DE4308100C2

DE4308100C2 - Dimerdiol für Polyurethan-Gießharze und -Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE4308100C2
Application number: DE19934308100
Authority: DE
Inventors: Peter Daute; Roland Gruetzmacher; Alfred Westfechtel; Nicole Mertscheit
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2013-03-16
Also published as: DE4308100A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dimerdiol als Polyol-Komponente in Polyurethan-Gießharzen und -Beschichtungsmassen.

Das Dimerdiol ist seit langem bekannt. So wurde z. B. vor ca. 30 Jahren in der DE-11 98 348 seine Herstellung durch Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen mit basischen Erdalkalimetall-Verbindungen bei mehr als 280°C beschrieben. Sie können auch durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern gemäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 hergestellt werden. Als Edukte eignen sich hier Dimerisationsprodukte von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern, beispielsweise Dimerisationsprodukte von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäu re, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder deren Ester. Besonders bevorzugt werden als Edukte Dimerisierungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuremischungen wie sie bei der Spal tung von natürlichen Fetten und/oder Ölen, beispielsweise von Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Baumwollsaatöl und/oder Tallöl anfallen. In Abhän gigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen der an sich bekannten Di merisierungen können neben Dimerfettsäuren auch wechselnde Mengen an oli gomeren Fettsäuren und/oder Restmengen an monomeren Fettsäuren bzw. deren Estern vorliegen. Enthalten die dimerisierten Fettsäuren bzw. Fettsäure ester größere Mengen monomerer Fettsäuren bzw. Fettsäureester, so kann es zweckmäßig sein, diese nach oder vor der Hydrierung zu den Dimerdiolen destillativ abzutrennen, vorzugsweise als Fettsäureester von niederen Alko holen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydrierungen der dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern können gemäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 in Gegenwart von kupfer- und/oder zinkhaltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhydrierapparaturen mit Gaskreislauf durch geführt werden. Unter diesen Umständen werden nicht nur die Carboxyl gruppen der Fettsäuren zu Hydroxylgruppen hydriert, sondern auch gegebenen falls noch in den dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern enthaltene Doppelbindungen zum Teil oder vollständig hydriert. Es ist aber auch mög lich die Hydrierung so durchzuführen, daß die Doppelbindungen während der Hydrierung vollständig erhalten bleiben. In diesem Fall fallen ungesät tigte Dimerdiole gegebenenfalls in Mischung mit Trimertriolen und Restmo nomeren an. Bevorzugt wird die Hydrierung jedoch so durchgeführt, daß die Doppelbindungen zumindest teilweise oder vollständig hydriert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von vollständig gesättigten Dimerdio len besteht darin, gesättigte Dimerfettsäuren durch Hydrierung in die ent sprechenden gesättigten Dimerdiole zu überführen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Dimerdiolen besteht in der Dimerisierung von unge sättigten Alkoholen in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischer Alkalimetallverbindungen gemäß der internationalen Anmeldung WO 91/13918. Als ungesättigte Alkohole eignen sich ein- und/oder mehrfach ungesättigte Fettalkohole wie Palmitoleyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Linolyl-, Linolenyl- und Erucylalkohol. Nach diesem Verfahren enstehen ungesättigte Dimerdiole, deren Doppelbindungen ggf. anschließend teilweise oder voll ständig hydriert werden können.

Unabhängig von den beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dimerdiole werden bevorzugt solche Dimerdiole verwendet, die aus Fettsäuren oder deren Estern bzw. Fettalkoholen mit 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Auf diese Weise entstehen Dimerdiole mit 36 C-Atomen. Wie bereits geschil dert, weisen die Dimerdiole, die nach den oben genannten technischen Verfahren hergestellt worden sind, auch stets wechselnde Mengen an Trimertrio len und Restmonomeren auf. In der Regel liegt dabei der Anteil an Dimer diolen über 70 Gew.-% und der Rest sind Trimertriole und Monomeralkohole. Im Sinne der Erfindung können sowohl diese Dimerdiole eingesetzt werden als auch reinere Dimerdiole mit über 90 Gew.-% Dimerdiolanteil. Insbeson dere bevorzugt werden Dimerdiole mit über 90 bis 99 Gew.-%. Dimerdiolan teil, wobei hiervon solche Dimerdiole wiederum bevorzugt sind, deren Doppelbindung zumindest teilweise oder vollständig hydriert sind.

Es ist auch bekannt, das Dimerdiol als Polyol durch Umsetzung mit Diisocya naten zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen zu verwenden. So werden in der DE-12 25 795 Polyurethanlacke aus dimeren und/oder trimeren Fettalkoho len mit einer durchschnittlichen Anzahl von 36 bzw. 54 C-Atomen beschrie ben. Gegebenenfalls kann auch noch deren Alkylenoxid-Anlagerungsprodukt mitverwendet werden. Vorzugsweise werden die genannten Fettalkohole als alleinige Hydroxylverbindungen verwendet. Es können aber auch geringe Men gen anderer bekannter zur Herstellung von Polyurethanlacken geeigneter Hydroxylverbindungen mitverwendet werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich unter anderem durch eine hohe Beständigkeit gegen hydrolisierende Chemikalien aus, insbesondere gegen Lösungen von alkalisch reagierenden Substanzen. Verglichen wurde dabei mit Polyesterpolyolen.

DE-PS 12 97 268 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, wobei als Polyol Dimerdiole eingesetzt werden.

DE-OS 24 16 743 beschreibt Polyurethane zum Beschichten von Glasbehältern. Hierbei werden polymere Fettsäuren mit einem Gehalt an Dimerfettsäuren von wenigstens 80% mit Glykolen umgesetzt und diese Polyester anschließend mit Isocyanat zu einem Vorpolymerisat umgesetzt.

Gemäß DE-OS 19 25 349 werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Polyisocyanaten umgesetzt. Die Polyester werden dabei erhalten, indem man Gemische von Alkoholen mit mindestens zwei OH-Gruppen mit ε-Caprolactam bzw. aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen umsetzt.

BE-OS 675 717 beschreibt einen Polyurethanlack, bestehend aus mindestens einem Polyol, ausgewählt aus der Gruppe der dimeren Fettalkohole mit 32-40 C-Atomen und oligomeren Fettalkoholen mit 48-72 C-Atomen, und Polyisocyanaten sowie aliphatischen Di- und Trialkoholen mit 3-10 C-Atomen.

Es wurde nun gefunden, daß bereits bei Gehalten ab 10 Gew.-% Dimerdiol an der gesamten Polyolkomponente Polyurethan-Gießharze und -Beschichtungs massen erhalten werden, deren Beständigkeiten gegenüber alkalischen und sauren wäßrigen Medien sprunghaft angestiegen ist.

Die Erfindung besteht also in der Verwendung von Dimerdiolen als Polyol in Polyurethan-Gießharzen und -Beschichtungsmassen, wobei ihr Anteil 10 bis 40 Gew.-% an den Polyolen insgesamt beträgt.

Unter "Beschichten" wird das Aufbringen einer fest haftenden Schicht aus einem formlosen Stoff auf einem Werkstück oder einer Trägerbahn verstan den.

"Gießharze" sind bekanntlich flüssige oder durch mäßige Erwärmung ver flüssigbare synthetische Harze, die in offene Formen gegossen werden und dort erhärten. Zu den Gießharzen zählen auch Isocyanat-Gießharze. Darunter werden nach DIN 55958 Kunstharze verstanden, die auf aliphatischen, cyclo aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten basieren und noch freie Isocya nat-Endgruppen enthalten. Ihre Aushärtung kann unter verschiedenen Bedin gungen erfolgen. So besteht z. B. ein einkomponentiges Gießharz aus einem Polyurethanprepolymeren mit endständigen freien oder blockierten Isocyanat- Gruppen, die bei Feuchtigkeitseinwirkung aushärten, wobei eine Erwärmung erfolgen kann, um z. B. die Reaktion zu beschleunigen oder die Festigkeit zu erhöhen. Ein zweikomponentiges Gießharz basiert z. B. auf Polyhydroxyver bindungen auf Basis von verzweigten Polyestern als erste Komponente und auf Polyisocyanat als zweiter Komponente. Nach dem Mischen beider Komponen ten härten sie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur aus. Derartige zweikomponentige Gießharze werden z. B. für den Verguß von Kabel armaturen verwendet.

Der Hauptbestandteil an der Polyolmischung besteht also aus estergruppen haltigen Polyolen mit Hydroxylzahlen gemäß DIN 53240 von 5 bis 600, vor zugsweise von 20 bis 300. Neben den Estergruppen können auch noch andere Gruppe, insbesondere Ethergruppen, in dem Polyol vorhanden sein. Die ge nannten Diole sind handelsübliche Produkte. Beispiele für geeignete Hy droxylgruppen-terminierte Polyester sind Polyester auf Basis von den Dicar bonsäuren Adipin-, Phthal-, Malein-, Acelain- und Dimerfettsäuren und den Diolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol.

Es ist überraschend, daß bereits 10 Gew.-% Dimerdiol ausreichen, um die Esterbindungen in der Polymerkette des Polyols gegen wäßrige Säuren und Laugen zu stabilisieren.

Die Isocyanat-Komponente der erfindungsgemäßen Gießharze ist eine Isocya natverbindung der Funktionalität 2 bis 4. Geeignet sind hier sowohl aroma tische als auch aliphatische, monocyclische wie polycylische, mehrfunktio nelle Isocyanatverbindungen. So kann nach einer ersten Ausführungsform als aromatische Isocyanatverbindung Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethandi isocyanat eingesetzt werden. Besonders geeignet ist technisches Diphenyl methandiisocyanat mit einem Gehalt an höherfunktionellen Diisocyanaten und einer Funktionalität an Isocyanatgruppen größer als 2. Ein weiteres ge eignetes aromatisches Diisocyanat ist Xylylendiisocyanat. Darüber hinaus kann eine Vielzahl aliphatischer Isocyanate der Funktionalität 2 und höher eingesetzt werden. Beispiele sind hier Isophorrondiisocyanat, tris(6-Iso cyanatohexyl)isocyanurat und Dicyclohexylmethandiisocyanat als cyclische aliphatische Diisocyanate. Weitere Beispiele sind aliphatische, gerad kettige Diisocyanate, wie sie durch Phosgenisierung von Diaminen gewonnen werden, zum Beispiel Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocya nat.

Als Isocyanat-Komponente in den erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Gieß harze können außer den mehrfunktionellen Isocyanat-Verbindungen an sich auch Prepolymere eingesetzt werden. Unter Prepolymeren werden hier die Addukte mehrfunktioneller Isocyanate an mehrfunktionelle Alkohole, etwa die Umsetzungsprodukte eines der vorgenannten aromatischen oder aliphati schen Diisocyanate mit Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethy lolpropan oder Pentaerythrit verstanden. Auch Umstzungsprodukte von Diiso cyanaten mit Polyetherpolyolen, zum Beispiel Polyetherpolyolen auf Basis Polyethylenoxid oder auf Basis Polypropylenoxid können als Prepolymere verwendet werden.

Die Zweikomponenten-Gießharze und Beschichtungsmassen können weiterhin verschiedene Hilfsstoffe enthalten, die vorzugsweise dem Polyol zugemischt werden. Verwendet werden können hier zum Beispiel Füllstoffe. Als Füll stoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive, anorganische Verbindungen wie zum Beispiel Kreide oder Gips, gefällte Kieselsäuren, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralien sowie andere, dem auf dem Ar beitsgebiet tätigen Fachmann bekannte anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe verwendet werden, insbesondere Faser kurzschnitte und anderes. Bevorzugt sind Füllstoffe, die den Gießharzen Thixotropie verleihen.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen können weiterhin Beschleuniger enthalten. Geeignet sind zum Beispiel ter tiäre Basen wie Bis-(N,N-dimethylamino)-diethylether, Dimethylaminocyclo hexan, N,N-Dimethyl-benzylamin, N-Methylmorpholin sowie die Umsetzungs produkte von Dialkyl-(β-hydroxyethyl)-amin mit Monoisocyanaten und Ver esterungsprodukte von Dialkyl-(β-hydroxyethyl)-amin und Dicarbonsäuren. Ein weiterer wichtiger Beschleuniger ist das 1,4-Diamino-bicyclo-(2.2.2)- octan. Ferner können nichtbasische Substanzen als Beschleuniger verwendet werden. Hier seien Metallverbindungen genannt, beispielsweise Eisenpenta carbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenacetylacetonat sowie Zinn-(II)-(2- ethylhexoat), Dibutylzinndilaurat oder Molybdänglykolat.

Außer den genannten Verbindungen können die Gießharze bzw. Beschichtungs massen noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Zu erwähnen sind hier Lösungs mittel. Geeignet sind Lösungsmittel, die ihrerseits nicht mit Isocyanat gruppen reagieren, wie zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere. Weiterhin können Weichmacher, Flammschutzmittel, Verzögerer, Farbstoffe und Alterungsschutz mittel, wie sie in entsprechenden Gießharzen bekannt sind, miteingearbei tet werden.

Die Isocyanat-Gießharze bzw. Beschichtungsmassen werden bis zu ihrer Anwen dung zweikomponentig gelagert, daß heißt bis zu diesem Zeitpunkt werden Polyol und Isocyanatverbindung getrennt aufbewahrt. Zur Anwendung werden diese beiden Verbindungen miteinander vermischt und das Gemisch auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen. Bezüglich des Mischungsverhältnisses und von Maßnahmen zur Beeinflussung der Topfzeit sie auf das allgemeine Fachwissen des Fachmanns verwiesen. Dies ist beispielsweise in der Mono graphie von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie High Polymers "Interscience Publishers" New York - Lon don, Teil I (1962) und Teil II (1964) dokumentiert. Um das richtige Mi schungsverhältnis zu finden, wird der Fachmann im allgemeinen eine Äqui valenz an Isocyanat und OH-Gruppen anstreben. Dazu kann in Vorversuchen die OH-Zahl der Alkoholgemische und die Isocyanatzahl der Isocyanatverbin dungen bestimmt werden, aus denen sich dann die Anzahl der Mole reaktiver Gruppen pro Gramm errechnen läßt. Besonders geeignete erfindungsgemäße Polyole weisen OH-Zahlen zwischen 120 und 240, vorzugsweise zwischen 150 und 210 auf. Je nach chemischer Struktur sind jedoch auch Verbindungen mit geringerer oder höherer OH-Zahl, etwa mit OH-Zahlen zwischen 60 und 120 oder zwischen 240 und 500 geeignet, sofern ihre Funktionalität nicht unter zwei OH-Gruppen pro Molekül liegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gießharze bzw. Beschichtungsmassen im ausgehärtetem Zustand sind beständig gegen aggressive Medien wie Laugen und Säuren. Daher eignen sich die Harze und die Massen zur Verwendung in der chemischen Industrie, in der Mineralöl-Industrie und in Bädern sowie bei Fassaden. Mit der Mischung wird eine wirtschaftliche Alternative zu den Harzen und Massen aus 100% Dimerdiol zur Verfügung gestellt, die be reits eine relativ gute Chemikalienbeständigkeit haben.

Die Erfindung wird anhand von nachfolgenden Beispielen im einzelnen er läutert:
Die Untersuchen wurden an drei unterschiedlichen Polyesterpolyolen durchge führt:

1. Sovermol-Pol 1080/V (ein verzweigter Polyether/-ester-Polyalkohol mit einer OH-Zahl (OHZ) von 170; Hersteller: Firma Henkel KGaA);
2. Sovermol-Pol 1072/V (ein aliphatischer fettchemischer Polyester-Polyal kohol; OHZ = 96; Hersteller: Firma Henkel KGaA);
3. Sovermol-Pol 1068/I (ein aliphatischer Triglycerid-Polyalkohol, basie rend auf Sojaöl; OHZ = 184; Hersteller: Firma Henkel KGaA).

Als Zusatz wurde ein Dimerdiol mit der OHZ = 208 verwendet.

Aus den Polyolgemischen und Desmodur VKS (Diphenylmethandiisocyanat der Firma Bayer) wurden PUR-Prüfkörper (Durchmesser 5 cm) hergestellt. Danach wurden sie 24 Stunden bei Räumtemperatur (ca. 23°C) und 2d bei 80°C ausgehärtet.

Rezeptur

20 g Polyol-Mischung
Desmodur VKS (entsprechend der OHZ der Polyolmischung)
5% Baylith-Paste, bezogen auf Polyol (Zeolith-Paste der Firma Bayer AG)
0,03 g Fomres VL 24 (Katalysator der Firma Witko).

Zur Bestimmung der Hydrolysestabilität wurden die Prüfkörper bei 80°C in 20%iger Kalilauge gelagert und in zeitlichen Abständen die Masse und die Shore-Härte bestimmt.

Beispiel 1

Zusatz von 30 Gew.-% Dimerdiol zu den Polyester-Polyolen 1, 2 und 3. Zum Vergleich wurden die Werte von 100% Polyolen 1, 2 und 3 in Klammern ange geben.

Beispiel 2 Zusatz von Dimerdiol zum Polyester-Polyol 1

a) Prüfkörpermasse (g) abhängig vom Dimerdiol-Gehalt in Gew.-% und von der Zeit in Tagen

b) Shore Härte D, abhängig vom Dimerdiol-Gehalt in Gew.-% und von der Zeit in Tagen

Beispiel 3 Zusatz von Dimerdiol zum Polyester-Polyol 2

a) Prüfkörpermasse (g), abhängig vom Dimerdiol-Gehalt in Gew.-% und von der Zeit in Tagen

b) Shore-Härte A, abhängig vom Dimerdiol-Gehalt in Gew.-% und von der Zeit in Tagen

Beispiel 4 Zusatz von Dimerdiol zum Polyester-Polyol 3

b) Shore-Härte D, abhängig vom Dimerdiol-Gehalt in Gew.-% und von der Zeit in Tagen

Claims

1. Verwendung von Dimerdiol als Polyol in Polyurethan- Gießharzen und -Beschichtungsmassen, gekennzeichnet durch seinen Anteil von 10 bis 40 Gew.-% - bezogen auf das Polyol - insgesamt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das restliche Polyol ein estergruppenhaltiges Polyol ist.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PUR aus aromatischen Diisocyanaten hergestellt wird.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PUR aus aliphatischen Diisocyanaten hergestellt wird.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PUR aus Polyurethanprepolymeren mit im Mittel 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül hergestellt wird.

6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse eine der Komponenten: Beschleuniger, Stabilisatoren, gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Lösungsmittel und/oder Verzögerer enthält.

7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das Gießharz bzw. die Beschichtungsmasse übliche Füllstoffe enthält.

8. Verwendung der Polyurethanmassen mit den Polyolen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 unter chemisch aggressiven Bedingungen.