CH624436A5

CH624436A5 -

Info

Publication number: CH624436A5
Application number: CH1379376A
Authority: CH
Inventors: Arnold Dr Wick; Max Jost
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2369314A1; CA1111166A; GB1558354A; FR2369314B1; US4176113A; DE2748834A1; JPS5357254A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen 1-7 beschriebene Verfahren zum Färben von Polyestern in der Masse.

Die erfindungsgemäss verwendeten Anthrachinonderivate der Formel 1 können dadurch erhalten werden, indem man a) eine Verbindung der Formel 6

(6)

(11)

15 mit einem Halogenbenzol der Formel 12

R.

Cl-

20

ZA.

(12)

R,

mit einem Carbonsäurechlorid der Formel 7 R-COCL

(7)

Y 0 Q

mit einem Anilin der Formel 9

h

R,

oder einem Thiophenol der Formel 10

R, R2

R,

acyliert, wobei in den Formeln 6 und 7 R, Ri bis R3 und X die obige Bedeutung haben und ein Yi eine Aminogruppe und die anderen Y ; Wasserstoff bedeuten; oder b) eine Anthrachinonverbindung der Formel 8

(8)

(9)

(10)

umsetzt, wobei in den Formeln 11 und 12 R und Ri bis Rj die obige Bedeutung haben, ein Yi eine Aminogruppe und die 25 anderen Y1 Wasserstoff bedeuten.

Durch nachträgliche Halogenierung, insbesondere Bromie-rung, der gemäss den Verfahren a) bis c) erhaltenen Anthrachinonderivate kann man die Verbindungen der Formel 1 herstellen, worin Z Halogen, insbesondere Brom, und n eine Zahl von 30 1-3, insbesondere 1, bedeuten. Die nachträgliche Halogenierung empfiehlt sich besonders dann, wenn entweder keiner oder nur einer der Reste Ri bis R« Halogen bedeutet. Die bei der nachträglichen Halogenierung hergestellten Verbindungen fallen als gut kristallisierende Stoffe in hoher Ausbeute an, 35 wobei es überraschend ist, dass die an sich wenig löslichen Farbkörper bei der Massefärbung von Polyester in Lösung gehen und Färbungen ergeben, die licht- und ausblutungsecht sowie nach der Thermofixierung des gefärbten Garns reibecht sind.

40 Für die Herstellung nach der Verfahrensvariante a) kommen beispielsweise die folgenden Ausgangsverbindungen der Formel 6 in Betracht; 1 -Amino-4-anilinoanthrachinon l-Amino-4-o, m oder p-toluidinoanthrachinon 45 l-Amino-4-xylidinoanthrachinon l-Amino-4-trimethylanilinoanthrachinon l-Amino-4-p-äthylanilinoanthrachinon l-Amino-4-p-tert-butylanilinanthrachinon l-Amino-4-anisidinoanthrachinon 50 l-Amino-4-phenethidinoanthrachinon l-Amino-4-o, m oder p-chloranilinoanthrachinon l-Amino-4-o, m oder p-bromanilinoanthrachinon l-Amino-4-dichloranilinanthrachinon l-Amino-4-trichloranilinanthrachinon 55 und in eingeschränktem Mass wegen der schwierigen Zugänglichkeit auch die entsprechenden l-Amino-5 oder 8-substituier-ten Derivate;ferner:

l-Amino-4,5 oder 8-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder 8-0, m oder p-methylphenylmercaptoanthra-chinon l-Amino-4,5 oder 8-dimethylphenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder 8-äthylphenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder 8-chlorphenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4,5 oder 8-dichlorphenylmercaptoanthrachinon 65 l-Amino-4,5 oder 8-phenoxyanthrachinon welche beispielsweise mit den folgenden Benzoylchloriden acyliert werden:

Benzoylchlorid

60

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o, m, p-Toluylchlorid

2,3; 2,4 oder 3,4-DimethylbenzoyIchlorid o, m, p-Chlorbenzoylchlorid o, m, p-Hydroxybenzoylchlorid

2,4; 2,5 oder 3,4-Dichlorbenzoylchlorid

Chlor-methyl-benzoylchlorid

4-Phenoxy-benzoylchlorid

4-Phenyl-benzoylchlorid.

Für die Herstellung gemäss Variante b) sind z. B. folgende Halogenbenzoylaminoanthrachinone bzw. Nitrobenzoylami-noanthrachinone geeignet:

l-Chlor-4 bzw. 5-benzoyIaminoanthrachinon l-Brom-4 bzw. 5-benzoylaminoanthrachinon l-Nitro-4,5 bzw. 8-benzoylaminoanthrachinon welche beispielsweise mit den folgenden Anilinen oder Thio-phenolen kondensiert werden können:

Anilin o, m oder p-Toluidin

2,3; 2,4; 2,5; 3,4 oder 3,5-Xylidin

2,4,5-Trimethylanilin

4-Äthylanilin

4-tert.-Butylanilin

Anisidin

Phenethidin o, m oder p-Chloranilinen

2,3; 2,4; 2,5; 3,4 oder 3,5-Dichloranilin

2,3,4- oder 2,4,5-Trichloranilin

Chlor-methylanilin

Thiophenol o, m oder p-Methylthiophenol

Dimethylthiophenolen

Äthylthiophenolen o, m oder p-Chlorthiophenol

Dichlorthiophenole.

Die Acylierungen nach a) werden in der üblichen Weise durch Umsetzung des Aminoanthrachinons mit dem Benzoyl-chlorid in einem höher siedenden inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durchgeführt.

Die Kondensation der Halogen- oder Nitrobenzoylamino-anthrachinone mit den Anilinen nach b) erfolgt vorzugsweise in einem Überschuss der Base oder aber in einem Lösungsmittel wie Xylol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Alkalicarbonat und eines Kupferkatalysators. Die entsprechende Umsetzung mit den Thiophe-nolen wird vorteilhaft in Lösungsmitteln wie Alkohol, Amylalkohol, Cellusolve, DMF, DMSO oder Tetralin durchgeführt.

Die Halogenierung erfolgt nach allgemein bekannten Methode. Als Halogenierungsmittel kommen in Betracht elementares Halogen, wie Chlor und insbesondere Brom, oder Verbindungen, welche aktives Halogen übertragen können, wie Sulfurylchlorid oder Thionylchlorid.

Der zu halogenierende Farbkörper wird dabei vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel wie Wasser, Salzsäure, Schwefelsäure oder besondere einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol, suspendiert bzw. gelöst und in einem Temperaturbereich von -10 bis 150 °C, vorzugsweise 20-60 °C, mit dem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators wie Jod oder eines Eisensalzes, behandelt.

Als zu färbende Polyester seien insbesondere solche erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glycolen der Formel HO-(CH2)n-OH, worin n die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit l,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan oder durch Polykondensation von Glycoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der

4

Begriff lineare Polyester umfasst auch Copolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicar-bonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glycols durch ein anderes Diol erhalten wer-

5 den.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylente-rephthalate.

Die zu färbenden Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff io innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungs-15 mittels geschehen.

Schliesslich kann der Farbstoff auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyäthylenterephthalates zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann je nach der 20 gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01-2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen können nach bekann-25 ten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen werden.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältli-30 chen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Ausblutungs-und Reibechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und überraschenderweise hohe Temperaturen 35 bis 300 °C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.

40

Beispiel 1

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyäthy-lenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1 % eines der in den nachstehenden 45 Beispielen beschriebenen Farbkörper auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285° ± 3°, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufge-5o spult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit der Farbstoffe in Polyäthylenterephthalat lebhafte Färbungen.

Das gefärbte Material kann wie folgt behandelt und geprüft werden:

55 a) Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 180° behandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert.

6o b) Prüfung der Reibechtheit nach Thermofixierung

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylente-rephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter lOmal mit einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofixierten Materials hin- und 65 herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt.

c) Prüfung des Anblutens während der Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyamid, Polyester) in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 180° behandelt.

Beispiele 2-4

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbkörper werden gemäss Beispiel 1 in Polyester appliziert. Die erhaltene Nuance sowie die besonderen Vorzüge der Ausfärbung werden angegeben, wobei Rb auf das Verhalten bezüglich Prüfung gemäss Beispiel lb, B1 auf das Verhalten gemäss Prüfung lc und L auf die Lichtechtheit hinweisen.

Bei spiel

Farbkörper

Nuance in PES

besondere Vorzüge

2

1 -Anilino-4-benzoylamino-

blau !

Rb

anthrachinon

3

1 -Anilino-4(4' chlorbenzoyl-

blau

Rb

amino)-anthrachinon blau

Rb

4

l-(4'-ToluidinoH-benzoyl-

blau

Rb

aminoanthrachinon

Beispiel 5-7

8,4 Teile l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol unter Rühren mit einer Lösung von 3,5 Teilen Brom in 20 Teilen Nitrobenzol versetzt, hierauf 18 Stunden bei 25° und anschliessend noch 3 Stunden bei 60-65° verrührt. Das beim Erkalten kristallin ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgenutscht, mit wenig Nitrobenzol und dann mit Alkohol gewaschen und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält 9 Teile eines blauen Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 16-17 %, der'Polyester in der Masse gemäss Beispiel 1 in reinen blauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und gutem Verhalten hinsichtlich der Prüfungskriterien gemäss Beispiel la,b und c aufweist.

Analoge Farbkörper erhält man durch entsprechende Bro-mierung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe, wobei die Eigenschaften wie in Beispiel 2 genannt wiedergegeben werden.

Bei- Ausgangsverbindung Bromgehalt Nuance besondere spiel % Vorzüge

6 l-Anilino-4-(4'- 15,5-16,5 blau L, Bl, Rb chlorbenzoylamino)-

anthrachinon

7 l-(4'-Toluidino)-4- 16-18 blau L, Bl, Rb benzoylamino-anthra chinon

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Beispiel 8

8,4 Teile l-Anilino-4-benzoylaminoanthrachinon werden gemäss Beispiel 5, aber mit der doppelten Menge Brom behandelt. Man erhält 10 Teile eines kristallinen Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 27,5-28 %, welcher Polyester gemäss Beispiel 1 in violetten Tönen vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 9

Der Farbkörper gemäss Beispiel 5 wird nach den Angaben von Beispiel 1 in 2%iger Stärke angewendet. Man erhält eine blaue Färbung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Prüfungskriterien la, b und c. Entsprechende Eigenschaften insbesondere auch in bezug auf die zuletzt genannten Prüfungskriterien weisen ebenso die Farbkörper der Beispiele 6 und 7 bei 2%-iger Applikation.

Beispiel 10-14

1 -Benzoylamino-5-phenylmercaptoanthrachinon wird gemäss Beispiel 1 in Polyester appliziert. Man erhält eine farbstarke gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit (L) und ausgezeichnete Echtheitseigenschaften hinsichtlich der Prüfung gemäss Beispiel lb (Rb) und le (Bll).

Analoge Färbungen werden bei der Verwendung der nachstehend aufgeführten Farbkörper erhalten, wobei die besonderen Vorzüge durch die in Klammern angegebene Symbole genannt werden. '

Bei

Farbkörper

Nuance besondere spiel

in PES

Vorzüge

11

l-Benzoylamino-4-phenyl-mercaptoanthrachinon

Scharlach

L, Rb, Bl

12

l-(4'-Chlorbenzoylamino)-

4-phenylmercaptoanthra-

chinon

Scharlach

L, Rb, Bl

13

1 -(4' -Methylbenzoylamino)-

4-phenylmercaptoanthra-

chinon

Scharlach

L, Rb, Bl

14

l-Acetylamino-4-phenyl-mercaptoanthrachinon

Scharlach

L, Rb, Bl

Beispiel 15

13,1 Teile l-Benzoylamino-4-phenylmercaptoanthrachinon werden in 90 Teilen Nitrobenzol durch Zugabe von 5,3 Teilen Brom in 10 Teilen Nitrobenzol analog den Angaben von Beispiel 5 bromiert. Man erhält 11 Teile eines monobromierten Farbkörpers mit einem Bromgehalt von 15,5 %, der Polyester gemäss Beispiel 1 in scharlachroten Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. Entsprechende Monobrom-derivate, welche sich ebenso für die Massefärbung von Polyester eignen, erhält man durch analoge Bromierung der Farbkörper gemäss Beispiel 10 und 12-14.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Claims

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1-2

ß)

darstellt, in der R4, Rs und R« Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl oder Phenoxy 35 bedeuten, Ri, Rîund Rs Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Z Halogen und n 0 oder die Zahl 1,2 oder 3 bedeuten, wobei ein bis drei Z als Substituenten am Anthrachinonkern oder am Rest R, ausgenommen den Rest der Formel (Angebunden sein können. 40

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen Chlor oder Brom bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Färben von Polyestern in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel verwendet, worin X eine -NH-Gruppe oder ein -O- oder -S- 20 Atom, ein Y den Rest der Formel -NHCOR und die anderen Y Wasserstoffe bedeuten, wobei R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-10 C-Atomen, einen einkernigen fünf- oder sechsgliedrigen heteroyclischen Rest oder einen Rest der Formel (A) 25

R

verwendet, worin n' eine Zahl von 1 bis 3, x eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom, ein Y einen Rest der Formel -NHCOR und das andere Y Wasserstoff bedeuten, und Z, R, Ri, R2 und R3 in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3

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verwendet, worin Rs eine Methylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor oder eine Methyl- oder Äthylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet und R7, Rs, Z und n die im Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

45

verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

30

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

verwendet, worin R7 und Rs Wasserstoff oder Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten und Z und n die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachinonderivate der Formel

60

verwendet, worin n=0 oder 1-2, falls sich Halogen am Anthrachinonkern oder Rest R befindet, und X eine -NH-Gruppe oder ein -S-Atom ist, ein Y einen Rest der Formel -NHCOR und das andere Y Wasserstoff bedeuten, und Z, R, Ri und R3 die 65 im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

8. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gefärbte Polyestermaterial.

umsetzt, wobei in den Formeln 8 bis 10, Ri bis R3 und Y die obige Bedeutung haben und Q Halogen oder die Nitrogruppe bedeutet; oder c) eine Anthrachinonverbindung der Formel 11

NHCOR

Aus der US-PS 3 720 693 sind Anthrachinon-Farbstoffe bekannt. Diese eignen sich jedoch nicht für die Massefärbung von Polyestern.