CH630231A5

CH630231A5 - Fungicidal composition and process for its preparation

Info

Publication number: CH630231A5
Application number: CH982877A
Authority: CH
Inventors: Jan Heeres; Leo Backx; Joseph Mostmans
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1976-08-10
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1982-06-15
Also published as: DK159551B; ES461526A1; GB1589852A; IL52692A; SE7709016L; BR7705266A; CY1204A; IE45462L; PT66902A; IE45462B1; AU515134B2; DE2735872A1; HK60683A; FR2361375A1; GR58202B; JPS6129347B2; DE2735872C2; PT66902B; FR2361375B1; IL52692A0

Description

Die Erfindung betrifft ein fungizides Mittel, das neue l-(2-Arylethyl)-lH-l,2,4-triazole als Wirkstoff enthält. Die neuen Verbindungen weisen auch eine pflanzenwuchsregu-lierende Wirkung auf. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des fungiziden Mittels.

Fungizid wirksame und pflanzenwuchsregulierende Imidazol- und Triazolderivate sind bereits bekannt; vgl. z.B. US-PS 3 717 655, 3 658 813, 3 927 017, 3 821 394,3 897 438 und 3 647 814.

Von diesen bekannten Triazolderivaten unterscheiden sich die neuen Verbindungen durch die Art der substituierten Ethyl-Seitenkette in der 1-Stellung des Triazolkerns, während der Hauptunterschied zu den Imidazolderivaten in dem Ersatz der Imidazolgruppe der lH-l,2,4-Triazolgruppe zu sehen ist.

Das fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein neues 1H-1,2,4-Tri-azolderivat der Formel

N

il1 j

(i)

2 i

Ar worin Ar einen Phenyl-, Mono-, Di oder Trihalogenphenyl-, niederen Alkylphenyl-, niederen Alkoxyphenyl-, Nitrophe-nyl-, Cyanphenyl- oder Trifluormethylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkyl-nieder-alkyl-, niederen Alkenyl-, Aryl-nieder-alkyl-, Aryloxy-nieder-alkyl- oder einen Rest der Formel: -O-R1 darstellt, worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder Aryl-nieder-alkylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist und die letztgenannte substituierte Phenylgruppe 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppen, niederen Alkyl-oder niederen Alkoxyreste aufweist, mit der Massgabe, dass, wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, nur einer davon eine Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppe ist, und deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalze enthält.

Die Alkylreste R und R1 umfassen geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ethyl-, l-Methylethyl-% 1,1-Dimethylethyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpro-pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decyl-gruppe. Unter «niederen Alkylresten» werden geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexylgruppe. Unter «niederen Alkenylresten» werden geradkettige oder verzweigte ungesättigte Alkenylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z. B. die 2-Pro-penyl-, l-Methyl-2-propenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl- und

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2-Hexenylgruppe. Unter «Cycloalkylresten» werden vorzugsweise cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Die «Halogenatome» beziehen sich auf Halogene mit einem Atomgewicht von weniger als 127, d.h. auf Chlor-, Brom-, Fluor-und Jodatome.

Bevorzugte neue Verbindungen der Formel (I) haben die Formel (I')

O (i,)

ÌH2-<pH-R«

Ar'

in der Ar' eine Phenyl-, Mono- oder Dihalogenphenyl- oder Methylphenylgruppe bedeutet und R' einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, niederen Alke-nyl-, Arylmethyl- oder Aryläthylrest darstellt, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Me-thylphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I'), bei denen Ar' eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Dibromphenyl- oder Methylphenylgruppe ist, wobei die Dichlor- und Dibromphenyl-gruppe am meisten bevorzugt sind, und R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder 2-Propenylrest bedeutet, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die 2-Propenylgruppe am meisten bevorzugt sind.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I') sind:

l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-triazol; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl]-lH-l,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl]- IH-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl]-l H-1,2,4-triazol; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-lH-l,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-l H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-1 H-1,2,4-triazol; l-[2-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-lH-l,2,4-tri-azol;

1 -[2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-lH-1,2,4-tri-azol;

l-[3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-triazol;

1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-tri-azol und

1 -[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-tri-azol.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von neuen Verbindungen der Formel (I) hat die Formel (I")

I

2 !

Ar»

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

in der Ar' die vorstehende Bedeutung hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Al-kenyl- oder niederen Alkinylrest darstellt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I"), bei denen Ar' eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Dibromphenyl- oder Methyl-phenylgruppe ist, wobei die Dichlor- und Dibromphenyl-gruppe am meisten bevorzugt sind, und R" einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propenyl- oder 2-Pro-pinylgruppe darstellt, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I") sind:

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-äthoxyäthyl]-1 H-1,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-DichIorphenyl)-2-propoxyäthyl]-1 H-1,2,4-triazol; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl]-

lH-l,2,4-triazol; l-[2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthyl]-1 H-l ,2,4-tri-azol;

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl]-1 H-1,2,4-triazol;

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(heptyloxy)-äthyl]-1 H-1,2,4-tri-azol und l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des fungiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine Verbindung der Formel

( N

(II)

■K" H

oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der Formel

X-CH2-CH-R2 2 I Ar

(III)

worin Ar weiter oben definiert ist, R2 die gleiche Bedeutung wie der Substituent R, der weiter oben definiert ist, hat, aber mit der Ausnahme des Restes -OR1 und X Halogen, Me-thansulfonyloxy oder 4-Methylbenzolsulfonyloxy ist, unter Erwärmen in einem polaren organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel I-a

(I-a)

ch2-ch-e

1=

N-alkyliert, oder (b) eine Verbindung der Formel

,N

10

ri

NN/

' ]

CH -ÇH-0-R Ar

(IV)

oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der Formel XR1, worin X weiter oben definiert ist und R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen 15 Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel

IT

J

(I-b)

è

Z J Ar

25

alkyliert, die gemäss (a) und (b) erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in physiologisch verträgliche Säureadditionssalze überführt und schliesslich die Reaktionsprodukte (I-a) 30 oder (I-b) mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Die nach den weiter oben beschriebenen Verfahren (a) und (b) erhaltenen Verbindungen können in die optischen Isomeren aufgetrennt werden.

Bei der Reaktion zwischen (II) und (III) überführt man 35 zunächst (II) vorzugsweise durch Umsetzen mit einer geeigneten starken Metallbase, wie Natriumhydrid, Natrium-methylat oder Natriumamid, in ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, über und erwärmt dann das Metallsalz, gewöhnlich unter Rühren, in einem polaren organi-40 sehen Lösungsmittel mit (III). Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Di-methylacetamid, und Nitrile, wie Acetonitril und Benzoni-tril.

Man kann aber auch (II) und (III) direkt ohne vorherige 45 Salzbildung miteinander umsetzen, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem der vorstehend genannten polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt wird, um die während der Reaktion freigesetzte Säure abzufangen. Geeignete Basen sind. z.B. anorgani-50 sehe Basen, wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder -hy-drogencarbonat, und organische Base, wie N,N-Diäthyl-äthanamin und Pyridin. Etwas erhöhte Temperaturen sind zur Beschleunigung der Reaktion günstig, und vorzugsweise wird die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des Reak-55 tionsgemischs durchgeführt.

Die beschriebenen Reaktionen können folgendermassen dargestellt werden:

N

■n* H

NaOCH.

II)

Natriumsalz

X-CH.-CH-R' 2 ,

Ar

(n)

(m)

5

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N

n sN

A

J

h_-ch-r

2 I Ar

(I-a)

(n) + (in) Base ^ (x-a)

Lösungsmittel

Verbindungen der Formel (Ib)

N

<n.

i

~N

J

(Ib)

h2-ch-o-r'

Ar in der Ar und R1 die vorstehende Bedeutung haben, werden hergestellt, indem man eine Hydroxyverbindung der Formel (IV) mit einem Ester der Formel: XR1, wobei R1 und X die vorstehende Bedeutung haben, O-alkyliert. Hierbei können bekannte Methoden angewandt werden. In einem bevorzugten O-Alkylierungsverfahren führt man die Hydroxyverbindung (IV) zunächst in ein Alkalimetallsalz über, indem man sie mit einem geeigneten Metallierungsmittel, wie Natriumhydrid, Natriummethylat oder Natriumamid, behandelt, und setzt dann das erhaltene Metallsalz mit

35 XR1 um. Die Umsetzung erfolgt in einem bei der Reaktion inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Methylbenzol, einem Keton, wie 2-Propanon oder 4-Methyl-2-pentanon, einem Äther, wie l,l,'-Oxybisäthan oder 2,2'-Oxybispropan, einem 40 Amid, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethyl-acetamid, oder sie kann in einem anderen üblichen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Nitrobenzol, bzw. Gemischen dieser Lösungsmittel erfolgen.

_ N

O

1

SalzMldung

CH,-choh

2!r

(iv)

(IV)

Metallsalz

+ XR

1

d-b)

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt werden.

Die in Form der freien Base entstehenden Verbindungen der Formel (I) können in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt werden, indem man sie mit einer geeigneten Säure umsetzt, z.B. einer anorganischen Säure, etwa einer Halogenwasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Thiocyansäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure,

Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopro-pionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dihy-60 droxybernsteinsäure, 2-Hydroxy-l,2,3-propantricarbon-säure, Benzoesäure, 3-Phenyl-2-propensäure, a-Hydroxy-benzolessigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 65 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acetyloxybenzoesäure. Die Salze können auch umgekehrt auf übliche Weise in die entsprechenden freien Basen überführt werden, z.B. durch Umsetzen mit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.

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6

Eine Anzahl der reaktiven Esterausgangsprodukte der Formel (III) ist bekannt und lässt sich nach bekannten Literaturverfahren herstellen. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der US-PS 3 927 017 beschrieben.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel (III) dadurch hergestellt, dass man den entsprechenden Alkohol (V) nach an sich bekannten Methoden in den ge-

H0-CHP-CH-R2

t

Ar

(V)

Die Alkoholausgangsprodukte der Formel (V), von denen einige bekannte Verbindungen sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. auf die folgende Weise: Ein geeignetes substituiertes Arylacetonitril der Formel (VI) wird mit einem geeigneten reaktiven Ester: R2X (VII) alkyliert. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man das Arylacetonitril zunächst mit einer geeigneten starken Base, wie Natriumhydrid, in Berührung bringt, und dann das Reaktionsgemisch mit dem reaktiven Ester versetzt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z.B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Di-methylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, oder Gemische dieser Lösungsmittel mit z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol.

Die in dieser Stufe entstehenden substituierten Aryl-acetonitrile (VIII) können dann in einen Alkylester (IX) der entsprechenden Carbonsäure überführt werden. Diese Umwandlung des Nitrils in den Ester kann in einer Stufe erfolgen, z. B. durch Erhitzen des Nitrils in einem geeigneten Al-

wünschten reaktiven Ester überführt. Beispielsweise werden Methansulfonate und 4-Methylbenzolsulfonate durch Behandeln des Alkohols mit Methansulfonylchlorid bzw. 4-Methylbenzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines geeig-5 neten Säureacceptors, wie Pyridin, erhalten. Halogenide lassen sich durch Behandeln des Alkohols mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie Phosphorpentychlorid oder Phos-phortribromid, herstellen.

(III)

kohol oder einem Gemisch aus einem Alkohol mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie 2,2'-Oxybis-propan, in Gegenwart einer starken nichtoxidierenden Mine-2o raisäure, wie Chlorwasserstoffsäure. Das Nitrii kann aber auch zunächst auf übliche Weise zu der entsprechenden Arylessigsäure hydrolysiert werden, z.B. mit Natriumhydroxid in 1,2-Äthandiol, worauf man die Säure gewöhnlich nach bekannten Methoden in den gewünschten Ester über-25 führt.

Die Ester (IX) können auch durch übliche Alkylierung eines geeigneten Arylessigsäurealkylesters (X) mit R2X hergestellt werden.

Die Alkohole (V) können schliesslich durch Reduktion 30 von (IX) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid, in Gegenwart eines Lithiumsalzes, vorzugsweise eines Halogenids, wie Lithiumjodid oder Lithiumchlorid, erhalten werden.

35 Die vorstehenden Reaktionen lassen sich folgendermas-sen schematisch darstellen:

Bildung des reaktiven Esters

Ar-CH2-CN

(VI)

R X

(VII)

Ar-CH2-Ü-Q-alkyl + R2X

v, Ar-CH-CN

(vin)

H

Alkanol

O

, Ar-CH-Ü-O-aikyl -\9.

(X)

(VH)

(IX)

7

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Die Ausgangsmaterialien der Formeln (VI) und (VII)

sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise erhält man Ausgangsmaterialien der Formel (VII), bei denen R2 ein Aryloxy-nieder-alkylrest und X ein Halogenatom ist, durch O-Alkylierung eines geeigneten Hydroxyarens mit einem geeigneten Dihalogen-nieder-alkan unter Verwendung z. B. einer wässrigen Alkalibase als Reaktionsmedium.

Die Verbindungen der Formel (IV) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-ÖS 2 431 407 beschrieben. Die Zwischenprodukte (IV) können hiernach durch Reduktion der entsprechenden Ketone (XI) mit einem geeigneten

Reduktionsmittel hergestellt werden, z. B. mit Aluminium-1-propylat, Komplexhydriden, wie Natriumborhydrid, oder durch katalytische Hydrierung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie Raney-Nickel.

s Ein anderes neues bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen derFormel (IV) besteht darin, dass man lH-l,2,4-Triazol (II) mit einem geeigneten reaktiven Ester der Formel (XII), in der X eine der vorstehend genannten reaktiven Erstergruppen ist, auf ähnliche Weise wie bei der io Herstellung der Verbindungen (I) aus (II) und (III) umsetzt.

Die vorstehenden Reaktionen können folgendermassen schematisch dargestellt werden:

Keduktion .

I ^ (IV)

CH.-C=0 ^

CH_-C=0 2 |

Ar

(XI)

(II) + X-CH2-ÇHOH ^ (IV)

I

(XII)

Die bei diesen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Aufgrund der Anwesenheit eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen (I) können diese in Form von optischen Stereoisomeren (Enantiomeren) vorliegen. Die Enantiomeren können durch übliche Auftrennung der racemischen Produkte hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind wirksame Fungizide. Sie eignen sich insbesondere als fungizide Mittel für die Landwirtschaft, wobei sie gegen eine Vielzahl von Pilzen wirksam sind, z.B. den Verursachern des Meltaus bei verschiedenen Pflanzenarten, wie Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichora-cearum, Erysiphe polyphaga, Podosphaera leucotrichia, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae und Un-cinulle necator, sowie anderen phytopathogenen Fungi, wie Septoria apii und Uromyces phaseoli.

Die fungiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen werden durch die nachstehenden Versuchsergebnisse näher erläutert.

A. Prophylaktische Wirkung gegen Erysiphe cichoracearum bei der Blattbehandlung von Gurkenpflanzen

Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden mit wässrigen 45 Lösungen besprüht, die 100,10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese mit Sporen von Erysiphe cichoracearum künstlich infiziert, indem man die Pflanzen leicht mit einem stark infizierten 50 Blatt reibt. Am 15. Tag nach der künstlichen Infektion bestimmt man das Ausmass des Pilzbefalls anhand des prozentualen Anteils der durch den Pilz angegriffenen Blattoberfläche. Pro Versuch werden drei Pflanzen verwendet und man errechnet den Mittelwert für diese drei Pflanzen. Die in den 55 Tabellen I und II genannten Ergebnisse beruhen auf folgendem Bewertungssystem:

Bewertung nicht angegriffene

Blattoberfläche (%)

65 0 0

1 <10

2 11 bis 50

3 >50

bin

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

1

0

2

0

1

2

3

2

3

0

2

3

2

1

3

1

2

3

0

1

0

1

0

2

8 -Tabelle I

Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken

(Blattbehandlung)

R

Base oder Salz

Bewertung 100 ppm lOppm

CH3

c2h5

nC3H7 iC3H7 nC4H9

CH2-CH(CH3)2

CH(CH3)-CH2-ch3

nC8H17

ch2-ch=ch2

-G

■o

(CH2); CH,

■G.

O

Base Base Base hno3 hno3 hnq3 hno3 hno3 hno3

hno,

Base

0 0 0 0 0 0 0 0 0

hn03 • 0,5 h20 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0

(CH2)2 -Çy

Base

0

CH2-(4-Cl-C6H4)

hno3

0

CH2-(2-Br-C6H4)

hno3

0

CH2-(4-C6Hä-C6H4)

HCl

0

(CH2)2-0-(4-Br-C6H4)

hno3

0

(CH2)3-0-(3,5-Cl2-C6H3)

hno3

1

2

(CH2)3-0-(3-CH3-4-Cl-C6H3)

hno3

1

3

(CH2)3-0-(2-CH3-4-Cl-C6H3)

hno3

1

0

(CH2)3-0-(2-Br-4-CH3-C6H3)

hno3

0

(CH2)3-0-(2,4-Cl2-6-CH3-C6H2)

hno3

2

(CH2)3-0-(2,4,6-Br3-C6H2)

hno3

0

(CH2)3-0-(2-Cl-4-C6H5-C6H3)

hno3

0

1

(CH2)3-0-(2-naphthalenyl)

hno3

0

o-ch3

hno3

0

o-c2hs hno3

0

0-nC3H7

hno3

0

0-nC4H9

hno3

0

o-ncjhn hno3

0

0-nC6H13

hno3

0

0-nC7H15

hno3

0

o-ch2-ch=ch2

hno3

0

0-CH2-CSCH

Base

0

9 630231

Tabelle II

Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken

(Blattbehandlung)

CHL-CH-R 2 I Ar

Ver

Ar

R

Base oder Salz

Bewertung

bindung

100 ppm

10

bindung

100 ppm

10 ppm

1 ppm

36

2,4-Br2-C6H3

nC4H9

hno3

0

37

2-Cl-C6H4

(CH2)2-(4-Br-C6H4)

HCl

0

1

2

38

4-Cl-C6H4

(CH2)2-(4-Cl-C6H4)

HCl

0

1

2

39

4-Br-CeH4

(CH2)2-(4-Cl-C6H4)

Base

0

2

3

40

4-Br-C6H4

(CH2)2-(2-OCH3)-C6H4)

HCl

0

1

2

41

4-Br-C6H4

(CH2)2-(4-Br-C6H4)

HCl

0

3

42

4-F-C6H4

(CH2)2-(4-Cl-C6H4)

HCl

-

0

1

43

4-F-C6H4

(CH2)2-(4-CH3-C6H4)

HCl

0

1

44

4-CH3-C6H4

(CH2)2-(4-Cl-C6H4)

HCl

0

2

3

B. Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis bei der Blattbehandlung von Gersten Etwa 8 cm hohe junge Gerstenpflanzen werden mit wässrigen Lösungen besprüht, die 100, 10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese durch Bestäuben mit den Conidien von Erysiphe graminis künstlich infiziert. Nach 10 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen

Tabelle III

Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis bei Gerste (Blattbehandlung)

Verbindung

Bewertung 100 ppm

10 ppm

1 ppm

1

3

2

0

2

3

0

1

2

4

0

1

2

5

0

1

2

6

0

1

7

0

1

8

0

1

2

9

0

1

3

10

0

1

2

11

1

2

12

1

3

13

0

1

14

1

3

15

0

1

16

1

2

3

17

1

2

3

18

1

2

3

19

1

3

22

1

2

3

Tabelle III (Fortsetzung)

30 Verbindung Bewertung

100 ppm 10 ppm 1 ppm

24

1

3

26

2

3

27

2

3

28

1

2

29

1

2

30

1

31

1

2

3

32

1

3

33

1

2

3

34

1

2

35

1

3

36

0

1

37

1

3

38

0

1

39

2

3

40

1

3

41

1

2

3

42

1

43

0

1

44

0

1

ss C. Systemische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken

Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden durch Bewässern des Erdreichs mit einer wässrigen Lösung der Testverbindung behandelt. Pro Pflanze werden 100 ml angewandt 60 und die Gesamtmenge der Testverbindung beträgt 10 bzw. 1 mg pro Pflanze. Eine Kontrollgruppe erhält dieselbe Lösungsmenge, jedoch ohne Wirkstoff. 4 Tage darauf werden die Pflanzen mit Erysiphe cichoracearum künstlich infiziert, indem man sie leicht mit einem stark infizierten Blatt reibt. 65 Nach 15 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.

630 231

10

Tabelle IV

Systemische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken

Verbindung

Bewertung 10 mg/Pflanze

1 mg/Pflanze

1

0

2

0

3

0

1

4

0

1

5

2

3

6

0

3

7

0

3

9

1

2

10

2

11

2

12

2

3

15

2

3

18

2

27

0

28

0

29

0

30

0

31

2

3

33

0

3

34

0

2

35

0

2

36

2

D. Prophylaktische Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli bei der Blattbehandlung von Bohnen Etwa 15 cm hohe junge Bohnenpflanzen werden mit wässrigen Lösungen besprüht, die 120,100 bzw. 10 ppm der Testverbindung enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Uromyces phaseoli künstlich infiziert. Anschliessend werden die Pflanzen 24 Stunden bei 18 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% inkubiert. 10 Tage nach der künstlichen Infektion wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie in Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.

Tabelle V

Prophylaktische Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli bei Bohnen (Blattbehandlung)

Verbindung

Bewertung 250 ppm

100 ppm

10 ppm

1

2

3

2

1

3

1

2

4

0

1

5

0

3

6

0

1

7

0

2

9

0

3

10

0

2

3

11

2

3

28

1

2

3

29

1

3

30

1

2

3

31

1

2

3

32

1

2

3

33

0

3

34

1

2

Neben der fungiziden Wirkung besitzen die Verbindungen der Formel (I) auch wertvolle pflanzenwuchsregulieren-de Eigenschaften. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z.B. der untersuchten Pflanzenart und der angewand-5 ten Wirkstoffdosis, kann eine Wachstumsstimulierung oder Wachstumshemmung beobachtet werden.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die neuen Tri-azole der Formel (I) oder deren Säureadditionssalze gewöhnlich in einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfe-lo sten oder flüssigen Verdünnungsmittel bzw. Trägerstoff. Die neuen Verbindungen können in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in Form von Emulsionen Suspensionen, Dispersionen oder Salben, auf geeigneten festen oder halbfesten Trägerstoffen, in natürlichen oder synthetischen 15 Seifen, Detergentien oder Dispersionsmedien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen mit arachnizider, insektizider, ovizider, fungizider und/oder bakterizider Aktivität oder zusammen mit inaktiven Zusätzen angewandt werden.

20 Zur Herstellung von Pulverpräparaten geeignete feste Trägerstoffe sind z.B. verschiedene inerte, poröse und pul-verförmige, anorganische oder organische Verteilungsmittel, wie Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat in Form von behandeltem Kalk oder gemahlenem Kalkstein, Kaolin, Siegel-25 erde, Bentonit, Talcum, Kieselgut und Borsäure, Korkpulver, Sägemehl und andere feinpulverige Materialien von pflanzlichem Ursprung.

Der Wirkstoff wird gewöhnlich mit diesen Trägerstoffen vermischt, indem man ihn z.B. damit vermahlt. Der inerte 30 Trägerstoff kann aber auch mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel getränkt werden, worauf man das Lösungsmittel durch Erwärmen oder durch Säugfiltration unter vermindertem Druck abtrennt. Durch Zusatz von Benetzungs- und/oder Dispersionsmitteln kön-35 nen die Pulverpräparate auch mit Wasser benetzbar gemacht werden, so dass Suspensionen entstehen.

Die zur Herstellung von Flüssigpräparaten verwendeten inerten Lösungsmittel sind vorzugsweise schwer entflammbar, geruchlos und gegenüber den Warmblütern und Pflan-40 zen in der jeweiligen Umgebung möglichst nichttoxisch. Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem hochsiedende Öle von z.B. pflanzlichem Ursprung und niedrigsiedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von mindestens 30 °C, wie Polyäthylenglykol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, hy-45 drierte Naphthaline und alkylierte Naphthaline. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Die Lösungen werden in der Regel auf übliche Weise hergestellt, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsvermittlern. Andere verwendbare Flüssigpräparate sind Emulsionen oder so Suspensionen des Wirkstoffs in Wasser oder einem geeigneten inerten Lösungsmittel sowie Konzentrate zur Herstellung derartiger Emulsionen, die direkt auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden können. Zu diesem Zweck kann der Wirkstoff z.B. mit einem Dispergier- oder Emul-55 giermittel vermischt werden. Der Wirkstoff kann auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder anschliessend mit einem Dispergier-oder Emulgiermittel vermischt werden.

Der Wirkstoff kann auch einem halbfesten, cremigen, pa-6o stösen oder wachsähnlichen Trägerstoff gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungspromotors und/oder Emulgatore einverleibt werden. Vaseline und andere Cremebasen sind Beispiele für derartige halbfeste Trägerstoffe.

Darüber hinaus kann der Wirkstoff in Form von Aeroso-65 len angewandt werden. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter inerter Lösungsmittel als Trägerflüssigkeiten, z.B. Difluordichlormethan, das bei Atmosphärendruck unterhalb Raumtemperatur siedet, oder in

11

630 231

anderen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Auf diese Weise werden unter Druck stehende Lösungen erhalten, die beim Versprühen Aerosole bilden und sich daher insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen, z. B. in geschlossenen Räumen und Lagern, sowie zur Behandlung und zum Schutz der Vegetation gegenüber Pilzbefall eignen.

Die erfindungsgemässen Mittel können auf übliche Weise angewandt werden. Die Pilze oder das gegen Pilzbefall zu behandelnde oder zu schützende Material können z. B. durch Bestäuben, Beregnen, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Aufstreichen, Tränken oder auf andere geeignete Weise behandelt werden.

Bei Anwendung der neuen Verbindungen in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen, z.B. in Lösung, Suspension, als Stäubemittel, Pulverpräparate, Salben, Emulsionen oder in ähnlichen Formen, wird über einen breiten Verdünnungsbereich hohe Aktivität beobachtet. Beispielsweise eignen sich Konzentrationen des Wirkstoffs im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des angewandten Mittels, zur wirksamen Bekämpfung von Pilzen. Natürlich können besondere Umstände auch höhere Konzentrationen erfordern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einem gerührten und unter Rückfluss kochenden Gemisch aus 122 Teilen 4-Chlor-3-methylphenol, 214,1 Teilen 1,3-Dibrompropan und 850 Teilen Wasser wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 34 Teilen Natriumhydroxid in 213 Teilen Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht unter Rühren unter Rückfluss gekocht. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und extrahiert das Produkt mit 765 Teilen Benzol. Der Extrakt wird mit lOprozentiger Natronlauge gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird zweimal destilliert, wobei 114 Teile 4-(3-Brompropoxy)-l-chlor-2-me-thylbenzol; Kp. 119 °C/0,6 Torr erhalten werden.

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeignet substituierten Phenols anstelle von 4-Chlor-3-methylphenol die folgenden Zwischenprodukte hergestellt:

1-(3-Brompropoxy)-4-chlor-2-methylbenzol; Kp. 115 bis

116°C/0,6 Torr;

2-(3-Brompropoxy)-l,5-dichlor-3-methylbenzol; Kp.

118°C/0,6 Torr;

4-(3-Brompropoxy)-3-chlor-[l, 1 '-biphenyl]; 2-Brom-l-(3-brompropoxy)-4-methylbenzol; Kp. 123 bis

126 °C/0,8 Torrund l,3,5-Tribrom-2-(3-brompropoxy)-benzol; Kp. 160 bis

177 °C.

Beispiel 3

Zu einer gerührten und in einem Wasserbad gekühlten Suspension von 7 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion in 75 Teilen Dimethylsulfoxid wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 37 Teilen 2,4-Dichlorbenzol-acetonitril in 100 Teilen Dimethylsulfoxid getropft. Das Ganze wird 30 Minuten unter Kühlung in einem Wasserbad gerührt. Hierauf tropft man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 56 Teilen l-Brom-4-(2-bromäthoxy)-benzol in 125 Teilen Dimethylsulfoxid zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in

Petroläther digeriert, worauf man das Produkt abfiltriert und aus Äthanol kristallisiert. Es werden 38 Teile a-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorbenzolacetonitril, F. 73,9 °C, erhalten.

Beispiel 4

In ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzolacetonitril und 180 Teilen N,N-Dimethylformamid wird Stickstoffgas eingeleitet. Hierauf gibt man portionsweise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natronlauge zu und rührt das Ganze 1 Stunde. Dann werden innerhalb 1 Stunde 17,8 Teile (Brommethyl)-cyclohexan unter weiterem Kühlen und Einleiten von Sticksoff zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, giesst das Reaktionsgemisch in Wasser, filtriert den Niederschlag ab und digeriert ihn in einem Gemisch aus Methanol und Wasser. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 25,5 Teile 2,4-Dichlor-a-(cyclo-hexylmethyl)-benzolacetonitril; F. 58,8 °C, erhalten werden.

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 4 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:

a-(3-Butenyl)-2,4-dichlorbenzolacetonitril; Kp. 104 bis

108 °C/0,1 Torrund 2,4-Dichlor-a-(2-cyclopentyläthyl)-benzolacetonitril; Kp. 130 bis 135 °C/0,05 Torr.

Beispiel 6

Zu einem gerührten und in einem Eisbad gekühlten Gemisch aux 27,5 Teilen 2,4-DibrombenzoIacetonitril, 135 Teilen N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol werden unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion gegeben. Nach 2stündigem Rühren tropft man 14 Teile 1-Brom-butan zu. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, giesst dann das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxy-bispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei 22 Teile 2,4-Dibrom-a-butylbenzolacetonitril; Kp. 124 °C/0,05 Torr, erhalten werden.

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 6 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeigneten Bromids und eines geeigneten Arylacetonitrils anstelle von 1-Brombutan bzw. 2,4-Dibrom-benzolacetonitril die folgenden Verbindungen hergestellt: 2,4-Dichlor-a-[3-(4-chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-benzol-

acetonitril; Kp. 216 bis 219 °C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-[3-(3,5-dichlorphenoxy)-propyl]-benzolaceto-

nitril; Kp. 210 bis 215 °C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-[3-(2-naphthalenyloxy)-propyl]-benzolaceto-

nitril; F. 100 °C; a-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzolacetonitril; F. 61,2 °C;

2,4-Dichlor-a-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-benzol-

acetonitril; F. 73 °C; 2,4-Dichlor-a-[3-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-

benzolacetonitril; Kp. 212 bis 216 °C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-[3-(3-chlor-[l, 1 '-biphenyl]-4-yloxy)-propyl]-

benzolacetonitril; F. 70,3 °C; a-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzol-

acetonitril; Kp. 215 bis 219 °C/0,05 Torr und 2,4-Dichlor-a-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)-propyl]-benzolace-tonitril; F. 85,2 °C.

5

10

15

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25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Beispiel 8

Ein gerührtes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,4-Dichlorben-zolacetonitril, 90 Teilen N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise mit 3,2 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 14,5 Teilen (2-Chlor-äthyl)-cyclohexan zu. Das Ganze wird zunächst 5 Stunden bei 40 bis 50 °C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstands werden 16 Teile (54%)2,2'-Dichlor-a-(2-cyclohexyläthyl)-benzolacetonitril; Kp. 145 bis 148 °C/0,05 Torr, erhalten.

Beispiel 9

Gemäss Beispiel 8 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:

a-(2,4-Dichlorphenyl)-[l, 1 '-biphenyl]-4-propannitril; Kp.

215 bis 230 °C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand; 4-Chlor-a-(4-chlorphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand;

4-Chlor-a-(4-methylphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 175 bis

178 °C/0,1 Torr; a-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbutannitril als öliger Rückstand;

a-(4-Bromphenyl)-4-chlorbenzolbutannitril als öliger Rückstand;

4-Chlor-a-(4-fluorphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 165 bis

168 °C/0,1 Torr; a-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbutannitril; Kp. 160 bis

165 °C/0,3 Torr; 4-Brom-a-(2-chlorphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 176 bis

180 °C/0,1 Torrund 4-Brom-a-(4-bromphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand.

Beispiel 10

120 Teile Methanol werden unter Kühlung in einem Eisbad mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierauf gibt man 22 Teile 2,4-Dibrom-a-butylbenzolacetonitril zu und rührt das Ganze unter Rückfluss über Nacht. Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, giesst es in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2'-Oxybispropan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstands erhält man 16,5 Teile (68%) 2,4-Dibrom-a-butylbenzolessigsäuremethyl-ester;Kp. 125 °C/0,1 Torr.

Beispiel 11

Gemäss Beispiel 10 werden ausgehend von geeigneten Nitrilen die folgenden Ester hergestellt: a-(3-Butenyl)-2,4-dichlorbenzolessigsäuremethylester als Rückstand;

2,4-Dichlor-a-(cyclohexylmethyl)-benzolessigsäuremethyl-

ester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-(2-cyclopentyläthyl)-benzolessigsäuremethyl-

ester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-(2-cyclohexyläthyl)-benzolessigsäuremethyl-

ester als Rückstand;

a-(2,4-Dichlorphenyl)-[l, 1 '-biphenyl]-4-propionsäureme-thylester als öliger Rückstand;

2,4-Dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbuttersäuremethyl-

ester als öliger Rückstand; 4-Chlor-a-(4-chlorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester;

Kp. 175 bis 178 °C/0,1 Torr; 2,4-Dichlor-a-[3-(2-naphthalenyloxy)-propyl]-benzolessig-

säuremethylester; F 69,7 °C; 4-Chlor-a-(4-methylphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand; a-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbuttersäuremethylester;

Kp. 178 bis 185 °C/0,1 Torr; a-(4-Bromphenyl)-4-chlorbenzolbuttersäuremethylester; Kp.

177 bis 180°C/9,1 Torr; 4-Chlor-a-(4-fluorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als

öliger Rückstand; a-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbuttersäuremethylester als Rückstand;

4-Brom-a-(2-chlorphenyl)-benzolbuttersäuremethylesterals

öliger Rückstand; 4-Brom-a-(4-bromphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als

öliger Rückstand; a-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorbenzolessigsäure-

methylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-[3-(3,5-dichlorphenoxy)-propyl]-benzolessig-

säuremethylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-[3-(4-chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-benzol-

essigsäuremethylester als Rückstand; a-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzolessigsäure-

methylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-benzol-

essigsäuremethylester als öliger Rückstand; 2,4-Dichlor-a-[3-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-

benzolessigsäuremethylester als Rückstand; a-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzol-

essigsäuremethylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-[3-(3-chlor-[l,r-biphenyl]-4-yloxy)-propyl]-

benzolessigsäuremethylester und 2,4-Dichlor-a-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)-propyl]-benzol-essigsäuremethylester als öliger Rückstand.

Beispiel 12

Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorbenzol-essigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylform-amid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Das Ganze wird bis zum Nachlassen des Schäumens gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Hierauf tropft man 16 Teile Methyljodid zu und rührt dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2'-Oxy-bispropan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 20 Teile (80%) 2,4-Dichlor-a-methylbenzolessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.

Beispiel 13

Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorbenzol-essigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylform-amid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Man rührt bis zum Nachlassen des Schäumens und versetzt dann mit 15 Teilen 2-Brompropan. Das Ganze wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser giesst und das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 24,5 Teile (94%) 2,4-Dichlor-a-(l-methyl-äthyl)-benzolessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.

12

5

10

15

20

25

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35

40

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50

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60

65

140 Teile l,l'-Oxybisäthan werden mit 3 Teilen Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Hierauf tropft man eine Lösung von 24,5 Teilen 2,4-Dichlor-a-(l-methyläthyl)-benzolessig-säuremethylester in 35 Teilen l,l'-Oxybisäthan unter Kühlung in einem Wasserbad zu. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf tropft man nacheinander 3 Teile einer 50prozentigen Natronlauge und 1 Teil Wasser zu und rührt das Ganze 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird über calcinierte Diatomeenerde filtriert, worauf man den Filterkuchen mit 2,2'-Oxybispropan wäscht und das Filtrat eindampft. Es werden 10,5 Teile (93%) 2,4-Dichlor-ß-(l-methyläthyl)-ben-zoläthanol als Rückstand erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 16,5 Teilen 2,4-Dibrom-a-butylbenzol-essigsäuremethylester, 11,5 Teilen Lithiumjodid-dihydrat und 180 Teilen Acetonitril wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man portionsweise 3,6 Teile Natriumborhydrid zu. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Rückfluss erhitzt und über Nacht unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure an und giesst es in Wasser. Das Produkt wird mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 15 Teile (100%) 2,4-Di-brom-ß-butylbenzoläthanol als Rückstand erhalten werden.

Beispiel 15

Gemäss Beispiel 14 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methylester als Ausgangsmaterialien die folgenden Akohole hergestellt: ß-(3-Butenyl)-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-methylbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(cyclohexylmethyl)-benzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(2-cyclopentyläthyl)-benzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(2-cyclohexyläthyl)-benzoläthanol; ß-(2,4-Dichlorphenyl)-[l,r-biphenyl]-4-propanol; 2,4-Dichlor-ß-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbutanol; 4-Chlor-ß-(4-chlorphenyl)-benzolbutanol; 4-Chlor-ß-(4-methylphenyl)-benzolbutanol; ß-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbutanol; ß-(4-Bromphenyl)-4-chlorbenzolbutanol; 4-Chlor-ß-(4-fluorphenyl)-benzolbutanol; ß-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbutanol; 4-Brom-ß-(2-chlorphenyl)-benzolbutanol; 4-Brom-ß-(4-bromphenyl)-benzolbutanol; ß-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-[3-(3,5-dichlorphenoxy)-propyl]-benzolätha-nol;

ß-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-[3-(4-chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-benzol-äthanol;

2,4-Dichlor-ß-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-benzol-äthanol;

2,4-Dichlor-ß-[3-(2-naphthalenyloxy)-propyl]-benzolätha-nol;

ß-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorbenzol-äthanol;

2,4-Dichlor-ß-[3-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-

benzoläthanol;

2,4-Dichlor-ß-[3-(3-chlor-[l, 1 '-biphenyl]-4-yloxy]-propyl]-

benzoläthanol und 2,4-Dichlor-ß-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)-propyl]-benzol-äthanol.

13 630 231

Beispiel 16

In ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlor-ß-(cyclohexylmethyl)-benzolätha-nol und 50 Teilen Pyridin werden 8,8 Teile Methansulfonyl-s chlorid getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur, giesst das Reaktionsgemisch dann in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit Trichlormethan. Die gereinigten Extrakte werden zweimal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewa-io sehen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus 2,2'-Oxybispropan werden 16,5 Teile 3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl-methansulfonat, F. 105,1 °C, erhalten.

i5 Beispiel 17

Gemäss Beispiel 16 werden aus den entsprechenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt: 2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenylmethansulfonat als Rückstand;

20 2-(2,4-Dichlorphenyl)-propylmethansulfonat als Rückstand; 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat als Rückstand;

2-(2,4-Dibromphenyl)-hexylmethansulfonat als Rückstand; 4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat; F

25 65,4 °C;

4-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat; F. 44,4 °C;

3-([l, 1 '-Biphenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethan-sulfonat als öliger Rückstand;

3o 2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;

2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand;

4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;

35 2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butylmethansulfo-nat als öliger Rückstand; 2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand; 4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butylmethansulfonat 40 als öliger Rückstand; 2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand und

4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand.

45

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 30,4 Teilen ß-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorbenzoläthanol, 11,5 Teilen Methansul-fonylchlorid, 100 Teilen Pyridin und 70 Teilen 2,2'-Oxybis-50 propan wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, 55 filtriert und eingedampft, wobei 34 Teile 4-(4-Bromphen-oxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand erhalten werden.

60 Beispiel 19

Gemäss Beispiel 18 werden aus den entsprechenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt:

5-(3,5-Dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylme-thansulfonat als Rückstand;

65 5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansul-fonat als Rückstand; 5-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl-methansulfonat als Rückstand;

630 231

2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)-pentylmethan-

sulfonat als Rückstand; 5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl-

methansulfonat als Rückstand; 5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl-

methansulfonat als öliger Rückstand; 5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pen-

tylmethansulfonat als Rückstand;

5-(2-Chlor-[l, 1 '-biphenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-

pentylmethansulfonat als Rückstand; 2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butylmethansulfonat als öliger

Rückstand und 2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4-6-tribromphenoxy)-pentylme-thansulfonat als Rückstand.

Beispiel 20

Eine gerührte Suspension aus 3,4 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion in 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird innerhalb 5 Minuten portionsweise mit 6,9 Teilen lH-l,2,4-Triazol versetzt. Nach lOminutigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 19,1 Teile 4-Chlor-a-(chlormethyl)-benzolmethanol zu Das Ganze wird 8 Stunden unter Rühren unter Rückfluss gekocht, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt und in Wasser giesst und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Hierauf digeriert man den Rückstand in l,2'-Oxybispropan, filtriert das Produkt ab und kirstallisiert es aus Methylbenzol, wobei 17,3 Teile (77%) a-(4-Chiorphenyl)-lH-l,2,4-tri-azol-l-äthanol; F. 119 °C erhalten werden.

Beispiel 21

Ein gerührtes Gemisch aus 14 Teilen lH-l,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid wird mit 6,2 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Beim Nachlassen des Schäumens gibt man 19,5 Teile l-(2,4-Di-chlorphenyl)-propylmethansulfonat zu und rührt weitere 6 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in Wasser gegossen, worauf man das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und eindampft und den Rückstand aus Petroäther kristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 10,2 Teile (58%) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-triazol; F. 79,5 °C, erhalten werden.

Beispiel 22

Ein gerührtes Gemisch aus 16 Teilen lH-l,2,4-Triazol in 224 Teilen N,N-Dimethylformamid wird mit 6,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt, worauf man das Ganze bis zum Nachlassen der Schäumens rührt. Hierauf gibt man 23,5 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methyl-butylmethansulfonat zu und rührt weitere 24 Stunden bei Rückflusstemperatur. Anschliessend kühlt man Reaktionsgemisch ab, giesst es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Verwendung von Trichlormethan/ Methanol (98 : 2; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2'-Oxybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 4-Methyl-2-pentanon/2,2'-Oxybispropan um, wobei 18,4 Teile (70%) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-me-thylbutyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 147,1 °C, erhalten werden.

Beispiel 23

Gemäss Beispiel 22 werden unter Verwendimg äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat die folgenden Triazole und Triazolnitrate hergestellt: l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl]-lH-l,2,4-triazol; F. 70,2 °C; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-lH-l,2,4-triazol; F. 62,7 °C; l-[2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 141,7 °C;

l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-lH-l,2,4-triazolni-

trat; F 116,6°C; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]- IH-1,2,4-triazolni-

trat; F. 146,8 °C; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 144,6 °C;

l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-decyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 116,6 °C;

l-[2-Cyclopentyl-2-(2,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-lH-l,2,4-tri-

azolnitrat; F 149,2 °C; l-[2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-lH-l,2,4-tri-

azol; F. 79,2 °C; l-[3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-tri-

azolnitrat-hemihydrat; F. 124,3 °C; l-[4-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-lH-l,2,4-tri-

azol; F. 96,5 °C;

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl]- IH-1,2,4-triazolnitrat;

F. 139,7 °C und l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenyl]-lH-l,2,4-triazol-mono-nitrat; F. 114,8°C.

Beispiel 24

Zu einem gerührten Gemisch aus 3,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird eine Lösung von 21 Teilen 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat in 45 Teilen N,N-Di-methylformamid getropft. Nach 15minutigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man eine Lösung von 7,6 Teilen lH-l,2,4-Triazol in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu. Man erhitzt das Gemisch langsam auf 100 °C und rührt weitere 2 Stunden bei 100 °C. Anschliessend giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit l,l'-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Tri-chlormethan/Methanol (97,5 : 2,5; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2'-Oxybispropan in das Hydrochlorid, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus Methanol/ 2,2/-Oxybispropan, wobei 7 Teile (32,5%) l-[2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butyl]-1 H-l ,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 173,4 °C, erhalten werden.

Beispiel 25

Gemäss Beispiel 24 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat die folgenden Triazole und Triazolhydrochloride hergestellt: l-[3-([l,r-Biphenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-

1,2,4-triazol-hydrochlorid; F 175,5 °C; l-[4-(4,Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butyl]-

lH-l,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 170 °C; l-[2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butyl]-

lH-l,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 153,2 °C; 1 -[2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-tri-

azol; F. 87,6 °C; 1 -[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 171,8 °C;

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

SO

65

15

630 231

1 -[2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-tri-

azol-hydrochlorid; F. 128,6 °C; 1 -[4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-tri-

azol-hydrochlorid; F 142,5 °C und 1 -[2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butyl]-1 H-1,2,4-triazol-hydro-chlorid; F. 163 °C.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 6,9 Teilen lH-l,2,4-Triazol, 3,4 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man eine Lösung von 19,9 Teilen 5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pen-tylmethansulfonat in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu und rührt weitere 2 Stunden bei 100 °C. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, giesst es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit l,l'-Oxybisäthan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und mit konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Das entstandene Nitrat wird abfiltriert und aus Ace-tonitril/2,2'-Oxybispropan kristallisiert, wobei 13,3 Teile (64%) l-[5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphe-nyl)-pentyl]-1 H-1,2,4-triazol-nitrat; F. 119,6°C, erhalten werden.

Beispiel 27

Gemäss Beispiel 26 werden aus lH-l,2,4-Triazol und entsprechenden Methansulfonaten die folgenden Triazolnitrate hergestellt:

l-[5-(3,5-Dichlorphenoxy]-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]-

lH-l,2,4-triazolnitrat; F 145,3 °C; l-[4-(4-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-

lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 144,6 °C; l-[5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]-

lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 123,2 °C; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)-pentyl]-

lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 136,8 °C; l-(5-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pen-

tyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 140 °C; l-[5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pen-

tyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 123,1 °C; l-[5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-

pentyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 153,4 °C; 1 -[5-(3-Chlor-[l, 1 '-biphenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-

pentyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 135,3 °C und l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-pentyll-1 H-1,2,4-triazolnitrat; F 166,5 °C.

Beispiel 28

Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 3,9 Teilen Natrium und 40 Teilen Methanol hergestellt worden ist, wird mit einem Gemisch aus 12 Teilen lH-l,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Methanol wird abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 150 °C erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 100 °C gibt man 18,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexylmethansulfonat zu und rührt weitere 2 Stunden bei 100 °C. Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, giesst es in Wasser und extrahiert das Produkt dreimal mit 2,2'-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormetan als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2'-Oxybispropan und Petrol-äther in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 2-Propanon/2,2'-Oxybispropan/Petroläther, wobei 11,6 Teile (56%) l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-lH-l,2,4-tri-azolnitrat; F. 128,3 °C, erhalten werden.

Beispiel 29

Gemäss Beispiel 28 werden folgende Verbindungen hergestellt: 1 -[4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-lH-l,2,4-triazol; F 71 °C durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Tri-azol mit 4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethan-sulfonat und l-[2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-lH-l,2,4-triazolhydrochlorid; F. 158,7 °C, durch Umsetzen von lH-l,2,4-Triazol mit 2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butyl-methansulfonat.

Beispiel 30

Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 1,6 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol hergestellt worden ist, wird mit 4,8 Teilen lH-l,2,4-Triazol versetzt. Unter Normaldruck werden 40 Teile Methanol abdestilliert, worauf man 80 Teile 4-Methyl-2-pentanon zugibt und weitere 28 Teile des Lösungsmittels abdestilliert. Anschliessend versetzt man mit 22 Teilen 3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat und 90 Teilen N,N-Dimethylform-amid und rührt das Ganze unter Rückfluss über Nacht.

Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, giesst es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen und hierauf mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure versetzt. Das entstehende Nitrat wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon kristallisiert, wobei 6,6 Teile (27%) l-[3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 174,8 °C, erhalten werden.

Beispiel 31

Gemäss Beispiel 30 wird l-[3-(2-Bromphenyl)-2-(2,4-di-chlorphenyl)-propyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 168,4 °C; durch Umsetzen von lH-l,2,4-Triazol mit 3-(2-Bromphe-nyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat hergestellt.

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 5,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, 45 Teilen N,N-Dimethylform-amid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad gibt man portionsweise 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt das Ganze, bis die Gasentwicklung aufhört. Hierauf gibt man 2,75 Teile 1-Brompropan zu und rührt zunächst weitere 2 Stunden unter Kühlung in einem Eisbad und schliesslich über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen und das Produkt mit l,l'-Oxybisäthan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromato-graphe an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/ V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2'-Oxybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es 2-Pro-panol/2,2'-Oxybispropan. Es werden 2,5 Teile (34,4%) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxyäthyll-1 H-1,2,5-triazol-nitrat; F. 140 °C, erhalten.

Beispiel 33

Gemäss Beispiel 32 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen herstellt:

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-äthoxyäthyl]-l H-1,2,4-triazolnitrat; F. 136,7 °C; 1 -[2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-1 H-1,2,4-triazolni-

trat; F. 148,1 °C;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 231

16

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl]-l H-1,2,4-tri-

azolnitrat; F. 140,1 °C;

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1 -(heptyloxy)-äthyl]-1 H-1,2,4-tri-

azolnitrat; F. 139,2°C und l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 132,5 °C.

Beispiel 34

Ein Gemisch aus 4,5 Teilen a-(4-Chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und führt bis zum Nachlassen des Schäumens. Nach weiterem 1 stündigem Rühren und Erwärmen auf 40 bis 500 °C kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab und gibt 5,4 Teile Bromäthan zu. Man rührt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur, giesst es in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit l,l'-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Öligen Rückstand in 2,2'-Oxybis-propan/Hexan (1 : 5; V/V) in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 2-Propanol/Hexan, wobei 3 Teile (47,6%) 1 -[2-(4-Chlorphenyl)-2-äthoxyäthyl]-1 H-1,2,4-tri-azol-mononitrat; F. 118,7°C, erhalten werden.

Beispiel 35

Gemäss Beispiel 34 werden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:

1 -[2-Butoxy-2-(4-chlorphenyl)-äthyl]-1 H-1,2,4-triazol-

mononitrat; F. 107,1 °C; 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthyl]-l H-1,2,4-tri-

azolnitrat; F. 149 °C; l-[2-(4-Chlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol-

mononitrat; F. 110,5 °C; l-[2-(4-Chlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol-

mononitrat; F. 117,6°C; und 1 -[2-(4-Chlorphenyl)-2-(heptyloxy)-äthyl]-1 H-l ,2,4-triazol-mononitrat; F. 118,3°C.

Beispiel 36

Ein Gemisch aus 5,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt bis zum Nachlassen der Gasentwicklung. Nach 1 stündigem Rühren bei 40 bis 50 °C werden 2,3 Teile 3-Chlor-l-propin zugegeben. Hierauf rührt man über Nacht bei Raumtemperatur, giesst das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit l,l'-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Durch Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur verfestigt sich der Rückstand. Das Produkt wird abfiltriert und aus 2,2'-Oxybispropan kristallisiert, wobei 2 Teile (33,8%) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propinyloxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol; F. 84°C, erhalten werden.

Beispiel 37

Ein Gemisch aus 5,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und

45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt beim Nachlassen des Schäumens eine weitere Stunde bei 40 bis 50 °C. Anschliessend gibt man 5 3,8 Teile Dimethylsulfat zu und rührt das Ganze über Nacht bei Raumtemperatur. Hierauf giesst man das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit l,l'-Oxy-bisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird io durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Man überführt den öligen Rückstand in 2,2'-Oxybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kri-i5 stallisiert es aus 2-Propanol/2,2'-Oxybispropan wobei 3 Teile (44,7 %) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methoxyäthyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat; F. 145,7 °C, erhalten werden.

Beispiel 38

20 Ein Gemisch aus 3,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanolnitrat, 2,4 Teilen 1-Chlor-2-(chlormethyl)-benzol, 1,5 Teilen einer 50prozentigen Natriumhydriddispersion, 70 Teilen Dimethylsulfoxid und 63 Teilen Benzol wird 2 Vi Stunden bei Raumtemperatur ge-25 rührt. Hierauf gibt man Wasser zu und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Oxybispropan. Anschliessend wäscht man den Extrakt zweimal mit Wasser und trennt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus 2,2'-Oxybispropan kristallisiert, wobei 3 Teile 30 l-{2-[(2-Chlorphenyl)-methoxy]-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl}-lH-l,2,4-triazol; F. 106,4 °C, erhalten werden.

Beispiel 39

Gemäss Beispiel 38 werden unter Verwendung äquiva-35 lenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen in Form der freien Basen bzw. durch Umsetzen der freien Basen mit Salpetersäure in Form der Nitrate hergestellt:

l-2-[(4-Chlorphenyl)-methoxy]-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyI-40 lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 164,9 °C;

l-{2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-[(2,4-dichlorphenyl)-methoxy]-

äthyl}-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 170 °C und l-{2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-[(2,6-dichlorphenyl)-methoxy]-äthyl}-lH-l,2,4-triazol; F. 126,3 °C.

45

Beispiel 40

Gemäss Beispiel 10 wird aus 2,4-Dibrombenzolaceto-nitril 2,4-Dibrombenzolessigsäuremethylester, Kp. 105 bis 110 °C/0,1 Torr hergestellt.

50

Beispiel 41

Gemäss Beispiel 13 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden 55 Verbindungen hergestellt: 2,4-Dibrom-ß-(2-methylpropyl)-benzoläthanol'als Rückstand;

2,4-Dibrom-ß-(l-methyläthyl)-benzoläthanol als Rückstand und

60 2,4-Dibrom-ß-(l-methylpropyl)-benzoläthanol als Rückstand.

Beispiel 42

Gemäss Beispiel 16 werden unter Verwendung äquiva-65 lenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:

[2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl]-methansulfonat als Rückstand;

17

630 231

[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl]-methansulfonat als

Rückstand und [2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl]-methansulfonat als Rückstand.

Beispiel 43

Gemäss Beispiel 32 werden durch Umsetzen von (2-Me-thylpropyl)-methansulfonat mit a-(4-Chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol bzw. a-(2,4-Dichlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-l-äthanol die folgenden Verbindungen hergestellt:

l-[2-(4-Chlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 114,5 °C und l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 148 °C.

Beispiel 44

Gemäss Beispiel 34 wird l-[2-(4-Chlorphenyl)-2-(2-pro-penyloxy)-äthyl]-lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 100,4°C

durch Umsetzen von a-(4-Chlorphenyl)-lH-l,2,4-triazol-1-äthanol mit 3-Brom-l-propen hergestellt.

Beispiel 45

Gemäss Beispiel 22 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt: io 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl]-1 H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 153,6 °C; 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl]-1 H-1,2,4-triazol-

mononitrat; F. 142,9 °C;

1 -[2-(4-Chlorphenyl)-2-( 1 -methyläthoxy)-äthyl]-l H-1,2,4-tri-15 azol-mononitrat; F. 135,3 °C;

1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 -methyläthoxy)-äthyl]-

lH-l,2,4-triazol-mononitrat; F. 146,1 °Cund 1 -[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl]-l H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 131,8 °C.

Claims

630 231 PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein neues lH-l,2,4-Triazol-derivat der Formel jsr î CH..-CH-I

1

(IV)

25 oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der Formel XR1, worin X weiter oben definiert ist und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel

30

35

r

N

-n

J

A

(I-b)

H^-CK-O-B

2 I

Ar

O-alkyliert, die gemäss (a) und (b) erhaltenen Verbindungen

40 gegebenenfalls in physiologisch verträgliche Säureadditionssalze überführt und schliesslich die Reaktionsprodukte (I-a) oder (I-b) mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente l-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-3-methyl]-lH-l,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze enthält.

2 i

Ar

(I)

T»

oxy ist, unter Erwärmen in einem polaren organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel I-a

(I-a)

ch2-ch-r 2

ir

N-alkyliert, oder (b) eine Verbindung der Formel worin Ar einen Phenyl-,Mono-,Di- oder Trihalogenphenyl-, niederen Alkylphenyl-, niederen Alkoxyphenyl-, Nitrophe-nyl-, Cyanphenyl- oder Trifluormethylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 oder 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkyl-nieder-alkyl, niederen Alkenyl-, Aryl-nieder-alkyl-, Aryloxy-nieder-alkyl- oder einen Rest oder Formel -O-R1 darstellt, worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder Aryl-nieder-alkylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist und die letztgenannte substituierte Phenyl-gruppe 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppen, niederen Alkyl-oder niederen Alkoxyreste aufweist, mit der Massgabe, dass bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppe ist, und deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze enthält.

3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente l-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-hexyl]-lH-l,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze enthält.

4. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente l-[2-Cyclohexyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-ethyl]-lH-l,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze enthält.

5. Verfahren zur Herstellung des fungiziden Mittels gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a)

eine Verbindung der Formel

.N

k:

"SN H

J

(Ii)

oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der Formel

X-CH2-CH-R2

i I

Ar

(III)

worin Ar in Anspruch 1 definiert ist, R2 die gleiche Bedeutung wie der Substituent R, der in Anspruch 1 definiert ist, hat, aber mit der Ausnahme des Restes -OR1 und X Halogen, Methansulfonyloxy oder 4-MethylbenzolsulfonyI-

£

__N

J

20

I

CH2-CKOK

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen in die optischen Isomeren

« auftrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-lH-l,2,4-triazol durch Umsetzung des Natriumsalzes von lH-l,2,4-Triazol mit 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl-

5o methansulfonat herstellt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-

55 lH-l,2,4-triazol durch Umsetzung des Natriumsalzes von lH-l,2,4-Triazol mit 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl-methansulfonat herstellt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz überführt.

fio

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-lH-l,2,4-triazol durch Umsetzung des Natriumsalzes von lH-l,2,4-Triazol mit 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl-methansulfonat herstellt und die erhaltene Verbindung gege-

65 benenfalls in ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz überführt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)hexyl]-lH-l,2,4-tri-

azol durch Umsetzung des Natriumsalzes von 1H-1,2,4-Tri-azol mit 2-(2,4-Dichlorphenyl)hexylmethansulfonat herstellt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz überführt.