CH624151A5

CH624151A5 -

Info

Publication number: CH624151A5
Application number: CH1004376A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Schmidt
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1981-07-15
Also published as: DE2636909A1; US4233270A; DE2636909C3; DE2636909B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von Kristallen aus einer in einem beheizten Tiegel gehaltenen heissen Schmelze, insbesondere von Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren aus einen Iridiumtiegel. Darüber hinaus zielt die Erfindung auf eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Zur Züchtung von hochschmelzenden Kristallen finden im allgemeinen Tiegel aus dem Platinmetall Iridium mit einem Schmelzpunkt von 2454°C Verwendung, in welchen eine Schmelze bereitet wird. In diese führt man einen sog. Impfkristall ein und hebt ihn unter Steuerung von Temperatur und Geschwindigkeit langsam aus der aufgeschmolzenen Substanz heraus, wobei an dem verhältmässig kleinen Impfkristall ein grosser zylindrischer Kristall entsteht.

Als besonders nachteilig hat sich bei den herkömmlichen Iridiumtiegeln deren verhältnismässig kurzlebige Einsatzfähigkeit erwiesen. Dieser Mangel wird vor allem durch - trotz des gegenüber oxydierenden Stoffen relativ resistenten Verhaltens auftretende - Korrosion während des sich in der Regel über mehrere Stunden bis zu einigen Tagen erstreckenden Zuchtvorganges hervorgerufen; die Tiegelinnenseite wird von der Schmelze so stark angegriffen, dass sich die Oberfläche zunehmend aufrauht und - so vergrössert - verstärkt korrodiert.

Das gelöste Iridium kann nun bei genügend hoher Lösungskonzentration an relativ kühlen Stellen, beispielsweise an der Schmelzenoberfläche oder an der Wachstumsfront, in Form kleiner bis zu einigen 100 (im grossen Kristallen ausfallen.

Diese drei- bis sechseckigen Iridiumpartikel können in den wachsenden Kristall eingeschlossen werden.

Derartige Iridium-Einschlüsse gehören zu den Kristalldefekten, die sehr schwer beherrschbar sind. Sie treten entweder vereinzelt auf oder sind bänderförmig im Kristall verteilt. Die Dichte der Einschlüsse schwankt von nahezu einschlussfreien Kristallen bis zu einigen hundert Einschlüssen je Kubikzentimeter Kristallkörper. Da jeder Einschluss ein weit über seine Grösse hinausragendes Spannungsfeld erzeugt, stellen die Einschlüsse relativ grosse Defekte dar. Darüber hinaus ist jeder Einschluss potentieller Entstehungsort von Versetzungen, welche die Kristallqualität zusätzlich beeinträchtigen.

Angesichts dieser Gegebenheiten hat sich der Erfinder das Ziel gesetzt, das Verfahren der eingangs erwähnten Art zu verbessern und eine Vorrichtung zu schaffen, mit deren Hilfe das Entstehen von Einschlüssen in wachsenden Kristallen weitestgehend vermieden wird.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Tiegelboden und die diesem aufliegenden Teile der Schmelze während des Zucht-

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Vorganges auf eine noch über der Erstarrungstemperatur der Schmelze liegende Temperatur abgekühlt werden. Diese Massnahme schafft lokal einen «kühlen» Heck in der Schmelze, welcher als Keim für die Ausscheidung von Verunreinigungen aus der Schmelze wirkt. Sie ermöglicht die Herstellung von nahezu einschlussfreien Kristallen.

Gemäss einem weiteren Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens werden die kühlen Bereiche am Tiegelboden erzeugt und dort die gelösten Verunreinigungen, insbesondere Iridium, niedergeschlagen. Die für eine Abscheidung von Iridium am Tiegelboden notwendige Übersättigung ist kleiner als jene, die zu einer heterogenen Ausscheidung von Iridiumpartikeln in der Schmelze führt. Das ausgeschiedene Iridium wird am Tiegelboden festgehalten und kann somit nicht mehr in den Kristall gelangen.

Zur Kühlung - zumindest - des Tiegelbodens wird dieser vorteilhafterweise ausserhalb der Schmelze mit einem Kühlmittel beaufschlagt, beispielsweise mit reinem Stickstoff.

Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Aussenflächen des Tiegels insgesamt mit inertem Gas als Kühlmittel zu umspülen; die Korrosion der Tiegelwandung wird gedämpft und die Lebensdauer des Tiegels gesteigert. Sowohl bei der beschriebenen Stickstoffkühlung als auch bei Durchführung des Wärmeentzuges in anderer Weise ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Tiegelbodens nicht unter die Erstarrungstemperatur der Schmelze absinkt, da ansonsten festes Schmelzenmaterial, beispielsweise Gadolinium-Gallium-Granat (GGG), am Tiegelboden auskristallisiert, was zu einem Verlust der Keimwirkung des Iridiums führt. Zudem kann der sich bildende Hügel aus festgewordenem Schmelzenmaterial im Extremfall mit dem wachsenden Kristall zusammenstossen.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeichnet sich durch einen kühlbaren Tiegel aus, wobei bevorzugtermassen zumindest der Tiegelboden einen Hohlraum für ein strömendes Kühlmittel begrenzt und dieser Hohlraum an eine Kühlmittelleitung angeschlossen ist.

Vorteilhafterweise ist im Zentrum des Tiegelbodens unter diesem ein Stauraum für das zuströmende Kühlmittel oder Gas angeordnet, um die stärkste Kühlung in diesem Zentrum zu erzielen, dort also die Ausscheidung der Verunreinigungen zu erwirken.

Jener Stauraum wird erfindungsgemäss von einem ringförmigen Kragen umfangen, der gleichzeitig den Tiegel trägt. Der Staurum ist durch Ausnehmungen im ringförmigen Kragen mit dem umgebenden Hohlraum des Tiegelbodens verbunden, so dass das Kühlmittel aus dem Stauraum in den nachgeschalteten Hohlraum übertreten kann; Tiegelboden und Tiegelwand sind Teile eines grösseren Strömungsraumes für das Kühlmittel.

Jener Strömungsraum wird einerseits von Tiegelboden und Tiegelwand sowie andererseits von der den Tiegel umfangenden Wandung eines Gefässes und dessen Bodenteil begrenzt. Letzterer ist mit einer Isolierschicht versehen, um die Wirkung des Kühlmittels zu erhöhen.

Das Gefäss umgibt also den die Schmelze aufnehmenden Tiegel in Abstand, so dass der Strömungsraum für das den Tiegel umspülende Kühlmittel ohne besonderen technischen Aufwand hergestellt werden kann. Gerade die Einfachheit der Anordnung zeigt im Hinblick auf die mit ihr erzielbaren Verbesserungen für die Kristallzüchtung den der Erfindung innewohnenden erheblichen Fortschritt.

Das Kühlmittel bzw. Gas gelangt bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Vorrichtung durch ein im Bereich der Vorrichtungsachse angeordnetes Steigrohr in den Stauraum und bildet - von diesem ausgehend - einen Kühlmantel um den Tiegel. Das verbrauchte Kühlmittel strömt in eine oberhalb des Tiegels angebrachte Abgaseinrichtung und kann von dieser, falls gewünscht, über einen Regenerationskreislauf dem Steigrohr erneut zugeführt werden.

Insbesondere im Hinblick auf den Wunsch nach einer konstanten Temperatur im Bereich des Tiegelbodens auch bei schwankender Schmelzen-Temperatur soll die Zuführung des Kühlmittels automatisch geregelt und etwa am Ende des Zuchtvorganges gedrosselt werden. Hierzu ist in die Kühlmittelzuleitung ein Drosselventil oder ein ähnliches Reglement eingebaut, welches den Kühlmittelfluss in Abhängigkeit von der effektiven Schmelze-Temperatur steuert.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt in:

Fig. 1: den teilweise geschnittenen Aufriss einer Kristall-zuchtvorrichtung ;

Fig. 2: ein vergrössertes Detail aus Fig. 1 in geschnittenem Aufriss.

Im Gehäuse 1 eines Ziehgerätes A zur Züchtung von Kristallen K - beispielsweise von Einkristallen nach dem sog. Czochralski-Verfahren - sitzt auf einem um die Geräteachse M aufragenden Traggestell 2 ein Gefäss 3, dessen Abstand b zur Bodenplatte 4 des Gehäuses 1 über ein Huborgan 5 in Richtung der Geräteachse M verändert werden kann.

Das von einer Hochfrequenz-Induktionsspule 6 in Abstand c zu seiner zylindrischen Wandung 7 umgebene Gefäss 3 weist einen hohlen Bodenteil 8 der Stärke e von etwa einem Drittel seiner Gesamthöhe f auf; der hohle Gefässbodenteil 8 ist mit einem Isoliermaterial 9 gefüllt und im Bereich der Geräteachse M von einem zu dieser koaxialen Rohr 10 durchsetzt, das oberhalb der - eine trichterähnliche Mulde 12 bildenden -Deckplatte 13 des Gefässbodenteils 8 in den Innenraum Q des Gefässes 3 mündet und bodenwärts in einem beispielsweise quaderförmigen Behälter 14 endet. Aus diesem ragt eine rohrförmige Leitung 15 vom Gehäuse 1 ab und ist an eine nicht weiter dargestellte Stickstoffleitung angeschlossen.

Wie Fig. 2 verdeutlicht, enthält der quaderförmige Behälter 14 eine Fotozelle 16, die über eine Leitung 17 mit einem Regler 18 verbunden ist; dieser steuert in Abhängigkeit von Signalen der Fotozelle 16 ein Ventil 19 in der Gasdurchführleitung 15 und bestimmt so das Mass des Gasdurchflusses, dessen Menge durch einen Durchflusszähler 19a registriert werden kann.

Im Gefässraum Q ruht auf einem durch Ausnehmungen 21 perforierten - und sich auf einem Versteifungsring 22r des Gefässbodenteils 8 abstützenden - ringförmigen Kragen 22 ein Tiegel T aus Iridium, dessen Innenraum P eine Schmelze S aufnimmt - im gewählten Beispiel eine Schmelze S aus Gadolinium-Gallium-Granat (GGG). Der im Verlaufe des Züchtungsvorganges sinkende Schmelzenspiegel Sp kann dank des Huborganes 5 in konstantem Abstand h zur Bodenplatte 4 des Gehäuses 1 gehalten werden.

Die zylindrische Tiegelwand 30 bildet mit der diese umfangenden Wandung 7 des Gefässes 3 einen Ringraum 31, welcher an einem Ende an den von der Deckplatte 13 des Gefässbodenteils 8 und den Tiegelboden 32 begrenzten Raum 33 sowie andernends an einem zwischen dem Tiegeldeckel 34 und dem Gefässdeckel 35 vorhandenen Kopfraum 36 anschliesst.

Als Tiegeldeckel 34 bzw. als Gefässdeckel 35 dienen flache Ringelemente, welche mittige Ausnehmungen 37 bzw. 31 umgeben (Fig. 2).

Über den mittigen Ausnehmungen 37 bzw. 38 von Tiegeldeckel 34 bzw. Gefässdeckel 35 ist ein vertikaler Ziehstab 40 mit an ihm - gemäss Fig. 1 unter Verwendung einer Klemm-einrichtung 41 - koaxial festgelegtem Impfkristall 42 zu erkennen; an letzterem bildet sich während einer von einem Ziehorgan 43 gesteuerten Bewegung ein aus der Schmelze S bei etwa

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1800°C wachsender Kristall K.

Aus der Gaszuführleitung 15 strömt gemäss den Keilen z (Fig. 2) Stickstoff in den quaderförmigen Behälter 14 und von diesem durch das Steigrohr 10 in den Ringkragen 22. Innerhalb des vom Ringkragen 22 umgebenen Stauraumes 33z wirkt der einströmende Stickstoff z als Kühlmittel auf den überspannenden Tiegelboden 32 und tritt - weiterhin kühlend - durch die Ausnehmungen 21 in den Tiegelbodenraum 33 über. Anschliessend steigt der Stickstoff bzw. das Kühlmittel z im Ringraum 31 auf und verlässt das Gefäss 3 durch die Deckel-ausnehmung 38. Auf dem Gefässdeckel 35 sitzt zum Ableiten des Kühlmittels z ein Abgasrohr 45. Aus diesem kann das verbrauchte Kühlmittel z gemäss Fig. 1 über eine Leitung 50 sowie einen symbolisch angedeuteten Regenerator 51 zur Gaszuführleitung 15 zurückgebracht werden.

In Fig. 2 ist ein einem Feld F für das gewählte Beispiel dargestellt, dass sich an der durch die Induktionsspule 6 erhitzten Zylinderwand 30 des Iridiumtiegels T das in der Schmelze S vorhandene Ga203 in Ga20+02 zersetzt. Der anfallende

Sauerstoff oxidiert das Iridium; das IrÛ2 zerfällt seinerseits in Ir+02.

Der gekühlte Tiegelboden 32 bildet insbesondere in dem vom Ringkragen 22 erzeugten Stauraum 33z eine Keimstelle s zum Ansammeln des in der Schmelze S und aus der Zylinderwand 30 gelösten Iridiums Ir. Letzteres wird am Tiegelboden 32 festgelegt und so dem entstehenden Kristall K ferngehalten.

Um zu verhindern, dass die Temperatur des gekühlten Tiegelbodens 32 unter die Erstarrungstemperatur der io Schmelze S absinkt — und so festes GGG am Tiegelboden 32 auskristallisiert -, wird die Kühlmittelzufuhr mit Hilfe der Fotozelle 16 und des Reglers 18 durch das Ventil 19 gesteuert.

Hierdurch erreicht man die automatische Regelung der Kühlmittel- bzw. Gaszufuhr für eine konstante Bodentempera-ls tur. Ausserdem ist es möglich, den Gasdurchfluss gegen Ende des Zuchtvorganges zu drosseln, um dem bekannten Absinken der effektiven Temperatur im Zentrum des Tiegelbodens 32 während des Zuchtvorganges zum Erhalt der konstanten Bodentemperatur entgegenzuwirken.

2 Blatt Zeichnungen

Claims

624151 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus einer in einem beheizten Tiegel gehaltenen Schmelze, insbesondere von Einkristallen nach dem Czochralski-Verfahren aus einem Iridiumtiegel, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegelboden (32) und die diesem aufliegenden Teile der Schmelze (S) während des Zuchtvorganges auf eine noch über der Erstarrungstemperatur der Schmelze (S) liegende Temperatur abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kühlung des Tiegelbodens (32) dieser ausserhalb der Schmelze (S) mit einem Kühlmittel (z), beispielsweise einem Gas, beaufschlagt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zufluss des Kühlmittels (z) während des Auslaufens des Zuchtvorganges gedrosselt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel (T) an seinen Aussenflächen (30, 32) mit inertem Gas kühlend umspült wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenseite des Tiegelbodens (32) mit Stickstoff angeblasen wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze (S) gelöstes Iridium (Ir) durch Auskristallisieren entzogen wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in/an der Schmelze (S) wenigstens ein kühler Bereich als Keim für das Auskristallisieren des gelösten Iridiums (Ir) erzeugt und die Temperatur in diesem Bereich oberhalb der Erstarrungstemperatur der Schmelze gehalten wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kühle Bereich am Tiegelboden (32) erzeugt und dort das gelöste Iridium (Ir) festgehalten wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorrichtung zum Kühlen des Tiegels (T) mittels Durchleiten eines Kühlmittels (z) durch einen dafür vorgesehenen Raum (33, 31) aufweist.

10. Vorrichtung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb des Zentrums des Tiegelbodens (32) ein Stauraum (33z) für einströmendes Kühlmittel (z) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Patentanspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stauraum (33z) von einem ringförmigen Kragen (22) umfangen ist und auf diesem der Tiegel (T) ruht.

12. Vorrichtung nach Patentanspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stauraum (33z) durch Ausnehmung (21) im ringförmigen Kragen (22) mit dem umgebenden Hohlraum (33) verbunden ist.

13. Vorrichtung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlmittelzuleitung (15,10) eine Regeleinrichtung, vorzugsweise ein Drosselventil (19), enthält.

14. Vorrichtung nach Patentanspruch 9, gekennzeichnet durch einen in die Kühlmittelzuleitung (15,10) eingefügten Durchflusszähler.

15. Vorrichtung nach Patentanspruch 9 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung (19) der Kühlmittelzuleitung (15,10) mit einem nachgeschalteten, in den Kühlmittelstrom (z) ragenden Fühlerelement (16) verbunden ist.

16. Vorrichtung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Tiegelboden (32) und Tiegelwand (30) Teile eines Strömungsraumes (33, 31) für das Kühlmittel (z) sind.

17. Vorrichtung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass an den Kopf (36) des Strömungsraumes (33, 31) eine Abgaseinrichtung (45) für verbrauchtes Kühlmittel (z) anschliesst.

18. Vorrichtung nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgaseinrichtung (45) unter Zwischenschaltung eines Regenerators (51) für das Kühlmittel (z) mit der Kühlmittelzuleitung (15,10) verbunden ist.

19. Vorrichtung nach Patentanspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Strömungsraum (33, 31) einerseits von Tiegelboden (32) und Tiegelwand (30) sowie anderseits von der den Tiegel (T) umfangenden Wandung (7) eines Gefässes (3) und dessen Bodenteil (8) begrenzt ist.

20. Vorrichtung nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Bodenteil (8) des Gefässes (1) mit einer Isolierschicht (9) versehen ist.

21. Vorrichtung nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Bodenteil (8) des Gefässes (1) im Bereich der Vorrichtungsachse (M) von der Kühlmittelzuleitung (10) durchsetzt ist.

22. Vorrichtung nach Patentanspruch 11 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass der den Tiegel (T) tragende ringförmige Kragen (22) an im Bodenteil (8) des Gefässes (1) vorgesehene Versteifungselemente (22r) angefügt ist.