CH624969A5

CH624969A5 -

Info

Publication number: CH624969A5
Application number: CH627477A
Authority: CH
Inventors: Rolf Kubens; Fritz Ehrhard; Herbert Gebauer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1981-08-31
Also published as: AT357765B; BE854953A; JPS5934728B2; ES459062A1; NL184006B; US4163095A; CA1108796A; ATA366177A; NL7705705A; SE437378B; AU502460B2; DE2623401B2; NL184006C; SE7706065L; AU2544277A; DE2623401C3; DE2623401A1; FR2352846B1; GB1574756A; IT1084067B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen und Vergussmassen auf Polyurethan-Basis durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindun-gen.

An Vergussmassen, die in der Elektroindustrie zu massiven Kunststoff-Formteilen bzw. Isolierungen verarbeitet werden, werden erhöhte Anforderungen bezüglich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe gestellt. Darüberhinaus sollen derartige Vergussmassen möglichst einfach, d.h. durch nur kurzzeitiges Vermischen der ihnen zugrundeliegenden Ausgangsmaterialien herstellbar sein. Eine weitere an derartige Vergussmassen gestellte Forderung ist, dass sie eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen, um beispielsweise beim Ausgiessen von Formen alle Formhohlräume lückenlos auszufüllen. So wird bei der Herstellung von Formteilen und Isolierkörpern für die Elektrotechnik, bei denen wegen des Durchgreifens elektrischer Felder im Betriebszustand absolute Blasenfreiheit erforderlich ist, der Vorgang des Formfüllens häufig in einem zeitraubenden Vaku-umprozess durchgeführt, der eine schnelle Viskositätserhöhung der Giessharzmasse verbietet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass zu Polyurethanen ausreagierende Reaktionsgemische auf Basis der üblichen in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxyl-verbindungen und auf Basis von Polyisocyanatgemischen, die einen hohen Anteil an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan aufweisen diesen an Vergussmassen für die Elektrotechnik zu stellenden Voraussetzungen besonders gut entsprechen:

Die derartigen flüssigen, zu Polyurethanen ausreagierenden Gemischen zugrundeliegende Polyisocyanat-Komponente mit einem hohen Gehalt an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan ist mit den üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyhydroxylverbindungen, insbesondere mit den bekannten Polyätherpolyolen, ausgezeichnet verträglich. Dies hat zur Folge, dass einerseits zur Herstellung des flüssigen Reaktions-gemischs ein nur kurzzeitiges Vermischen der Ausgangskomponenten völlig ausreichend ist und andererseits, dass die durch Vermischen der Ausgangskomponenten hergestellte Vergussmasse keinerlei Tendenz zur Entmischung der Komponenten und der daraus resultierenden Beeinträchtigung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Formkörpers zeigt. Dieser Tatbestand ist überraschend, da von den üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe, die einen hohen Gehalt an 4,4 -Diisocyanato-diphenylmethan und lediglich einen geringen Gehalt an 2,4/-Diisocyanato-diphenylmethan aufweisen, bekannt war, dass sie mit den üblichen Polyolen auf Polyäther- und Polyester-Basis unverträglich sind (Lottanti und Schiegg, Kunststoffe-Plastics, 2,1976, S. 19; Baygal-Baymidur-Polyurethan-Giessharze, Druckschrift der BAYER AG, Ausgabe 1.11.1974, Bestell-Nr. Kl 43.006, Seite 15).

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen wird die genannte Unverträglichkeit dadurch behoben oder auf ein nicht mehr störendes Ausmass zurückgedrängt, dass die Reaktivität der Polyisocyanat-Polyol-Gemische durch Zugabe von Katalysatoren, wie z.B. teriären Aminen oder Metallverbindungen erhöht wird. Die Zugabe von Katalysatoren verkürzt aber nicht nur die Unverträglichkeitsphase durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die «offene» Verarbeitungszeit oder das Potlife nach Homogenisierung der Reaktionspartner. Deshalb ist zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen diese Massnahme im allgemeinen ungeeignet, weil die Giessharzmasse wie gesagt nach dem homogenen Vermischen eine hinreichend lange Zeit im dünnflüssigen Zustand vorliegen muss. Obwohl man somit einerseits die Unverträglichkeit bislang durch eine Erhöhung der Reaktivität (Katalysatorzusatz) überwand und obwohl es andererseits bekannt ist, dass 2,4-Diisocyanato-diphenylmethan eine geringere Reaktivität gegenüber Polyhydroxylverbindungen aufweist als das entsprechende 4,4'-Isomere (DT-AS 1 923 214, Spalte 5, Zeilen 63 ff.) stellte sich überraschenderweise heraus, dass gerade dieses vergleichsweise reaktionsträgere Isomere für die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäss einzusetzenden Polyisocynat-Komponente mit der Polyol-Komponente verantwortlich ist.

Dank der ausgezeichneten Verträglichkeit der beim nachstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatkomponente mit der Polyol-Komponente ist es insbesondere auch möglich die beiden Komponenten während extrem kurzer Mischzeiten, insbesondere durch Verwendung von Durchlaufmischern, zu den Reaktionsgemischen zu vereinigen. Die beim nachstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kunststoff-Formteile weisen nicht nur eine durchgehend homogene Struktur auf, vielmehr zeichnen sich die Kunststoff-Formteile auch bei gleicher Härte und Steifigkeit durch eine wesentlich bessere Schlagzähigkeit aus im Vergleich zu entsprechenden Kunst-stoff-Formteilen auf Basis von Polyisocyanat-Gemischen mit einem unter 10 Gew.-% liegenden Gehalt an 2,4/-Diisocya-nato-diphenylmethan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen und Vergussmassen auf Polyurethan-Basis durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polyisocyanate 10-80 Gew.-% 2,4'-Diisocyanato-diphenylme-than enthaltende Polyisocyanatgemische verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das zum Polyurethan ausreagierende Gemisch in einem Durchlaufmischer bereitet wird.

Bei der erfindungswesentlichen Polyisocyanat-Komponente handelt es sich um Polyisocyanatgemische mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan von 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 15-50 Gew.-%. Neben diesem 2,4/-Isomeren enthält die erfindungswesentliche Polyisocyanat-Komponente im allgemeinen weitere isomere bzw. homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Dies bedeutet, dass es sich bei der erfindungswesentlichen Polyisocyanat-Komponente im allgemeinen entweder um Gemische aus 2,4/-Diisocyanato-diphe-nylmethan mit 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch an 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan oder aber um Gemisch s

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dieser Isomeren mit höherkernigen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten handelt. In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch an derartigen höherkernigen Polyisocyanaten vor. Das erstgenannte als erfindungsgemäss einzusetzende Polyisocyanat-Komponente geeignete Gemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanat-Gemisches der angegebenen Zusammensetzung aus einem Polyisocyanat-Gemisch erhalten werden, wie es durch Phosge-nierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten entsteht. Das für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls geeignete höherkernige Polyisocyanate erhaltene Gemisch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zuletzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4/-Diisocyanato-diphenylme-than verarmtem Phosgenierungsprodukt beispielsweise gemäss DT-AS 1 923 214, erhalten werden. Es ist beispielsweise auch möglich ein derartiges Gemisch, d.h. ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan den erfindungswesentlichen Grenzen entspricht, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation zu erhalten. Die US-PS 3 277 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4/-Diaminodiphenylmethan.

Durch Phosgenierung dieser an 2,4'-Diamino-diphenylme-than reichen Kondensate können dann direkt die erfindungsgemäss einsetzbaren Polyisocyanate erhalten werden. Auch in der DT-OS 1 937 685 sowie in der US-PS 3 362 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen. Grundsätzlich ist es im allgemeinen auch möglich, jedoch nicht bevorzugt, an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan reiche MDI-Fraktionen im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten wie beispielsweise Toluylen-diisocyanaten einzusetzen.

Als Polyolkomponente kommen beim erfindungsgemässen Verfahren im wesentlichen die zur Herstellung von Polyurethanen für andere Anwendungen bekannten Verbindungen in Betracht, wie z.B. OH-Gruppen-haltige Polyester, OH-Grup-pen-haltige Polyäther, mehrwertige Alkohole und Rizinusöl. Besonders geeignet sind OH-Gruppen-haltige Polyäther, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, wie z.B. Rohrzucker, Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol, Propylenglykol, Äthylendiamin und Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid mit OH-Zahlen zwischen 50 und 600, sowie Gemische daraus, sowie Rizinusöl. Die Verwendung von Polyolgemischen einer mittleren OH-Zahl von 50-600 bestehend aus einem oder mehreren der letztgenannten Polyätherpolyole, sowie aus einem oder mehreren einfachen aliphatischen Diolen wie z.B. Äthylenglykol, Tetramethylen-glykol, Hexamethylenglykol und Polyolen wie z.B. Trimethylolpropan oder Glycerin ist ebenfalls bevorzugt.

Im allgemeinen werden Art, Funktionalität und Menge der Reaktionspartner so gewählt, dass die zum Einsatz gelangenden Reaktionsgemische eine mittlere Durchschnittsfunktionalität im Sinne der Isocyanat-polyadditionsreaktion von 2 bis 4, vorzugsweise 2,2 bis 3 aufweisen. Eine derartige mittlere Funktionalität von 3 läge beispielsweise dann vor, wenn ein Polyisocyanatgemisch der mittleren NCO-Funktionalität 2,8 mit einer äquivalenten Menge eines Polyolgemischs der mittleren OH-Funktionalität 3,2 zur Umsetzung gebracht würde.

Das Mengenverhältnis in dem die Polyolkomponente mit der Isocyanat-Komponente zu mischen ist, kann in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise wird soviel Isocyanat eingesetzt, dass auf eine OH-Gruppe 0,5-2, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 NCO-Gruppen entfallen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die bekannten Hilfs- und Zusatzmittel der Giessharztechnologie mitzuverwenden, die dann im allgemeinen der Polyolkomponente zugemischt werden. Beispiele hierfür sind wasserbindende Substanzen, wie Natriumalumosi-

likat vom Zeolith-Typ oder auch inerte Füllstoffe, wie z.B. Quarz, Schwerspat oder Kreide, Weichmacher wie z.B. Phthal-säureester, Flammschutzmittel wie z.B. Phosphor und/oder Halogene aufweisende organische Verbindungen, sowie Farbstoffe bzw. Pigmente.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch nach dem Präpolymerprinzip durchgeführt werden, indem das Polyiso-cyanat im ersten Schritt mit einem Teil des Polyolgemisches oder einer Polyolkomponente umgesetzt und dann nach Strek-ken mit Füllstoffen mit dem restlichen Polyol vermischt in Formen gegossen und zur Endumsetzung gebracht wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht die Durchmischung der Polyolkomponente mit der erfindungswesentlichen Poly-isocyanat-Komponente in Durchlaufmischern mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden.

Vorzugsweise werden hierbei Durchlaufmischer mit einem statischen Mischstrecker ohne bewegliche Teile eingesetzt. Derartige Durchlaufmischer sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 557 118, 2 119 239, 2 202 635, 2 205 371, 2 328 795 oder der deutschen Patentschrift 1 557 058 beschrieben.

Das nach Durchmischen der Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente erhaltene Reaktionsgemisch wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Lösungsmittel-frei in Formen gegossen und dort bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis 200, vorzugsweise +10 bis + 180°C zur Umsetzung gebracht.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sollen durch die folgenden Beispiele erläutert werden. Es bedeuten:

Isocyanat 1 — Ein Polyisocyanat, das zu Gew.- % aus

2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und zu 40 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methan besteht. NCO-Gehalt = 32,8%, Viskosität =13 mPa s bei 25 °C Isocyanat 2 — Ein Polyisocyanat, das zu 30 Gew.- % aus

2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, zu 43 % aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, zu 11% ausDi-(isocyanato-phenyl-methyl)-isocyanato-benzol und zu 16% aus höherkernigen Poly-phenylmethylenpolyisocyanaten besteht. NCO-Gehalt = 32,0%, Viskosität = 72 mPa s bei 25 °C.

Isocyanat 3 - Ein Polyisocyanat, das zu 3 % aus 2,4'-Di-

isocyanato-diphenylmethan, zu 54% aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, zu 24% aus Di-(isocyanato-phenylmethyl)-isocyanato-benzol und zu 19% aus höherkernigen Poly-phenylpolymethylenpolyisocyanaten besteht. NCO-Gehalt = 31,8%, Viskosität =75 mPa s bei 250 C.

Polyol 1 - Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 370, einem mittleren Molekulargewicht von 450 und einer Viskosität von 700 mPa s bei 25 °C.

Polyol 2 - Rizinusöl, ein im Handel erhältliches Naturprodukt mit der Qualitätsbezeichnung 1. Pressung mit einer OH-Zahl von 148 und einer Viskosität von930mPa sbei25°C.

Polyol 3- Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus 1,2-

Propylenglykol und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 59, einem mittleren Molekulargewicht 1900 und einer Viskosität von 630mPasbei 25 °C.

Polyol 4 - Ein Polyätherpolyol, hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, mit einer OH-Zahl s

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von 910, einem mittleren Molekulargewicht von 185 und einer Viskosität von 7000 mPa s bei 25 °C.

Polyol 5 — Ein Gemisch aus 100 Gew.-Tln. Polyol 1,

50 Gew.-Tln. Trimethylolpropan und 25 Gew.-Tln. Diäthylenglykol. Die 3 Komponenten werden bei 80 °C miteinander vermischt und die Mischung im Vakuum bei 1 Torr durch intensives Rühren entgast.

Beispiel 1

Für das Vergiessen von Haushaltstransformatoren (Klingeltransformatoren) wird folgende Anordnung gewählt: Eine Mischdosieranlage, bestehend aus

A. 2 Vorratsbehältern aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 301. Die Vorratsbehälter sind verschliessbar und können mit Pressgas zur Ausbildung eines Vordruckes beaufschlagt werden.

B. 2 Zahnraddosierpumpen mit je einem elektrischen Antrieb, die das in den Vorratsbehältern stehende Füllgut entnehmen und dem Durchlaufmischer zuführen. Das Dosierverhältnis der Komponenten ist mittels mechanischer, stufenlos regelbarer Getriebe auf das gewünschte Mass einzustellen.

C. Durchlaufmischer bestehend aus einer zylindrischen Mischkammer, die eine Länge von 37 mm und einem Durchmesser von 16 mm aufweist. In der Zylinderachse ist ein mit einem elektrischen Antrieb versehener Fingerrührer von 36 mm Länge mit 6 Rührblättern von je 3 mm Breite und 14 mm Länge angeordnet.

Der eine der beiden Vorratsbehälter A wird mit Isocyanat 2, der andere mit einem Gemisch aus 50 Gew.-Tln. Polyol 1, 50 Gew.-Tln. Polyol 2 und 10 Gew.-Tln. einer Paste aus gleichen Gew.-Tln. Natrium-alumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl gefüllt. Das Mischverhältnis wird auf 100 Gew.-Tl. Polyolgemisch zu 70 Gew.-Tln. Polyisocyanat eingestellt. Ein Haushalttransformator mit den Abmessungen 100x50x30 mm wird in eine Form aus ABS gelegt, so dass allseitig ein Abstand von wenigstens 5 mm zur Form gewährt bleibt.

Zur Formfüllung wird die Austrittsöffnung des Durchlaufmischers über die Form gehalten. Die Ausstossleistung beträgt 11/Min., die Rührgeschwindigkeit 9000 Umdrehungen pro Minute. Nach dem Vergiessen wird die Form in einen Wärmeschrank von 70°C gestellt und nach 3 Stunden entnommen. Nach dem Entfernen der Form wird geprüft, ob die Vergussmasse Entmischungserscheinungen aufweist. Man stellt das Vorhandensein einer durchgehend homogenen und gleichmäs-sig gehärteten Vergussmasse fest.

Führt man den Verguss in gleicher Weise durch mit dem Unterschied, dass anstelle von Isocyanat 2 die gleiche Menge des Isocyanates 3 verwendet wird, so zeigt der Verguss nach dem Entformen starke Entmischungserscheinungen. Insbesondere sind die Ober- und Unterseite an verschiedenen Stellen der Fläche noch weich bzw. mit einem harten Gegenstand leicht eindrückbar.

Beispiel 2

100 Gew.-Tle. Polyol 5 werden bei Raumtemperatur mit 170 Gew.-Tln. Polyisocyanat 3 in einem Gefäss aus nichtrostendem Stahl unter einem handelsüblichen Laborrührwerk mit Flügelrührer vermischt. Die Mischzeit beträgt 10 Minuten. Danach wird die Giessharzmasse in eine 80°C heisse mit Trennmittel versehene Metallform zur Herstellung von 10 mm dicken Platten gegossen. Die Form wird 30 Minuten lang auf 100°C und danach 16 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Platte zu Prüfstäben aufgeschnitten, an denen die folgenden Eigenschaften gemessen werden:

Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452: 150

Durchbiegung (mm) DIN 53 452: 5,6

Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: 176

Schlagzähigkeit (kJ/m2) DIN 53 453: 51

Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschied, dass anstelle des Polyisocyanates 3 die gleiche Menge des Polyiso-cyanates 1 verwendet wird, so ermittelt man die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452: 150

Durchbiegung (mm) DIN 53 452: 5,6

Kugeldruckhärte (MPa) DIN 53 456: 176

Schlagzähigkeit (kJ/m2) DIN 53 453: 128

Man erkennt, dass die Verwendung des Isocyanates 1 gegenüber Isocyanat 3 bei gleicher Härte und Biegefestigkeit mehr als die doppelte Schlagzähigkeit ergibt.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Mischdosieranlage benutzt mit dem Unterschied, dass anstelle des dort beschriebenen Durchlaufmischers mit elektrisch angetriebenem Rührer ein statischer Durchlaufmischer ohne mechanisch bewegliche Teile verwendet wird. Dieser besteht aus einem Stahlrohr von 90 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 10,2 mm und 64 im Innern des Rohres angebrachten gleichmässig auf die gesamte Länge verteilten Prallblechen.

In den einen Vorratsbehälter A des Beispiels 1 wird eine Mischung aus 100 Gew.-Tln. Polyol 1 und 10 Gew.-Tln. einer aus gleichen Gew.-Tln. Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl zusammengesetzten Paste gegeben. Der zweite Vorratsbehälter wird mit Isocyanat 1 gefüllt. Das Mischungsverhältnis wird so eingestellt, dass auf 110 Gew.-Tle. Polyol-Mischung 100 Gew.-Tle. Isocyanat entfallen. Die Mischdosieranlage arbeitet mit einem Ausschuss von 1,2 kg Polyisocyanat/Polyol-Gemisch in der Minute. Die aus dem statischen Mischer austretende Mischung wird in eine mit Trennmitteln versehene Metallform für das Gehäuse eines Wasserventiles geleitet. Das zu fertigende Ventilgehäuse besteht im wesentlichen aus 2 T-förmig zusammengesetzten Rohrabschnitten mit einem Innendurchmesser von 8 bzw. 6 cm und einer Wandstärke von 10 mm. Die Form ist so ausgebildet, dass die Rohrenden angegossene Gewindegänge aufweisen.

Nach Füllung der Form wird diese in einen Wärmeschrank von 70°C gestellt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 120°C erhöht und 12 Stunden lang auf dieser Höhe belassen. Der ca. 1,2 kg schwere Giessling wird nach dem Abkühlen entnommen. Das Formteil ist völlig homogen, weist keine Entmischungserscheinungen auf und die angegossenen Gewindegänge sind wohl ausgebildet und frei von Lufteinschlüssen.

Mit einer Hydraulikanlage wird das Gehäuseteil auf Berstfestigkeit geprüft, nachdem die Öffnungen durch Aufschrauben von Kappen mit Dichtungsringen verschlossen wurden. Bis zu einem Druck von 50 bar konnten keine Veränderungen des Formteils festgestellt werden. Höhere Prüfdrucke liess die Prüfeinrichtung nicht zu.

Wird das Verfahren in gleicher Weise wie beschrieben durchgeführt mit dem Unterschied, dass anstelle des Isocyanates 1 das Isocyanat 3 verwendet wird, so weist das entformte Gehäuseteil zahlreiche weiche Bereiche an der äusseren und inneren Oberfläche auf. Bei der Prüfung auf Berstfestigkeit ergibt sich ein Prüfdruck von 7 bar.

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Beispiel 4

Es wird eine Mischdosieranlage verwendet, die im wesentlichen aus den folgenden Anlageteilen besteht:

A. 2 Vorratsbehälter aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von je 301. Die Vorratsbehälter sind mit je einem Rührwerk versehen und durch einen Ölmantel heizbar ausgerüstet. Die Temperatur wird auf 60°C eingestellt.

B. 2 Kolbendosierpumpen, bestehend aus Zylinderbuchsen aus Polytetrafluoräthylen und Kolben aus gehärtetem Stahl.

C. 1 statischer Durchlaufmischer wie in Beispiel 3 beschrieben.

Der eine Vorratsbehälter wird mit einem Gemisch aus 50 Gew.-Tln. Polyol 4,5 Gew.-Tln. einer 50%igen Paste aus Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ in Rizinusöl, 1 Gew.-Tl. Eisenoxidbraun und 50 Gew.-Tln. Quarzmehl gefüllt. Die gesamte Mischung wird auf 60°C unter Rühren gehalten (Komponente I).

Der zweite Vorratskessel wird mit einem Gemisch aus gleichen Gew.-Tln. Isocyanat 1 und Quarzmehl gefüllt und dieses Gemisch ebenfalls unter Rühren auf 60°C gehalten (Komponente II).

Dosierpumpen und statischer Mischer werden auf 60°C vorgewärmt. Das Dosierverhältnis wird so eingestellt, dass auf 1 Gew.-Tl. Komponente 12 Gew.-Tle. Komponente II kommen. Die Ausstossleistung des statischen Mischers beträgt 1 kg/Min. Die aus dem statischen Mischer austretende Giessharzmasse wird in 60°C heisse mit Trennmittel versehene Metallformen gegossen zur Herstellung von 10 mm dicken Platten und 10 kV-Stützisolatoren, die einen Strunkdurchmesser von 5 cm und eine Höhe von 13 cm aufweisen. An der oberen und unteren Seite des Stützisolators sind Messingarmaturen eingegossen.

Nach dem Füllen verbleiben die Formen 4 Stunden bei 60°C und werden anschliessend 16 Stunden lang auf 160°C gehalten.

Nach dem Abkühlen werden die homogenen, blasenfreien Formteile der Form entnommen. Die Platte wird zu Prüfstäben aufgeschnitten, an denen folgende Eigenschaften bestimmt werden:

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Biegefestigkeit (MPa) DIN 53 452: 150

Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 455: 102

Schlagzähigkeit (kJ/m2) DIN 53 433: 13,0 Wärmeformbeständigkeit nach Mertens (°C)

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Der Stützisolator zeichnet sich durch hohen Widerstand gegen Verformungskräfte bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen aus. Er hält elektrische Spannungen bis io 80 kV ohne Überschlag oder Durchschlag aus.

Verfährt man in völlig gleicher Art und Weise mit dem Unterschied, dass anstelle des Isocyanates 1 das Isocyanat 3 benutzt wird, so erhält man Formteile mit starken Inhomogenitäten, weichen Bereichen und Blasen. Es Hessen sich keine ls entsprechenden Eigenschaftswerte bestimmen.

Beispiel 5

4200 g eines durch Vermischen am Rührwerk unter Vakuum von 5 Torr bei 100°C hergestelltes und auf Raum-20 temperatur abgekühltes Gemisch aus 1000 g Polyol 1,1000 g Polyol 3, 2000 g Dolomit-Mehl und 200 g einer Paste aus gleichen Gew.-Tln. Natriumalumosilikat vom Zeolith-Typ und Rizinusöl werden mit 1160 g Isocyanat 1 mit Hilfe eines handelsüblichen Laborrührwerkes mit Flügelrührer 50 Sekunden 25 lang verrührt.

Die so bereitete Giessharzmasse wird in eine Polypropylenform einer Kabelverbindungsmuffe für ein 10 kV-Energie-Kabel eingegossen.

Nach 5 Stunden wird die Form entfernt. Die erhaltene 30 Kabelverbindungsmuffe ist vollkommen homogen. Der elektrische Widerstand zwischen 2 Phasen des Kabels beträgt 10 Q. Nach 24stündiger Lagerung in Wasser wird der Widerstand nicht verändert.

Verfährt man in gleicher Weise mit dem Unterschied, dass 3s anstelle des Isocyanates 1 die gleiche Menge des Isocyanates 3 verwendet wird, so erweist sich die erhaltene Kabelverbindungsmuffe als uneinheitlich gehärtet, indem die Oberfläche an verschiedenen Stellen eine unterschiedliche Härte zeigt. Der elektrische Isolationswiderstand zwischen 2 Phasen des 40 Kabels beträgt 10 Q. Nach 24ßtündiger Wasserlagerung beträgt der Widerstand 10 Q.

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Claims

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1. Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von massiven Kunststoff-Formteilen und Vergussmassen auf Polyure-than-Basis durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhy-droxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyiso-cyanate 10-80 Gew.- % 2,4-Diisocyanato-diphenylmethan enthaltende Polyisocyanatgemische verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch durch Vermischen der Polyisocyanat-Komponente mit der Polyol-Komponente in einem Durchlaufmischer mit einer mittleren Verweilzeit von unter 60 Sekunden bereitet wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Hilfs- und Zusatzstoffen erfolgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Durchlaufmischer ein aus einer statischen Mischstrecke ohne bewegliche Teile bestehender Durchlaufmischer verwendet wird.