 26 zu verhindern, wird in die Elektrode ein fester Kern in Form eines 15 Stabes mit einem Durchmesser eingeführt, der dem inneren Durchmesser der gerollten zylindrischen Elektrode entspricht.

Das Zusammendrücken des Gehäuses 32 bewirkt gleichzeitig einen ausreichenden Kontaktdruck zwischen den mi-20 kroporösen Membranschichten 27,28,29 und der äusseren Oberfläche der gerollten Elektrode 24, was eine Sauerstoff-diffussion zu der aktiven Oberfläche ermöglicht und verhindert, dass der Elektrolyt zwischen zwei Teile tritt und den Zugang von Sauerstoff zu der aktiven Oberfläche der gas-de-25 polarisierten Elektrode begrenzt.

Es hat sich herausgestellt, dass es möglich ist, die ersten Schichten 27 und 28 der mikroporösen Membran wegzulassen und nur diejenigen Teilstücke der Seitenwand 41 des Gehäuses 32, die auf der Höhe der Hälteringe 25 und 26 liegen, 30 radial nach innen zu drücken, um den Druckkontakt zwischen den Membranschichten 29 und der äusseren Oberfläche der gerollten Elektrode 24 sicherzustellen. Ein derartiger eingeschnürter Bereich des Gehäuses 32 ist bei 38 angedeutet. Wenn im Bereich der Zonen 35 und 36 der Membran 35 zwei oder mehrere derartige Einschnürungen vorgesehen werden, so wirkt dies wie ein Einschluss des Membranteiles mit der maximalen Dichte, der kaltes Fliessen dieses Membranteiles über eine lange Lagerdauer verhindert.

Von diesem Punkt ab erfolgt der Zusammenbau der Zel-40 le wie bei konventionellen zylindrischen Zellen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

631292 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Dichtungsvorrichtung für eine elektrochemische Zelle, insbesondere für eine gas-depolarisierte Zelle, mit einem zwischen starren Bauteilen gepressten polymeren Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Bauteil eine mi- 5 kroporöse Membran (12; 27,28,29) mit einem Teilstück (12a) gegebener Porosität und augenscheinlicher Lichtun-durchlässigkeit und mit wenigstens einer zwischen starren Bauteilen (11,13; 25,26,32) gepressten Dichtungszone (12b) ist, welch letztere das Reststück dieser Membran bildet und 10 von geringerer Porosität und geringerer Lichtundurchlässig-keit als das Teilstück (12a) gegebener Porosität und augenscheinlicher Lichtundurchlässigkeit ist.

2. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch sich gegenüberliegende glatte, starre Metallflächen 15 (IIa, 13a), die in Druckkontakt mit der Dichtungszone (12b) der Membran stehen, deren vorder- (12') und rückseitige (12") Oberfläche überdecken und sie zwischen sich festklemmen.

3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtungszone (12b) praktisch keine Porosität aufweist. 25

3. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch ge- 20 kennzeichnet, dass die Metallflächen (1 la, 13a) miteinander elektrisch leitend verbunden sind.

4, gekennzeichnet durch ein die positive Elektrode bildendes Metallgehäuse (II; 32) mit mindestens einer Öffnung (16, 34), das die Membran (12; 29) trägt, und durch mindestens einen Metallring (13,25,26), der mindestens einen Teil der 30 Membranoberflächen überdeckt, durch das Gehäuse ortsfest gehaltert ist, einen Druck auf die Dichtungszone (12b, 37,

40) ausübt und elektrisch leitend mit dem Gehäuse (11, 32) verbunden ist, so dass die Membrane (12,29), das Gehäuse (11,32) und der Metallring (13, 25,26) eine selbsttragende positive Anschlusseinheit in einer elektrochemischen Zelle bilden.

4. Dichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis

5. Dichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis

6. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallring (13) mit Presssitz im Gehäuse (11) angeordnet ist.

7. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (32) einen eingeschnürten Bereich (38) verringerten Durchmessers aufweist, der einen Presssitz für den Metallring (25) bildet.

8. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (33) einen Bereich (38) verringerten Durchmessers aufweist, der mit dem Metallring (25) und der Membran (29) annähernd am Endbereich der maximalen Dichte der Membran eine Klemmdichtung (40) bildet.

9. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran als Mehrfachschicht (29) ausgebildet ist.

10. Dichtungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymer besteht.

11. Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polytetrafluoräthylen ist.

12. Verfahren zur Herstellung der Dichtungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine undurchsichtige hydrophobe Fluorkohlenstoffmembran zwischen zwei Metallbauteilen unter Druck, der ausreicht, die Undurchsichtigkeit der Membran zu verringern, geklemmt wird.