CH629735A5 - Verfahren zur herstellung eines kettenfoermigen terpenalkohols. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols der Formeln la bis c oder der Formeln IIa bis c durch Hydrierung eines N,N-Dialkylhydroxylamins der Formeln lila, Illb oder der
3
629 735
Formeln IVa, IVb mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigem Terpenalkohol, z.B. Geraniol, Nerol, Citronellol, Hydroxygeraniol, Hydroxy-nerol oder Hydroxycitronellol.
(Ia)
OH
OH (Ib)
(Ic)
OH
(IIa)
(Hb)
ONR
ONR
(IVa)
(IVb) 3
In diesen Formeln können R1 und R2 gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten. R3 bedeutet eine Alkylgruppe.
Bisher wurde die Spaltungsreaktion der Hydroxyl-5 aminbindung durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ausschliesslich unter Verwendung eines Pt-Katalysa-tors herbeigeführt. Die Spaltungsreaktion von Hydroxyl-aminbindungen an kettenförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff wurde jedoch nicht unter-lo sucht. Zur Erzielung einer Spaltung der O-N-Bindung durch selektive Hydrierung wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen Reduktionsmittel, wie Zink/Essigsäure verwendet werden. Im Hinblick auf Umweltverschmutzungsprobleme zeigen jedoch diese herkömmlichen Reduktionsverfahren i5 unter Verwendung von Reduktionsmitteln Nachteile bei der industriellen Durchführung der Aufarbeitung der Nebenprodukte, so dass derartige Reduktionsverfahren unwirtschaftlich sind.
Die Erfinder haben die hydrierende Spaltung der 20 O-N-Bindung von von Hydroxylaminen mit kettenförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen untersucht mit dem Ziel, dabei die kettenförmigen ungesättigten Terpenal-kohole zu erhalten. Dies wurde bisher als unmöglich erachtet.
25 Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen Terpenalkoholen aus N,N-Dialkylhydroxylaminen zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren von kettenförmigen Terpenalkoholen, wie Geraniol, Nerol, Citronellol, 30 Hydroxygeraniol, Hydroxynerol oder Hydroxycitronellol zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Spaltung der O-N-Bindung von N,N-Dialkyl-hydroxyl-aminen mit Wasserstoff zu schaffen, wobei eine Umlagerung der Doppelbindung der kettenförmigen ungesättigten 35 Kohlenwasserstoffgruppe vermieden wird und wobei eine Hydrierung der ungesättigten Bindung verhindert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols der folgenden Formeln gelöst
(ia)
ONIt2 (lila)
(Illb) 3
OH (Ib)
(ic)
(IIa)
OH
OH (IIb)
629735
(Ile)
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, wobei ein kettenförmiges ungesättigtes Amin der folgenden Formeln
NR->
wobei R3 eine Alkylgruppe bedeutet, oxydiert wird und wobei das dabei erhaltene Produkt durch Erhitzen thermisch umgelagert wird unter Bildung eines kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamins der folgenden Formeln
(lila)
ON Ii:
ONR
(Illb) 3
(IVa)
(IVb) 3
ONR
worauf dieses kettenförmige ungesättigte Hydroxylamin mit Wasserstoff reduziert wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, welcher ausgewählt wurde aus der Gruppe der
Elemente der Eisen-Familie, der Elemente der Kupfer-Fami-lie, der Oxide derselben und des Kupferchromits.
Als Katalysatoren kann man bei dem erfindungsgemäs-sen Verfahren Elemente der Eisen-Familie, Elemente der s Kupfer-Familie, Oxide derselben und Kupferchromit einsetzen. Die Katalysatoren sind geeignet für die hydrierende Spaltung der O-N-Bindung, wobei die ungesättigten Bindungen in Takt bleiben.
Geeignete Katalysatoren umfassen Raney-Katalysato-io ren, erhalten durch Raney-Entwicklung einer Aluminiumlegierung, welche Ni, Co, Fe oder Cu enthält; sowie Uru-shibara-Nickelkatalysatoren mit ähnlichen Eigenschaften wie Raney-Nickel; reduzierte Ni-, Co-, Fe- oder Cu-Katalysatoren, erhalten durch Reis duktion eines aus einem wasserlöslichen Metallsalz gefällten Metalloxids mit Wasserstoff od. dgl. Die Oxide von Ni, Co, Fe oder Cu können ebenfalls als Katalysatoren für die hydrierende Spaltung der O-N-Bindung verwendet werden.
Ferner können auch Kupferchromit-Katalysatoren ver-20 wendet werden (Cu-Cr-Katalysatoren; Kupferoxid-Chrom-oxid-Katalysatoren oder Adkins-Katalysatoren).
Die für die hydrierende Spaltung der O-N-Bindung verwendbaren Katalysatoren können in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. in Form von Suspensionen, in Form 25 eines Festbetts od. dgl. Die Menge des Katalysators hängt ab von der Reaktionsaktivität des Katalysators und des Ausgangsmaterials, sowie von der Reaktionstemperatur, dem Wasserstoffdruck, der Form des Katalysators und der Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktionssystem. 30 Zur Erzielung der hydrierenden Spaltung der
O-N-Bindung in Gegenwart des Katalysators ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches das Ausgangsmaterial, das N,N-Dialkylhydroxylamin und das Produkt, nämlich den kettenförmigen Terpenalkohol auflöst. 35 Als solche Lösungsmittel kommen in Frage Alkohole,
Äther, Kohlenwasserstoffe od. dgl. Die Reaktion kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Der Wasserstoffdruck und die Reaktionstemperatur in der Hydrierungsstufe hängen ab von der Art des Katalysa-40 tors. Wenn man einen Katalysator vom Nickel-Typ verwendet, so kann man die Hydrierung bei relativ niedriger Temperatur, z.B. 25 bis 130 °C unter einem relativ niedrigen Druck durchführen, z.B. unter Atmosphärendruck bis 70 kg/cm2 (Überdruck). Wenn der Druck und die Tempera-45 tur zu hoch sind, so wird die Doppelbindung hydriert und die Menge an CitroneEol und Dimethyloctanol usw. steigt.
Wenn man einen Katalysator vom Kupfer-Typ einsetzt oder einen Katalysator vom Typ des Kupferchromits, so ist die Geschwindigkeit der Hydrierung relativ gering und es ist so bevorzugt, die Hydrierung bei relativ hoher Temperatur, z. B. bei 50 bis 150 °C unter einem relativ hohen Druck, z. B. bei 30 bis 150 kg/cm2 (Überdruck) durchzuführen. Selbst bei einer derart hohen Temperatur und bei relativ hohem Druck tritt die Hydrierung der Doppelbindung nur in geringem 55 Masse unter Bildung von Citronellol und Dimethyloctanol ein.
Katalysatoren vom Kobalt-Typ haben eine katalytische Aktivität, welche in der Mitte zwischen der Aktivität der Katalysatoren vom Nickel-Typ und der Katalysatoren vom 60 Kupfer-Typ liegt. Katalysatoren vom Eisen-Typ haben eine geringere katalytische Aktivität. Die Temperatur und der Druck der Reaktion werden je nach der katalytischen Aktivität ausgewählt.
Nach der hydrierenden Spaltung werden die Katalysato-65 ren durch Filtrieren od. dgl. abgetrennt und das Lösungsmittel und das als Nebenprodukt gebildete Dialkylamin werden durch Destillation abgetrennt. Das nicht umgesetzte N,N-Dialkylhydroxylamin und der angestrebte kettenförmige
Terpenalkohol werden herausdestilliert und durch Chromatographie oder auf andere Weise im Chargenbetrieb gereinigt. Die erhaltenen kettenförmigen Terpenalkohole können, falls erforderlich, noch weiter getrennt und gereinigt werden, z. B. durch Feindestillation. Das als Nebenprodukt 5 anfallende Dialkylamin kann zur Herstellung des N,N-Dial-kyl-hydroxylamins dienen oder als Lösungsmittel. Das anfallende N,N-Dialkylhydroxylamin kann wieder in die Hy-
629 735
drierungsstufe eingeführt werden. Auch der Katalysator kann wieder verwendet werden. Auf diese Weise erhält man die kettenförmigen Terpenalkohole und insbesondere Geraniol, Nerol, Citronellol, Hydroxygeraniol, Hydroxynerol, Hydroxycitronellol als Hauptkomponenten.
Die N,N-Dialkyl-hydroxylamine der Formeln (III) oder (IV) können erhalten werden durch thermische Umlagerung der folgenden Verbindungen
0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin oder 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-N,N-dialkyl-hy- 25 droxylamin können z. B. nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Das Verfahren zur Bildung derselben unter Verwendung von Isopren und einem Alkylamin ist besonders vorteilhaft. Man kann somit 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamin erhalten durch 30 Umsetzung von Isopren mit einem Dialkylamin in Anwesenheit eines Lithiumkatalysators, z.B. in Anwesenheit von metallischem Lithium oder einer lithiumorganischen Verbindung unter Bildung von N,N-Dialkyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienylamin (in der Hauptsache Dialkylnerylamin) 35 und durch Oxydation desselben unter Bildung von N,N-Di-alkyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienyl-aminoxid mit einem Peroxid und durch Erhitzen dieses Produkts auf 90 bis 200 °C unter Bildung von 0-(3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl)-N,N-di-alkyl-hydroxylamin. 40
Das N,N-Dialkyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienylamin kann ferner erhalten werden durch Umsetzung von Myrcen mit einem Dialkylamin in Gegenwart eines Katalysators, wie Natrium, Kalium oder Lithium.
Das 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-N,N-dialkyl- 45 hydroxylamin kann erhalten werden durch Hydrolyse von N,N-Dialkyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienylamin (in der Hauptsache Dialkylnerylamin) in Gegenwart von Salzsäure oder Schwefelsäure unter Bildung von N,N-Dialkyl-(3,7-di-methyl-7-hydroxy-2-octen)-amin und Oxydation desselben so unter Bildung von N,N-Dialkyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-aminoxid und durch Erhitzen dieses Produktes auf 90 bis 200 °C unter Bildung des 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-N,N-dialkyl-hydroxylamins.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen 55 näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl-diäthylamin(N,N-Diäthylnerylamin)
In einen mit Stickstoff gespülten Glasreaktor ( 100 cm3) 60 gibt man 0,25 Mol Isopren, 0,05 Mol Diäthylamin, 0,005 Mol n-Butyllithium und 15 g Benzol und die Mischung wird mit einem Rührer bei 65 °C während 8 h gerührt und umgesetzt. Nach der Umsetzung gibt man eine geringe Menge Äthanol hinzu, um die Reaktion abzustoppen. Die Reak- 65 tionsprodukte werden gaschromatographisch festgestellt. Die Ausbeute an N,N-Diäthylnerylamin beträgt 32,3% (bezogen auf Isopren) oder 80,7% (bezogen auf Diäthylamin).
Die Umwandlung des Isoprens beträgt 38,5% und die Selektivität der Umwandlung des Isoprens in N,N-Diäthylneryl-amin beträgt 83,8%.
Beispiel 2
Herstellung von 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl-diäthylamin(N,N-Diäthylnerylamin) Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch 0,25 Mol Isopren, 0,05 Mol Diäthylamin, 0,01 Mol metallisches Lithium und 15 g Benzol verwendet. Die Reaktion während 8 h bei 65 °C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch destilliert. Das angestrebte Reaktionsprodukt wird in einer Ausbeute von 75,6%, bezogen auf Diäthylamin erhalten. Die Umwandlung des Isoprens beträgt 42,5%. Die Selektivität des Isoprens beträgt 71,1%.
Beispiel 3
Herstellung von 0-Geranyl-N,N-diäthyl-hydroxylamin und 0-Neryl-N,N-diäthylhydroxylamin N,N-Diäthylnerylaminoxid wird erhalten durch Zugabe von 19,2 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 24 ml Methanol zu 7,44 g N,N-Diäthylnerylamins des Herstellungsbeispiels 1 (Reaktion bei 65 °C während 4 h). 2,4 g des N,N-Diäthylnerylaminoxids werden mit 10 ml Benzol vermischt und die Mischung wird während 3 h auf 115 bis 125 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann destilliert, wobei man ein Hydroxylamingemisch (HA) von 68 Mol-% 0-Geranyl-N,N-diäthylhydroxylamin (GHA) und 32 Mol-% 0-Neryl-N,N-diäthylhydroxylamin (NHA) in einer Ausbeute von 81 % bezogen auf das N,N-Diäthylneryl-amin erhält.
Beispiel 4
Man arbeitet nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1, wobei man jedoch 9,9 g Myrcen, 3,6 g Diäthylamin und 0,1 g metallisches Natrium einsetzt. Die Reaktion wird während 3 h bei 40 °C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und man erhält 7,7 g N,N-Diäthylgeranylamin (Siedepunkt: 85 bis 87 °C/ 2 mmHg). Gemäss den Herstellungsbeispielen 2 und 3 wird N,N-Diäthylgeranylamin oxydiert und umgelagert, wobei man 0-Neryl-N,N-diäthylhydroxyIamin und O-Geranyl-N,N-diäthylhydroxylamin erhält.
Beispiel 5
In einem 100 ml Autoklaven aus Edelstahl (unter Druck) oder in einem 100 ml Glaskolben (Atmosphärendruck) als
629735
Reaktor hydriert man ein Gemisch von 0-Geranyl-N,N-di-äthyl-hydroxylamin und 0-Neryl-N,N-diäthylhydroxyl-amin, erhalten gemäss Herstellungsbeispiel 3, mit Wasserstoffin Äthylalkohol als Lösungsmittel unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Rühren. Nach der Reaktion wird das jeweilige Reaktionsgemisch abfiltriert und destilliert, um den Katalysator und das Lösungsmittel abzutrennen. Das nicht umgesetzte Hydroxylamin, das Geraniol, Nerol und Citronellol und die anderen Produkte werden gas-chromatographisch unter folgenden Bedingungen gemessen (20% PEG; 20 M; 1 m Glassäule; 100->180 °C: 4 °C/min; 50 ml He/min).
Die folgenden Katalysatoren werden verwendet:
Raney-Katalysator:
Die jeweilige Legierung des Aluminiums und des anderen 5 Metalls wird mit einer Base nach herkömmlicher Arbeitsweise (W-4) entwickelt und das Produkt wird gewaschen und unter Äthanol aufbewahrt.
Andere Katalysatoren: Hergestellt durch Nissan-Girdler.
Tabelle 1
Nr.
Katalysator
Menge
H2-Druck
Temp.
Zeit
Menge des
©
(kg/cm2 [Überdruck])
(°C)
(h)
Lösungsmittels
@
1
Raney-Ni
0,20
NP
25
8,5
0,07
2
Raney-Ni
0,062
NP
60
3
0,07
3
reduziertes Ni
0,15
10
115
1
0,05
4
Raney Co
0,2
30
80
8
0,05
5
Raney Co
0,44
50
50-80
4,5
0,02
6
reduziertes Co
0,44
50
80
6
0,02
7
Raney Fe
1,1
50
80
5
0,02
8
Raney Cu
0,44
50
80
5
0,02
9
reduziertes Fe
2,0
50
120
7
0,02
10
reduziertes Cu
0,2
50
100
1
0,04
11
oxydiertes Cu
0,5
50
105
3
0,025
12
Cu-Chromit
0,44
50
80
3
0,02
13
Cu-Chromit
0,1
70
120
1,5
0,033
14
Cu-Chromit
0,1
80
120
1,0
0,03
15
Raney Cu
0,44
50
80
4,5
0,02
16
Raney Cu
0,44
50
80
4,5
0,02
17
Cu-Chromit
0,25
50
110
2,0
0,3
18
Raney Ni
0,1
30
80
4
-
19
Cu-Chromit
0,1
70
120
6,5
20
Cu-Chromit
0,25
50
115
1,5
0.3
Vgl.l
Pt2%/Al203
0,3
50
80
7,5
0,02
Vgl. 2
Pt2%/Al203
1,1
50
80
5,5
0,02
Vgl. 3
Pd5%/C
0,044
50
80
1
0,02
Vgl. 4
Pd5%/Al203
0,58
50
80
3
0,02
Vgl. 5
Pd5%/C
0,89
50
80
5
0,02
Vgl. 6
Rh5%/C
0,67
50
80
4
0,02
NP = Normaldruck
Tabelle 1'
Nr.
Umwand
Terpenalkohol
Selek
Nebenprodukte
Bemer
lung
Ausbeute (Mol-%)
tivität
I II andere kungen
Amine
©
N.OH
G.OH
C.OH
Gesamt
®
® ® ®
(Mol-%)
©
©
©
(%)
1
80
23
50
6
79
98
2
43
11
30
1
42
98
_ _ _
3
95
28
55
12
95
100
_ _ _
4
50
9
19
20
48
96
_ _ _
5
76
5
11
42
58
76
_
6
50
10
23
11
44
90
_ _ _
7
100
27
56
12
95
95
_ _ _
8
70
20
43
2
65
92
_ _ _
9
10
3
7
10
100
- -
10
92
30
61
1
92
100
_ _ _
11
100
31
61
6
98
98
_ _ _
12
96
36
57
5
96
100
_ _ _
13
96
34
60
2
96
100
_ _ _
*1 Es werden Nebenprodukte gebildet
7
Tabelle Y (Fortsetzung)
629 735
Nr.
Umwand
Terpenalkohol
Selek
Nebenprodukte
Bemer
*2
Das Nebenprodukt ist
lung
Ausbeute (Mol-
%)
tivität
I
II
andere kungen
die Hauptkomponente
Amine
*3
Nebenprodukte werden
©
N.OH
G.OH
C.OH
Gesamt
@
©
©
®
in grosser Menge
(Mol-%)
©
©
©
(%)
*4
gebildet
Nebenprodukte werden
14
94
34
57
0,25
92
98
-
-
-
*5
in geringer Menge
15
10
3
7
-
10
100
-
-
-
*6
gebildet
16
21
7
12
2
21
100
-
-
-
*7
*5
R3: Methylgruppe
17
97
30
60
3,2
93
96
-
-
-
*8
*6
Lösungsmittel:
18
65
19
32
14
65
100
-
-
-
*9
Dioxan
19
44
15
28
1
44
100
-
-
-
*9
*1
Lösungsmittel:
20
97
29
57
6,7
90,7
95
-
-
-
*10
Cyclohexan
Vgl. 1
10-20
~3
~7
~5
-15
-
-
-
*1
*8
Lösungsmittel:
Vgl. 2
80-90
-
-
-
-
-
*1
*1
*2
Isostearylalkohol
Vgl. 3
100
-
-
—
-
-
*4
*1
*2
*9
Es wird kein Lösungs
Vgl. 4
20-30
—
—
-
-
-
-
*1
*1
mittel verwendet
Vgl. 5
100
—
—
-
-
-
*2
*1
*4
*10
Lösungsmittel:
Vgl. 6
100
-
-
-
-
-
*2
*3
*1
Benzol
Bemerkungen:
1) NHA+ GHA 0,89 g (NHA/GHA = 1/2,08)
2) Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1, 2, 5, 6, hergestellt durch Nippon Engelhard K.K.
& Katalysator (g)
eingesetztes Hydroxylamin (g)
n eingesetztes Hydroxylamin (g)
Äthanol (g)
^ eingesetztes Hydroxylamin - nicht umgesetztes Hydroxylamin ^ ^
eingesetztes Hydroxylamin
© Nerol © Geraniol © Citronellol
©
Terpenalkohol-Ausbeute Umwandlung
OH
x 100
ONEt-
© Mit 2n-HCl extrahierte Komponenten NHA: 0-Neryl-N,N-diäthylhydroxylamin GHA: O-Geranyl-N ,N-diäthylhydroxylamin HA: Gesamt-Hydroxylamine
Beispiel 6 Herstellung von N,N-Diäthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin In einen mit Stickstoff gespülten Glasreaktor (100 ml) gibt man 0,5 Mole Isopren, 0,1 Mole Diäthylamin, 0,01 Mol n-Butyllithium und 30 g Benzol und die Reaktion wird bei 65 °C während 8 h unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung gibt man eine kleine Menge Äthanol hinzu, um die Reaktion abzustoppen. Die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie gemessen. Man erhält N,N-Di-äthylnerylamin in einer Ausbeute von 80,7% bezogen auf
Diäthylamin. 15 g N,N-Diäthylnerylamin werden mit 80 cm3 3n-HCl vermischt und die Reaktion wird bei 45 °C während 5 h unter Rühren durchgeführt, wobei man N,N-Diäthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin erhält (Kp.: 115 bis 117 °C/3 mmHg) in einer Ausbeute von 95%.
Beispiel 7 Herstellung von 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-N,N-diäthylhydroxylamin N,N-Diäthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin-oxid wird erhalten durch Zugabe von 20 cm3 35%igen
629735
8
Wasserstoffperoxids und 30 cm3 Methanol zu 13 g N,N-Di-äthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-amin des Herstellungsbeispiels 6 (Reaktion bei 65 °C während 4 h). 13 g N,N-Diäthyl-(3,7-dimethyl-7-hydroxy-2-octenyl)-aminoxid werden mit 70 cm3 Toluol vermischt und das Gemisch wird während 4 h bei 115 °C gerührt und danach wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 0-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-N,N-diäthyl-hydroxylamin in einer Ausbeute von 80% (Kp.: 120 bis 125 °C/1,5 mmHg).
Beispiel 8
In einen 100 ml Edelstahlautoklaven gibt man 1,0 g O-(3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octen)-N,N-diäthylhydroxyl-amin des Herstellungsbeispiels 7, sowie 0,3 g Raney-Nickel und 40 g Äthanol. Danach wird der Ansatz bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 5 kg/cm2 während 3 h hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 3,7-Dimethyl-2-octen-1,7-diol (Kp.: 105 bis 109 °C/0,45 mmHg) in einer Ausbeute von 89 Mol-% und 3,7-Dimethyl-octan-l,7-diol (Kp.: 102 5 bis 105 °C/0,45 mmHg) in einer Ausbeute von 8 Mol-%. Die gaschromatographische Analyse des ersteren Produkts zeigt, dass es sich um ein Gemisch von Hydroxygeraniol und Hy-droxynerol im Verhältnis 2:1 handelt.
Beispiel 9
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8, wobei man verschiedene Katalysatoren anstelle von Raney-Nickel einsetzt. Die jeweilige Hydrierung des 0-(3,7-Dimethyl-7-hy-droxy-2-octen)-N,N-diäthylhydroxylamins des Beispiels 7 wird unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen durchgeführt.
15
Tabelle 2
Her- Katalysator Katalysator- H2-Druck Temp. Zeit Umwand- Ausbeute Ausbeute
Stellung menge (kg/cm2 (°C) (h) lung (Mol-%) (Mol-%)
(%) [Über- (Mol-%) Hydroxy- Hydroxy-
** druck]) geraniol citronellol
Hydroxynerol
9-1
Raney-Co
50
30
100
10
80
46
34
9-2
Raney-Fe
100
50
80
5
90
75
11
9-3
reduziertes Ni
30
10
115
1
97
80
7
9-4
oxydiertes Cu
20
50
115
1,5
97
90
3
9-5
Cu-Chromit
20
50
115
1
98
71
10
9-6
* (kein Lösungsmittel)
20
50
115
6
40
38
1
9-7
Pd/Al203
2
10
115
2
100
8
14
Bemerkungen:
1) *9-6: kein Lösungsmittel
In den anderen Fällen: 40 g Äthanol pro 1 g Ausgangsmaterial
2) Katalysator:
Pd/Al203: 5% Pd auf y-Al203, hergestellt durch Nippon Engelhard K.K. Die anderen sind die gleichen wie bei Beispiel 5.
Katalysator (g) x 1Q()
eingeseztes Ausgangsmaterial
Claims (8)
- 629 735
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe bedeuten und dass R3 eine Äthylgruppe bedeutet.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines kettenförmigen Terpenalkohols der folgenden FormelnOH(Xa)OH (Ib)(Ic)(IIa)(IIb)(Ile)wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein kettenförmiges ungesättigtes Amin der folgenden FormelnNR.5055wobei R3 eine Alkylgruppe bedeutet, oxydiert und das erhaltene Produkt zur thermischen Umlagerung unter Bildung eines kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamins der folgenden Formeln erhitzt(lila)ONR(Illb) 3ONR| (IVa)(IVb) 3.ONRworauf man das kettenförmige ungesättigte Hydroxylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators reduziert, welcher aus der Gruppe der Elemente der Eisen-Familie, der Elemente der Kupfer-Familie, der Oxide derselben und des Kupfer-Chromits ausgewählt wurde.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kettenförmiges ungesättigtes Amin 3,7-Dime-thyl-2,6-octadienylamin oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxy-2-octenylamin einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kettenförmigen Terpenalkohol Geraniol, Nerol oder Citronellol herstellt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kettenförmigen Terpenalkohol Hydroxy-geraniol, Hydroxynerol oder Hydroxycitronellol herstellt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung des kettenförmigen ungesättigten Hydroxylamins bei 25 bis 150 °C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 150 kg/cm2 Überdruck durchführt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Hydrierung Raney-Nickel, -Kobalt, -Eisen oder -Kupfer oder reduziertes Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer einsetzt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Hydrierung ein Oxid des Kupfers, Nickels oder Kobalts oder ein Kupfer-Chromit einsetzt.Oll
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|---|---|---|---|
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