CH622484A5

CH622484A5 - Process for producing a sintered ceramic product

Info

Publication number: CH622484A5
Application number: CH1732774A
Authority: CH
Inventors: Roland John Lumby; Bernard North
Original assignee: Lucas Ltd Joseph
Priority date: 1973-12-29
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1981-04-15
Also published as: DK155592B; NL7416979A; JPS5737556B2; FR2256123B1; ATA1039574A; DE2461741C2; DE2461741A1; DK659874A; CA1036185A; JPS50132018A; FR2256123A1; IT1026182B; AT367008B; DK155592C; SE407402B; AU7646974A; SE7416276L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Produktes. The present invention relates to a method for producing a sintered ceramic product.

Im Japanese Journal of Applied Physics for 1972 ist ein Sintern von Siliconnitrid, Aluminiumnitrid und Tonerde zum Erzeugen einer festen Lösung beschrieben. Gemäss der darin genannten Temperaturen und Zeitspannen scheint auch wenigstens eine kleine Menge Aluminium-Oxynitride vorhanden zu sein. Jedoch ist in dieser Literaturstelle nicht offenbart, dass zwei oder mehr Glas bildende Oxyde, die von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde verschieden sind, enthalten sind, um ein Glas mit niedriger Schmelztemperatur zu erzeugen, um das Verdichten des keramischen Stoffes zu unterstützen. The Japanese Journal of Applied Physics for 1972 describes sintering silicon nitride, aluminum nitride and alumina to produce a solid solution. At least a small amount of aluminum oxynitride appears to be present in accordance with the temperatures and time periods specified therein. However, it is not disclosed in this reference that two or more glass-forming oxides other than magnesium oxide and alumina only are included to produce a low melting temperature glass to aid in the densification of the ceramic.

Ein Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxynitrid und Kieselerde oder Siliziumoxynitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew.% Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und A method according to the present invention is characterized in that aluminum nitride or aluminum oxynitride and silica or silicon oxynitride are reacted with one another at a temperature between 1200 and 2000 ° C. to form a silicon-aluminum oxynitride ceramic material, the mixture being at said temperature contains no more than 60% by weight of aluminum nitride and first and second metal oxides, including boron oxide and excluding silica, the metal oxides being present in such a way that they do not introduce a combination of only magnesium oxide and alumina into the mixture, and

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dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur aufweist, die tiefer als die Liquidus-Temperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist, wobei mindestens eines der Metalloxyde durch ein Silikat ersetzt sein kann, das bei der genannten Temperatur das Oxyd liefert. that they combine with some of the silica during the reaction to form a silicate glass which has a liquidus temperature lower than the liquidus temperature of a silicate glass formed from silica with one of the metal oxides alone, at least one of the metal oxides can be replaced by a silicate, which delivers the oxide at the temperature mentioned.

Lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde sind ausgenommen, weil Tonerde ein Stoff ist, der zulässt, dass Aluminium und Sauerstoff in das Siliciumnitrid-Kristallgitter in nichtstö-chiometrischen Mengenverhältnissen eindringen können, um so Silicium-Aluminium-Oxynitride zu erzeugen, und weil Magnesiumoxyd nicht in das Siliciumnitrid-Kristallgitter eintritt. Das heisst, dass, falls ausschliesslich Magnesiumoxyd und Tonerde als Metalloxyde verwendet werden, das Steuern des Schmelzpunktes des Glases, welches eine Grundlage der vorliegenden Erfindung ist, nicht möglich ist. Only magnesium oxide and alumina are excluded because alumina is a substance that allows aluminum and oxygen to penetrate the silicon nitride crystal lattice in non-stoichiometric proportions so as to produce silicon aluminum oxynitrides, and because magnesium oxide does not enter the silicon nitride -Crystal lattice enters. This means that if only magnesium oxide and alumina are used as metal oxides, it is not possible to control the melting point of the glass, which is a basis of the present invention.

Vorzugsweise enthält das genannte keramische Material 95 Gew.% einer Verbindung gemäss der Formel: The ceramic material mentioned preferably contains 95% by weight of a compound according to the formula:

SÌ6_zAlzNg_zOz wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 5 ist. SÌ6_zAlzNg_zOz where z is greater than zero and less than or equal to 5.

Ein vorteilhaftes Verfahren ist gekennzeichnet durch einen Sintervorgang bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C, durch ein Gemisch, welches zwischen 15 und 45 Gew. % Kieselerde, zwischen 0,05 und 50 Gew. % Tonerde und zwischen 40 und 60 Gew.% Aluminiumnitrid enthält, in solchen relativen Proportionen, dass bei der genannten Temperatur ein keramisches Material gebildet wird, welches mindestens 95 Gew.% einer Verbindung gemäss der Formel: An advantageous method is characterized by a sintering process at a temperature between 1200 and 2000 ° C., by a mixture which contains between 15 and 45% by weight of silica, between 0.05 and 50% by weight of alumina and between 40 and 60% by weight Aluminum nitride contains, in such relative proportions, that at the temperature mentioned a ceramic material is formed which contains at least 95% by weight of a compound according to the formula:

SÌ6_zAlzNg_zOz enthält, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 5 ist, und wobei das Gemisch auch mindestens 2 Metalloxyde, andere als Kieselerde, enthält, die so angeordnet sind, dass sie während der Erwärmung mit einem Teil der Kieselerde, welche im Gemisch vorhanden ist, reagieren, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur unterhalb derjenigen des Silikates hat, welche aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet würde, und wobei das Glas zur Verdichtung des keramischen Materials beiträgt. SÌ6_zAlzNg_zOz contains, where z is greater than zero and less than or equal to 5, and the mixture also contains at least 2 metal oxides, other than silica, which are arranged such that they are present during heating with part of the silica which is present in the mixture is to react to form a silicate glass which has a liquidus temperature below that of the silicate which would be formed from silica with one of the metal oxides alone, and which glass contributes to the densification of the ceramic material.

Es ist von Vorteil, wenn das Gemisch auch Stickstoff-Silizid bei der genannten Temperatur enthält und dass die relativen Proportionen des Stickstoff-Silizids, Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch so sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des genannten Gemisches enthält und in welchem das Atomverhältnis von It is advantageous if the mixture also contains nitrogen silicide at the temperature mentioned and that the relative proportions of the nitrogen silicide, clay, aluminum nitride and silica in the mixture are such that a reactive composition is formed at the temperature mentioned which is at least 95 % By weight of the mixture mentioned and in which the atomic ratio of

Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 4 ist, und dass die Komponenten der genannten reaktionsfähigen Verbindung miteinander reagieren, um das genannte keramische Material zu bilden. Silicon: aluminum: nitrogen: oxygen is 6-z: z: 8-z: z, where z is greater than zero and less than or equal to 4, and that the components of the reactive compound mentioned react with one another to form the ceramic material mentioned .

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Kieselerde im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur als eine Verunreinigung des Stickstoff-Silizids vorhanden. Preferably, at least part of the silica is present in the mixture at the temperature mentioned as an impurity of the nitrogen silicide.

Vorzugsweise kann das Verfahren dadurch gekennzeichnet sein, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid enthält und dass die relativen Proportionen der Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des Gemisches bildet und in welcher das Atomverhältnis von The process can preferably be characterized in that the mixture contains no nitrogen silicide and in that the relative proportions of the alumina, aluminum nitride and silica in the mixture are such that a reactive composition is formed at the temperature mentioned which comprises at least 95% by weight of the mixture forms and in which the atomic ratio of

Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als 4 ist und kleiner oder gleich 5, und dass die Komponenten der reaktionsfähigen Zusammensetzung miteinander reagieren, um das genannte keramische Material zu bilden. Silicon: aluminum: nitrogen: oxygen is 6-z: z: 8-z: z, where z is greater than 4 and less than or equal to 5, and that the components of the reactive composition react with one another to form the ceramic material mentioned.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil der Tonerde im Gemisch bei der genannten Temperatur als Verunreinigung des Aluminiumnitrids vorhanden. At least part of the alumina is preferably present in the mixture at the temperature mentioned as an impurity of the aluminum nitride.

Vorzugsweise ist die Liquidus-Temperatur des Silikates, welches aus Kieselerde mit den Metalloxyden zusammen gebildet wird, mindestens 100° unter derjenigen des Silikates, welches aus Kieselerde mit jedem Metalloxyd allein gebildet würde. The liquidus temperature of the silicate which is formed from silica together with the metal oxides is preferably at least 100 ° below that of the silicate which would be formed from silica with each metal oxide alone.

Vorzugsweise wird der Erwärmungsvorgang von Druck begleitet. The heating process is preferably accompanied by pressure.

Es ist von Vorteil, wenn die Metalloxyde Druckhilfen sind für das genannte keramische Material und ihre Gesamtmenge im Gemisch geringer ist als die Menge, welche erforderlich wäre, wenn jedes Metalloxyd allein vorhanden wäre. It is advantageous if the metal oxides are printing aids for the ceramic material mentioned and their total amount in the mixture is less than the amount which would be required if each metal oxide were present alone.

Der Erwärmevorgang kann auch ohne Druck vor sich gehen. The heating process can also take place without pressure.

Vorzugsweise wird mindestens eine der Komponenten, welche im genannten Gemisch bei der genannten Temperatur vorhanden sind, in die Ausgangsmaterialien beigegeben, welche für die Herstellung des Gemisches als eine Verbindung verwendet werden und welche die erforderliche Komponente oder Komponenten bei der genannten Temperatur vorsieht. At least one of the components which are present in the mixture at the temperature mentioned is preferably added to the starting materials which are used as a compound for the preparation of the mixture and which provide the required component or components at the temperature mentioned.

Mindestens eines der Metalloxyde kann in das genannte Gemisch als eine Metallverbindung eingeführt werden, welche sich in das erforderliche Oxyd während des Wärmevorganges zersetzen kann. At least one of the metal oxides can be introduced into the mixture mentioned as a metal compound which can decompose into the required oxide during the heating process.

Es ist von Vorteil, wenn die Metalloxyde aus einer Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Magnesiumoxyd, Tonerde, Manganoxyd, Lithiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd und Eisenoxyd. It is advantageous if the metal oxides are selected from a group consisting of magnesium oxide, alumina, manganese oxide, lithium oxide, titanium dioxide, boron oxide and iron oxide.

Aus Vergleichsgründen wurde zuerst ein Kontrollexperiment durchgeführt, in welchem Stickstoff-Silizid, Aluminiumnitrid und Kieselerde in Pulverform in den erforderlichen Mengen gemischt wurden, um ein keramisches Material herzustellen, welches im wesentlichen endlich aus einer Verbindung gemäss der allgemeinen Formel: For reasons of comparison, a control experiment was first carried out in which nitrogen silicide, aluminum nitride and silica in powder form were mixed in the required amounts in order to produce a ceramic material which essentially finally consists of a compound according to the general formula:

Si6_zAlzN8._zOz wobei z gleich 1 war. Si6_zAlzN8._zOz where z was 1.

Das verwendete Stickstoff-Silizidpulver bestand aus 89% a-Phasenmaterial und wies eine mittlere Partikelgrösse von 3 Mikron auf. Als Aluminiumnitridpulver wurde dasjenige der Firma Koch-Light, Typ «8006H» verwendet, welches eine mittlere Partikelgrösse von 11,5 Mikron aufwies, welches aber vor der Verwendung in einer kolloiden Mühle zu einer mittleren Partikelgrösse von 7 Mikron verkleinert wurde. Darüber hinaus wurde als Kieselerdepulver dasjenige der Firma Hopkin and Williams Limited verwendet als reine ausgeschiedene Kieselerde. Man hat gewusst, dass das Stickstoff-Silizidpulver unweigerlich Kieselerde als Überzug über den Partikeln der Stickstoff-Silizide enthielt und weiter, dass das Aluminiumnitrid unweigerlich eine Verunreinigung von Tonerde enthielt. Es ist verständlich, dass diese beiden Verunreinigungen die nachfolgende Reaktion zur Herstellung eines Silizium-Alumi-nium-Oxynitrid keramischen Materials beeinflussen, da sie Silizium, Aluminium und Sauerstoff in die Reaktion bringen. Daher wurden vor der Mischung der Ausgangsmaterialien der Verunreinigungsgrad im Stickstoff-Silizid und im Aluminiumnitrid bestimmt, mittels der schnellen Neutronen-Aktivie-rungsanalyse, und die Verunreinigungen wurden dann in der erforderlichen Zusammensetzung für das Gemisch einkalkuliert. Bei der Verwendung der besonderen Ausgangsmaterialien, welche oben beschrieben worden sind, hat man gefunden, dass der Kieselerdegehalt des Stickstoff-Silizidpulvers 4 Gew. % betrug und der Gehalt an Tonerde des Aluminiumnitrids 6 Gew. %. Daraus wurde berechnet, dass, um das erforder5 The nitrogen silicide powder used consisted of 89% a-phase material and had an average particle size of 3 microns. The aluminum nitride powder used was that of the Koch-Light company, type "8006H", which had an average particle size of 11.5 microns, but which was reduced to an average particle size of 7 microns before use in a colloidal mill. In addition, that of Hopkin and Williams Limited was used as the pure powdered silica. It was known that the nitrogen silicide powder inevitably contained silica as a coating over the particles of the nitrogen silicide, and further that the aluminum nitride inevitably contained alumina contamination. It is understandable that these two contaminants affect the subsequent reaction to produce a silicon aluminum oxynitride ceramic material because they bring silicon, aluminum and oxygen into the reaction. Therefore, before the starting materials were mixed, the degree of contamination in the nitrogen silicide and in the aluminum nitride was determined by means of the rapid neutron activation analysis, and the impurities were then calculated in the required composition for the mixture. When using the special starting materials described above, it was found that the silica content of the nitrogen silicide powder was 4% by weight and the alumina content of the aluminum nitride was 6% by weight. From this it was calculated that in order to

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liehe keramische Material zu erhalten, die nötige Zusammensetzung für das Ausgangsgemisch 78,48 Gew.% Stick-stoff-Silizid-Pulver, 14,76 Gew.% Aluminiumnitridpulver und 6,76 Gew.% Kieselerdepulver beträgt, da die Verunreinigungen im Stickstoff-Silizid und Aluminiumnitrid eingerechnet dieses Gemisch Silizium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff in den erforderlichen Proportionen: To obtain ceramic material, the necessary composition for the starting mixture is 78.48% by weight nitrogen-silicide powder, 14.76% by weight aluminum nitride powder and 6.76% by weight silica powder, since the impurities in the nitrogen silicide and aluminum nitride including this mixture of silicon, aluminum, nitrogen and oxygen in the required proportions:

6-z:z:8-z:z enthielt, wobei z gleich 1 war. 6-z: z: 8-z: z, where z was 1.

Zum oben erwähnten Gemisch wurde ein erstes Metalloxyd in Form eines Magnesiumoxydpulvers beigegeben, welches eine bekannte Warmpresshilfe für das Stickstoff-Silizid keramisches Material ist. Das Magnesiumoxydpulver wurde von der Firma Hopkin and Williams Limited unter dem Namen «light» geliefert, und die Menge des Magnesiumoxydes, das beigegeben worden ist, war derart, dass es 1 Gew.% des gesamten Gemisches betrug. Somit betrug die gesamte Zusammensetzung der Ausgangsmischung 74,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew.% Tonerde und 1 Gew.% Magnesiumoxyd. A first metal oxide in the form of a magnesium oxide powder, which is a known hot pressing aid for the nitrogen silicide ceramic material, was added to the mixture mentioned above. The magnesium oxide powder was supplied by Hopkin and Williams Limited under the name "light" and the amount of magnesium oxide that was added was such that it was 1% by weight of the total mixture. The total composition of the starting mixture was thus 74.6% by weight of nitrogen silicide, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silica, 0.88% by weight of alumina and 1% by weight of magnesium oxide.

Nachdem das Magnesiumoxydpulver beigegeben worden ist, wurde das Ausgangsgemisch in eine Kolloidmühle gegeben und wurde in einem Isopropyl-Alkohol vermischt, bis die mittlere Partikelgrösse des Gemisches 3 Mikron betrug. Danach wurde das Gemisch getrocknet und dann gesiebt, um Pulveragglomerate zu entfernen. Eine Verunreinigungsbestimmung wurde dann durchgeführt, welche gezeigt hat, dass der Mühlvorgang sowie die Trocknung und das Sieben die Verunreinigungsgrade der Ausgangsmaterialien nicht beeinflusst haben. Danach wurde das Gemisch in eine Graphitform gegeben und diese wurde verschlossen. Danach wurde die Graphitform auf die Pulvercharge zusammengesetzt, wobei alle Graphitflächen mit dem Pulver in Kontakt kamen, welches zuerst mit Bornitrid bis zu einer Tiefe in der Grössenordnung von 0,25 mm besprüht worden ist. Das Ganze wurde dann in eine Presse gegeben, wo die Temperatur unter Druck gleichzeitig erhöht worden ist während einer Zeitperiode von 30 Minuten auf 1800° C und 23,1 • 108 Pa. Das Gemisch wurde dann bei dieser Temperatur und diesem Druck während einer Stunde gehalten, und unter diesen Bedingungen bestand das Gemisch gänzlich aus Magnesiumoxyd, zusammen mit einer reaktionsfähigen Zusammensetzung, in welcher das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff den oben gegebenen Proportionen entsprach, welche selbstverständlich die erforderlichen Proportionen im herzustellenden keramischen Material waren. Somit reagierten die Komponenten der reaktionsfähigen Zusammensetzung zusammen, um das erforderliche keramische Material zu bilden, wobei die Warmpressung desselben vom Magnesiumoxyd begünstigt worden ist. Bei der Abkühlung wurde das warmgepresste Produkt aus der Form entfernt und einer Röntgenstrahlanalyse unterworfen, welche gezeigt hat, dass die keramische Phase des Produktes gänzlich aus einer Verbindung bestand, welche einen z-Wert von 1 in der oben gegebenen Formel aufweis. Das Produkt wies eine Dichte von 3,16 gm/c.c. auf, und es ist zu bemerken, dass während des Warmpressens das Gemisch 90% seiner endgültigen Dichte erreicht hat, wenn die Temperatur ungefähr 1650° C erreicht. Darüber hinaus wies das Produkt eine Bruchspannung bei Raumtemperatur auf, die 4,13 • 109 Pa entsprach, und eine Weibull-Verteilung von 8,0. After the magnesium oxide powder was added, the starting mixture was placed in a colloid mill and mixed in an isopropyl alcohol until the average particle size of the mixture was 3 microns. The mixture was then dried and then sieved to remove powder agglomerates. A contamination determination was then carried out, which showed that the milling process, as well as the drying and the screening, had no influence on the degree of contamination of the starting materials. The mixture was then placed in a graphite mold and this was sealed. The graphite mold was then assembled onto the powder batch, all graphite surfaces coming into contact with the powder, which was first sprayed with boron nitride to a depth of the order of 0.25 mm. The whole was then placed in a press where the temperature was simultaneously raised under pressure over a period of 30 minutes to 1800 ° C and 23.1 x 108 Pa. The mixture was then held at that temperature and pressure for one hour, and under these conditions the mixture consisted entirely of magnesium oxide together with a reactive composition in which the atomic ratio of silicon: aluminum: nitrogen: oxygen corresponded to the proportions given above. which of course were the required proportions in the ceramic material to be produced. Thus, the components of the reactive composition reacted together to form the required ceramic material, the hot pressing of which was favored by the magnesium oxide. On cooling, the hot pressed product was removed from the mold and subjected to an X-ray analysis which showed that the ceramic phase of the product consisted entirely of a compound which had a z-value of 1 in the formula given above. The product had a density of 3.16 gm / c.c. and it should be noted that during the hot pressing the mixture has reached 90% of its final density when the temperature reaches approximately 1650 ° C. In addition, the product had a breaking stress at room temperature corresponding to 4.13 • 109 Pa and a Weibull distribution of 8.0.

Dabei ist die Bruchspannung als ein Wert der Spannung in den äusseren Fasern eines unter Spannung gesetzten keramischen Erzeugnisses definiert. Diese Prüfung wird mit einem langgestreckten Prüfstab mit rechteckiger Querschnittsform durchgeführt. Der Stab ist mit seiner Flachseite an zwei Stellen mit einem Abstand 1 aufgelegt. Dabei ist die kürzere Seite des The breaking stress is defined as a value of the tension in the outer fibers of a ceramic product under tension. This test is carried out using an elongated test rod with a rectangular cross-sectional shape. The flat side of the rod is placed at two points at a distance of 1. The shorter side of the

Rechteckes der Querschnittsform des Stabes als d und die längere Seite (auf welcher der Stab aufliegt) als b bezeichnet. W ist die in der Mitte des aufliegenden Stabes aufgebrachte Kraft. Dabei ist der Stab auf Keilen aufgelegt, die Auflagestellen also linienförmig, und auch die Kraft W wird mittels eines Keiles aufgebracht, wirkt also ebenfalls auf einen linienförmi-gen Bereich ein. Rectangle of the cross-sectional shape of the rod as d and the longer side (on which the rod rests) as b. W is the force applied in the middle of the resting bar. The rod is placed on wedges, ie the support points are linear, and the force W is also applied by means of a wedge, so it also acts on a linear area.

Die Weibull-Verteilung ist in diesem Fall: The Weibull distribution in this case is:

1,2 • mittlere Bruchspannung normierte Ausbiegung 1.2 • Average breaking stress, standardized deflection

In einem ersten Beispiel gemäss der vorliegenden Erfindung wurde das Ausgangsgemisch des Kontrollexperimentes wieder verwèndet, mit dem Unterschied, dass in diesem Beispiel das Magnesiumoxyd auf 1 bis 0,5 Gew. % reduziert worden ist und dass ein zweites Metalloxyd in der Form eines 0,5 Gew.% Manganoxyd (Mn304) im Gemisch verwendet worden sind. Das verwendete Manganoxyd wurde von der Firma Hopkin and Williams Limited geliefert, und in diesem Beispiel wurde der Vorgang des Kontrollexperimentes befolgt. Beim Entfernen aus der Form wies das Produkt eine mittlere Bruchspannung bei Raumtemperatur von 5,65-109 Pa und eine Weibull-Verteilung von 10 und eine Dichte von 3,23 gm/c.c. auf. Darüber hinaus wurde bemerkt, dass während des Warmpressvorganges die Probe 90% ihrer endgültigen Dichte erreicht hat, wenn die Temperatur annähernd 1450° C erreicht hat, was eine tiefere Temperatur als diejenige des Kontrollversuches war. In a first example according to the present invention, the starting mixture of the control experiment was used again, with the difference that in this example the magnesium oxide was reduced to 1 to 0.5% by weight and that a second metal oxide in the form of a 0.5 % By weight of manganese oxide (Mn304) have been used in the mixture. The manganese oxide used was supplied by Hopkin and Williams Limited and in this example the process of the control experiment was followed. When removed from the mold, the product had an average breaking stress at room temperature of 5.65-109 Pa and a Weibull distribution of 10 and a density of 3.23 gm / c.c. on. In addition, it was noted that during the hot pressing process, the sample reached 90% of its final density when the temperature reached approximately 1450 ° C, which was a lower temperature than that of the control test.

Im Verfahren des ersten Beispiels haben Manganoxyd und Magnesiumoxyd miteinander reagiert mit Kieselerde, welche im Ausgangsgemisch vorhanden war, um ein Magnesium-Mangan-Silikatglas herzustellen, dessen Liquidus-Temperatur unter derjenigen des Silikates lag, welche gebildet worden wäre, wenn Magnesiumoxyd allein verwendet worden wäre. Somit wurde während des Warmpressens Magnesium-Mangan-Silikat vorgesehen in einer weniger viskosen flüssigen Glasform als diejenige, welche aus Magnesiumsilikat des Kontrollbeispiels bei der gleichen Temperatur gebildet worden wäre. Das Magnesium-Mangan-Silikatglas wurde für eine erleichterte Verdichtung des Materials vorgesehen und resultierte dabei im fertigen Produkt in einer verbesserten Konsistenz, Festigkeit und Dichte. In the process of the first example, manganese oxide and magnesium oxide reacted with silica which was present in the starting mixture to produce a magnesium-manganese silicate glass whose liquidus temperature was below that of the silicate which would have been formed if magnesium oxide had been used alone . Thus, during the hot pressing, magnesium manganese silicate was provided in a less viscous liquid glass form than that which would have been formed from the magnesium silicate of the control example at the same temperature. The magnesium-manganese-silicate glass was intended for easier compaction of the material and resulted in an improved consistency, strength and density in the finished product.

In einem zweiten erfindungsgemässen Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall wurde Magnesiumoxyd und Manganoxyd des Ausgangsgemisches in einer Menge von 1 Gew.% des gesamten Gemisches zugegeben, während Stickstoff-Silizid auf 1 Gew. % gesenkt wurde. Zieht man die Verunreinigungen des Stickstoff-Silizids und Aluminiumnitrids in Betracht, so bestand das Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde und 0,88 Gew.% Tonerde, 1 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd. Das fertige Produkt hatte eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,55-109 Pa, eine Weibull-Verteilung von 8,4 und eine Dichte von 3,24. Wiederum wurde während des Warmpressvorganges eine Dichte von 90% bei einer Temperatur von annähernd 1450° C erreicht. In a second example according to the invention, the procedure of the first example was repeated, but in this case magnesium oxide and manganese oxide were added to the starting mixture in an amount of 1% by weight of the total mixture, while nitrogen silicide was reduced to 1% by weight. Taking into account the impurities of nitrogen silicide and aluminum nitride, the starting mixture consisted of 73.6% by weight nitrogen silicide, 13.72% by weight aluminum nitride, 9.8% by weight silica and 0.88% by weight. Alumina, 1% by weight magnesium oxide and 1% by weight manganese oxide. The finished product had an average tensile strength at room temperature of 6.55-109 Pa, a Weibull distribution of 8.4 and a density of 3.24. Again, a density of 90% was reached at a temperature of approximately 1450 ° C during the hot pressing process.

In einem dritten Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, jedoch betrug in diesem Fall der Manganoxydgehalt 1 Gew.% des gesamten Gemisches ohne Erhöhung des Magnesiumoxyd-Gehaltes. Darüber hinaus wurde der Stickstoff-Silizid-Gehalt auf 0,5 Gew. % reduziert, um das Magnesiumoxyd zu erhöhen, wobei die Gesamtzusammensetzung des Ausgangsgemisches jetzt 74,1 Gew.% Stickstoff-Sili-zid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew. % Tonerde, 0,5 Gew.% Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd betrug. Das fertige Produkt wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,89-10® Pa, In a third example, the process of the first example was repeated, but in this case the manganese oxide content was 1% by weight of the total mixture without increasing the magnesium oxide content. In addition, the nitrogen silicide content was reduced to 0.5% by weight in order to increase the magnesium oxide, the total composition of the starting mixture now being 74.1% by weight nitrogen nitride, 13.72% by weight aluminum nitride, 9.8% by weight of silica, 0.88% by weight of alumina, 0.5% by weight of magnesium oxide and 1% by weight of manganese oxide. The finished product had an average tensile strength at room temperature of 6.89-10® Pa,

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eine Weibull-Verteilung von 9,0 und eine Dichte von 3,2 gm/c.c. auf. Wiederum wurde während des Warmpressvorganges eine Dichte von 90% bei einer Temperatur von 1450° C erreicht. a Weibull distribution of 9.0 and a density of 3.2 gm / c.c. on. Again, a density of 90% at a temperature of 1450 ° C was reached during the hot pressing process.

In einem vierten Beispiel wurde das Magnesiumoxyd des dritten Beispiels um 0,25 Gew. % gesenkt und das Stickstoff-Silizid um die gleiche Menge erhöht. Der Vorgang des Kontrollexperimentes wurde wiederholt und ein Produkt resultierte, welches eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 7,23 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 12 und eine Dichte von 3,21 gm/c.c. aufwies. Wiederum wurde festgestellt, dass während des Warmpressvorganges das Material 90% In a fourth example, the magnesium oxide of the third example was reduced by 0.25% by weight and the nitrogen silicide was increased by the same amount. The process of the control experiment was repeated and a product resulted which had an average tensile strength at room temperature of 7.23 · 108 Pa, a Weibull distribution of 12 and a density of 3.21 gm / c.c. exhibited. Again it was found that during the hot pressing process the material 90%

seiner endgültigen Dichte bei ungefähr 1450° C erreicht hat. reached its final density at around 1450 ° C.

Man glaubt, dass die verbesserten Resultate des Verfahrens des vierten Beispiels erhalten wurden, weil die relativen Proportionen des Magnesiumoxyds und des Manganoxyds derart waren, dass ein Magnesium-Mangan-Silikat mit einer sehr geringen Liquidus-Temperatur entstand, möglicherweise der Grössenordnung von 1200°C. Man glaubt auch, dass geringe Mengen Magnesium und/oder Mangan in das Silizium-Alumi-nium-Oxynitrid-Gitter eingedrungen sind. It is believed that the improved results of the method of the fourth example were obtained because the relative proportions of the magnesium oxide and the manganese oxide were such that a magnesium-manganese silicate was formed with a very low liquidus temperature, possibly on the order of 1200 ° C . It is also believed that small amounts of magnesium and / or manganese have penetrated the silicon aluminum oxynitride lattice.

In einem fünften Beispiel wurde der Vorgang des ersten Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall wurde das Magnesiumoxyd auf 0,05 Gew. % gesenkt und das Manganoxyd wurde auf 0,2 Gew. % gesenkt, wobei das Stickstoff-Silizid im Verhältnis zur Abnahme der Mengen der Oxydzusätze erhöht worden ist. Somit betrug die gesamte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches des-fünften Beispiels 75,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew. % Tonerde, 0,05 Gew. % Magnesiumoxyd und 0,2 Gew.% Manganoxyd. Das fertige Produkt aus diesem Gemisch wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,79 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 7,0 und eine Dichte von 2,78 auf. Darüber hinaus erreichte das Material während des Warmpressvorganges 90% seiner endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1500° C. Als das Produkt einem Kriechversuch bei 1225° C unterworfen worden ist und eine Belastung von 1,54-107 Pa angebracht worden ist, wurde eine 0,103%ige Kriechung in 100 Stunden festgestellt. In a fifth example, the process of the first example was repeated, but in this case the magnesium oxide was reduced to 0.05% by weight and the manganese oxide was reduced to 0.2% by weight, the nitrogen silicide being in proportion to the decrease in Amounts of oxide additives have been increased. Thus the total composition of the starting mixture of the fifth example was 75.6% by weight of nitrogen silicide, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silica, 0.88% by weight of alumina, 0.05% by weight. % Magnesium oxide and 0.2% by weight manganese oxide. The finished product from this mixture had an average tensile strength at room temperature of 3.79 • 108 Pa, a Weibull distribution of 7.0 and a density of 2.78. In addition, the material reached 90% of its final density at a temperature of approximately 1500 ° C during the hot pressing process. When the product was subjected to a creep test at 1225 ° C and a load of 1.54-107 Pa was applied, a 0.103% creep observed in 100 hours.

In einem sechsten Beispiel wurde das Gemisch warmge-presst und enthielt wieder das erste und zweite Metalloxyd, welche im ersten Beispiel verwendet worden sind, und zwar in der gleichen Menge. Da in diesem Beispiel unterschiedliche 5 Chargen des Siliciumnitrids und Aluminiumnitridpulvers verwendet worden sind, sind die relativen Proportionen des Ausgangsgemisches geändert worden. Das Gemisch bestand nun aus 83 Gew. % Stickstoff-Silizid, 10 Gew. % Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde und 0,5 Gew.% je an Magnesium-io und Manganoxyd. Das Vermischen und das Warmpressen des Kontrollexperimentes wurden wiederholt, und nach dem Entfernen aus der Form wies das Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 7,03 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 10 und eine Dichte von 3,23 gm/c.c. auf. 15 Während des Warmpressvorganges wurde festgestellt, dass die Probe wieder 90% ihrer endgültigen Dichte erreicht hat bei einer Temperatur von annähernd 1450° C. In a sixth example, the mixture was hot pressed and again contained the same amount of the first and second metal oxides used in the first example. Since different batches of silicon nitride and aluminum nitride powder were used in this example, the relative proportions of the starting mixture have been changed. The mixture now consisted of 83% by weight of nitrogen silicide, 10% by weight of aluminum nitride, 6% by weight of silica and 0.5% by weight of magnesium io and manganese oxide. The mixing and hot pressing of the control experiment were repeated, and after removal from the mold the product had an average tensile strength at room temperature of 7.03 x 108 Pa, a Weibull distribution of 10 and a density of 3.23 gm / c.c. on. 15 During the hot pressing process it was found that the sample had again reached 90% of its final density at a temperature of approximately 1450 ° C.

Beim Ausgangsgemisch des sechsten Beispiels hat eine Analyse gezeigt, dass der Kieselerdegehalt des Stickstoff-Sili-20 zidpulvers 2,6 Gew. % und dass der Tonerdegehalt des Aluminiumnitridpulvers 4,25 Gew.% betrug. Aus diesen Zahlen kann leicht berechnet werden, dass bei der Warmpresstemperatur dieses Ausgangsgemisch eine reaktionsfähige Zusammensetzung gezeigt hat, welche aus Silizium, Aluminium, 25 Stickstoff und Sauerstoff im Atom Verhältnis von 6-z : z : 8-z : z betrug, wobei z 0,8 entsprach, aber was nur ungefähr 90 Gew. % des Gesamtgemisches betrug. Wie erwartet enthielt das gesinterte Produkt des sechsten Beispiels 5 Gew. % einer glasigen Phase zusätzlich zum Silizium-Aluminium-Oxynitrid 30 keramischen Material, welche der Formel Ss^AIo.sNy^Oo.s entsprach, wobei geringe Gewichtsverluste bemerkt wurden. In the case of the starting mixture of the sixth example, an analysis showed that the silica content of the nitrogen-silicon dioxide powder was 2.6% by weight and that the alumina content of the aluminum nitride powder was 4.25% by weight. From these numbers it can easily be calculated that at the hot pressing temperature of this starting mixture showed a reactive composition, which of silicon, aluminum, 25 nitrogen and oxygen was in the atomic ratio of 6-z: z: 8-z: z, where z 0 , 8 corresponded, but which was only about 90% by weight of the total mixture. As expected, the sintered product of the sixth example contained 5% by weight of a glassy phase in addition to the silicon aluminum oxynitride 30 ceramic material, which corresponded to the formula Ss ^ Alo.sNy ^ Oo.s, with little weight loss being noted.

In einer Modifizierung des sechsten Beispiels wurde der gleiche Vorgang wiederholt mit drei verschiedenen Ausgangsgemischen, welche verschiedene Mengen des Magnesium- und 35 Manganoxydpulvers enthielten, wobei der Stickstoff-Silizid-Gehalt der Gemische angepasst worden ist, wo es notwendig war, um die Änderungen in den Mengen der Metalloxyde auszugleichen. Die Resultate dieser Modifikation sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. In a modification of the sixth example, the same process was repeated with three different starting mixtures containing different amounts of the magnesium and 35 manganese oxide powders, the nitrogen silicide content of the mixtures being adjusted where necessary to accommodate the changes in the Balance amounts of metal oxides. The results of this modification are shown in the table below.

Gew. % der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches % By weight of the composition of the starting mixture

Si3N4 A1N Si02 MgO Mn304 Si3N4 A1N Si02 MgO Mn304

Eigenschaften des warmgepressten Produktes Properties of the hot pressed product

Mittlere Weibull- Dichte Medium Weibull density

Bruchspannung Verteilung Break stress distribution

82 82

82,5 82.5

82,75 82.75

10 10 10 10 10 10

6 6 6 6 6 6

1 1

0,5 0,25 0.5 0.25

7,58 • 108 Pa 7,58 • 108 Pa 7,85 • 108 Pa 7.58 • 108 Pa 7.58 • 108 Pa 7.85 • 108 Pa

8,4 7,2 20,8 8.4 7.2 20.8

3,24 3.24

3.20 3.20

3.21 3.21

Aus dieser Tabelle sieht man, dass im vierten Beispiel die besten Resultate erhalten wurden, als das Gemisch 0,25 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Manganoxyd enthielt. From this table it can be seen that the best results were obtained in the fourth example when the mixture contained 0.25% by weight of magnesium oxide and 1% by weight of manganese oxide.

In einem siebten Beispiel wurde das Ausgangsgemisch des Kontrollbeispiels verwendet, aber das Magnesiumoxyd wurde von 1 Gew.% auf 0,5 Gew.% gesenkt und dafür 0,5 Gew. % Titandioxyd ins Gemisch beigemengt. Der Vorgang des Kontrollexperimentes wurde dann wiederholt, und beim Entfernen des Produktes aus der Form wies dieses eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,2 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 12,6 und eine Dichte von 3,19 gm/c.c. auf. Zusätzlich wurde beim Warmpressen festgestellt, dass die Probe 90% ihrer endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1350° C erreicht hat, was selbstverständlich eine geringere Temperatur darstellt als die im Kontrollbeispiel. Als das Produkt einem Kriechversuch bei 1225° C unterworfen war mit einer Belastung von 7,72 • 107 Pa hat man festgestellt, dass das Produkt einen Kriechwert von 0,10% in 20 Stunden erreicht hat. In a seventh example, the starting mixture of the control example was used, but the magnesium oxide was reduced from 1% by weight to 0.5% by weight and 0.5% by weight of titanium dioxide was added to the mixture for this purpose. The process of the control experiment was then repeated, and when the product was removed from the mold, it had an average breaking strength at room temperature of 6.2 · 108 Pa, a Weibull distribution of 12.6 and a density of 3.19 gm / c.c. on. In addition, it was found during hot pressing that the sample had reached 90% of its final density at a temperature of approximately 1350 ° C, which of course represents a lower temperature than that in the control example. When the product was subjected to a creep test at 1225 ° C. with a load of 7.72 • 107 Pa, it was found that the product had a creep value of 0.10% in 20 hours.

50 In einem achten Beispiel wurde das Verfahren des vorangehenden Beispiels wiederholt, aber in diesem Fall waren die Mengen des Magnesiumoxyds und Titandioxyds im Ausgangsmaterial auf 1 Gew. % erhöht, während das Stickstoff-Silizid um 1 Gew. % gesenkt worden ist. Somit bestand das 55 Ausgangsgemisch aus 73,6 Gew.% Stickstoff-Silizid, 13,72 Gew.% Aluminiumnitrid, 9,8 Gew.% Kieselerde, 0,88 Gew.% Tonerde, 1 Gew. % Magnesiumoxyd und 1 Gew. % Titandioxyd. Das fertige Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 5,2 • 108 Pa, eine Weibull-Verteilung von 60 8 und eine Dichte von 3,18 auf. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass während des Warmpressens das Material 90% seiner endgültigen Dichte bei einer Temperatur von annähernd 1550° C erreicht hat. 50 In an eighth example, the procedure of the previous example was repeated, but in this case the amounts of magnesium oxide and titanium dioxide in the starting material were increased to 1% by weight, while the nitrogen silicide was reduced by 1% by weight. The starting mixture thus consisted of 73.6% by weight of nitrogen silicide, 13.72% by weight of aluminum nitride, 9.8% by weight of silica, 0.88% by weight of alumina, 1% by weight of magnesium oxide and 1% by weight Titanium dioxide. The finished product had an average tensile strength at room temperature of 5.2 • 108 Pa, a Weibull distribution of 60 8 and a density of 3.18. In addition, it was found that during hot pressing, the material reached 90% of its final density at a temperature of approximately 1550 ° C.

Obwohl in jedem der Beispiele nur zwei Metalloxyde zuge-65 geben worden sind für die Herstellung des erforderlichen Sili-zium-Aluminium-Oxynitrids, können auch mehr als zwei Metalloxyde verwendet werden. Somit wird in einem neunten Beispiel das Verfahren der vorangehenden Beispiele wieder Although only two metal oxides have been added in each of the examples to produce the required silicon aluminum oxynitride, more than two metal oxides can also be used. Thus, in a ninth example, the procedure of the previous examples is repeated

622 484 622 484

6 6

holt mit einem Ausgangsgemisch bestehend aus 10 Gew.% Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde, 83,7 Gew.% Stickstoff-Silizid, 0,1 Gew. % Magnesiumoxyd, 0,1 Gew. % Lithiumoxyd und 0,1 Gew.% Boroxyd (B203). In diesem Gemisch bildet das Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd erste und zweite Metalloxyde wie im siebten Beispiel und wurden in gleichen Gewichtsverhältnissen verwendet, da sie mit einem Teil der vorhandenen Kieselerde reagieren, um ein Glas mit einem tiefen Schmelzpunkt herzustellen. Das dritte Metalloxyd, das ist Boroxyd, sollte eine Reduktion des Schmelzpunktes des Glases bewirken. Das verwendete Boroxyd wurde durch Kalzinierung der Orthobor-Säure bei 800° C hergestellt, und das resultierende Oxyd wurde zerkleinert und mit den anderen Ausgangsmaterialien in einer Kolloidmühle vermischt. Bei diesem Gemisch hat man gefunden, dass die keramische Phase des warmgepressten Produktes im wesentlichen gänzlich aus einer Verbindung mit einem z-Wert der Grössenordnung 0,8 in der oben erwähnten Formel entsprach. Das Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur von 6,2 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 10 auf. Als das gesinterte Produkt einem Kriechversuch bei 1227° C unterworfen worden ist mit einer Beanspruchung von 1,54-107 Pa, wurde eine 0,05 %ige Kriechung in 100 Stunden festgestellt. fetches with a starting mixture consisting of 10% by weight aluminum nitride, 6% by weight silica, 83.7% by weight nitrogen silicide, 0.1% by weight magnesium oxide, 0.1% by weight lithium oxide and 0.1% by weight Boron oxide (B203). In this mixture, the magnesium oxide and lithium oxide form first and second metal oxides as in the seventh example and were used in the same weight ratios because they react with part of the silica present to produce a glass with a low melting point. The third metal oxide, that is boron oxide, should reduce the melting point of the glass. The boron oxide used was prepared by calcining the orthoboric acid at 800 ° C, and the resulting oxide was crushed and mixed with the other starting materials in a colloid mill. With this mixture, it was found that the ceramic phase of the hot-pressed product essentially consisted entirely of a compound with a z-value of the order of 0.8 in the above-mentioned formula. The product had an average tensile strength at room temperature of 6.2 • 108 Pa and a Weibull distribution of 10. When the sintered product was subjected to a creep test at 1227 ° C with a load of 1.54-107 Pa, 0.05% creep was found in 100 hours.

In einer Modifizierung des neunten Beispiels wurde der Vorgang wiederholt, aber mit 0,1 Gew.% eines vierten Metalloxyds in der Form von Tonerde, das dem Ausgangsgemisch beigegeben wurde, wobei das Stickstoff-Silizid des Gemisches um 0,1 Gew.% herabgesetzt worden ist. Man hat gefunden, In a modification of the ninth example, the process was repeated, but with 0.1% by weight of a fourth metal oxide in the form of alumina, which was added to the starting mixture, the nitrogen silicide of the mixture being reduced by 0.1% by weight is. It was found

dass die Zugabe von Tonerde weiter die Verdichtung des keramischen Materials während des Sintervorganges begünstigt. that the addition of alumina further favors the densification of the ceramic material during the sintering process.

In einem zehnten Beispiel wurden drei Metalloxyde in das Ausgangsgemisch beigegeben, welches in diesem Fall aus 11 Gew.% Aluminiumnitrid, 6 Gew.% Kieselerde, 80,75 Gew.% Stickstoff-Silizid, 0,25 Gew.% Magnesiumoxyd, 1 Gew.% Manganoxyd (Mn304) und 1 Gew. % Eisenoxyd bestand. Der Warmpressvorgang des Kontrollexperimentes wurde wiederholt, und wie im vorangehenden Beispiel bestand die keramische Phase des Produktes im wesentlichen gänzlich aus einer Verbindung mit einem z-Wert von ungefähr 0,8. Das Produkt wies eine mittlere Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur 7,23 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 20 auf. In a tenth example, three metal oxides were added to the starting mixture, which in this case consisted of 11% by weight aluminum nitride, 6% by weight silica, 80.75% by weight nitrogen silicide, 0.25% by weight magnesium oxide, 1% by weight. % Manganese oxide (Mn304) and 1% by weight iron oxide. The hot pressing process of the control experiment was repeated and, as in the previous example, the ceramic phase of the product consisted essentially entirely of a compound with a z-value of approximately 0.8. The product had an average tensile strength at room temperature of 7.23 • 108 Pa and a Weibull distribution of 20.

Es ist zu bemerken, dass jedes der oben erwähnten Beispiele hätte durchgeführt werden können ohne Druckanwendung während des Sintervorganges. Somit wird in einem elften Beispiel eine Probe des Ausgangsgemisches des vorangehenden Beispiels verwendet, welches in einen Gummisack gegeben worden ist und isostatisch bei Raumtemperatur und einem Druck von 3,39-1010 Pa gepresst worden ist, um eine Dichte von 1,5 gm/c.c. zu erzeugen. Diese Probe wurde dann mit einem Gemisch überzogen, bestehend aus den gleichen Gewichtsteilen von Bornitrid und Kieselerde, und wurde in einem Bornitridpulverbett im Graphittopf gegeben. Das Ganze wurde dann während einer Stunde bei 1700° C erwärmt, und danach wurde die Temperatur auf 1800° C erhöht und während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das gesinterte Produkt wies eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,1 • 108 Pa auf, eine Weibull-Verteilung von 12 und eine Dichte von 2,55 gm/c.c. It should be noted that each of the examples mentioned above could have been carried out without applying pressure during the sintering process. Thus, in an eleventh example, a sample of the starting mixture of the preceding example is used which has been placed in a rubber bag and has been isostatically pressed at room temperature and a pressure of 3.39-1010 Pa to a density of 1.5 gm / c.c. to create. This sample was then coated with a mixture consisting of equal parts by weight of boron nitride and silica and was placed in a bed of boron nitride powder in the graphite pot. The whole was then heated at 1700 ° C for one hour, after which the temperature was raised to 1800 ° C and held at that temperature for another hour. The sintered product had an average tensile strength at room temperature of 3.1 • 108 Pa, a Weibull distribution of 12 and a density of 2.55 gm / c.c.

In jedem der oben genannten Beispiele bestand die keramische Phase des gesinterten Produktes gänzlich oder vorwiegend aus einer Verbindung, welche der gegebenen Formel entsprach und einen z-Wert gleich oder weniger als 1 aufweis. Das beschriebene Verfahren kann aber auch verwendet werden zur Herstellung von keramischen Materialien mit z-Wer-ten bis zu 5 in der oben erwähnten Formel. In einem zwölften Beispiel wird ein keramisches Material mit einem z-Wert gleich 4 in der oben genannten Formel hergestellt durch Sintern eines Ausgangsgemisches, welches aus 38 Gew.% Aluminiumnitrid, 22,5 Gew.% Kieselerde, 22,5 Gew.% Tonerde, 16 Gew.% Stickstoff-Silizid und 1 Gew.% Lithiumoxyd bestand. In diesem Gemisch bildete ein Teil der Tonerde eines der glasbildenden Metalloxyde, während der Rest bei der erhöhten Temperatur des Sintervorganges reagierte, um das erforderliche keramische Material herzustellen. Das Lithiumoxyd wurde dem Ausgangsmaterialgemisch beigegeben in Form eines Lithiumsilikates wie im siebten Beispiel, so dass ein Teil der Kieselerde im Ausgangsgemisch vom Lithiumsilikat geliefert worden ist. Als das Ausgangsgemisch warmgepresst wurde gemäss dem Vorgang im Kontrollexperiment, wies das resultierende gesinterte Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 3,1 • 108 Pa auf, während, wenn das Gemisch ohne Druckanwendung gemäss dem im zwölften Beispiel beschriebenen Vorgang gesintert worden ist, das gesinterte Produkt eine mittlere Reissfestigkeit bei Raumtemperatur von 2,41 • 108 Pa und eine Weibull-Verteilung von 8 aufwies. In each of the examples mentioned above, the ceramic phase of the sintered product consisted entirely or predominantly of a compound which corresponded to the formula given and had a z value equal to or less than 1. However, the method described can also be used to produce ceramic materials with z values up to 5 in the above-mentioned formula. In a twelfth example, a ceramic material with a z-value equal to 4 is produced in the above formula by sintering a starting mixture which consists of 38% by weight aluminum nitride, 22.5% by weight silica, 22.5% by weight alumina, 16% by weight of nitrogen silicide and 1% by weight of lithium oxide consisted of. In this mixture, part of the alumina formed one of the glass-forming metal oxides, while the rest reacted at the elevated temperature of the sintering process to produce the required ceramic material. The lithium oxide was added to the starting material mixture in the form of a lithium silicate as in the seventh example, so that part of the silica in the starting mixture was supplied by the lithium silicate. When the starting mixture was hot pressed according to the procedure in the control experiment, the resulting sintered product had an average tensile strength at room temperature of 3.1 x 108 Pa, while when the mixture was sintered without applying pressure according to the procedure described in the twelfth example, the sintered product Product had an average tensile strength at room temperature of 2.41 • 108 Pa and a Weibull distribution of 8.

Obwohl in den oben genannten Beispielen die erwärmten Gemische Stickstoff-Silizid enthielten, kann das beschriebene Verfahren auch mit Gemischen durchgeführt werden, welche nur Kieselerde, Tonerde, Aluminiumnitrid und zwei oder mehrere Metalloxyde enthalten. Jedoch wo Stickstoff-Silizid nicht im Ausgangsgemisch vorhanden ist, hat man gefunden, dass die reaktionsfähige Zusammensetzung einen z-Wert von immer über 4 aufweist, obwohl das Atomverhältnis von Silizium : Aluminium : Silizium : Sauerstoff gleich 6-z : z : 8-z : z beträgt. Somit weist ein keramisches Material, welches so erhalten wird, einen z-Wert grösser als 4 auf. Although in the above examples the heated mixtures contained nitrogen silicide, the process described can also be carried out with mixtures which contain only silica, alumina, aluminum nitride and two or more metal oxides. However, where nitrogen silicide is not present in the starting mixture, it has been found that the reactive composition always has a z-value above 4, although the atomic ratio of silicon: aluminum: silicon: oxygen is 6-z: z: 8-z : z is. A ceramic material thus obtained has a z-value greater than 4.

In jedem der Ausgangsgemische der beschriebenen Beispiele betrug die Gesamtmenge der Metalloxyde 2 Gew.% des Gemisches und darunter. Es können aber auch grössere Mengen Metalloxyde verwendet werden, insbesondere wo das Sintern ohne Druck durchgeführt wird, um die Verdichtung zu begünstigen. Der Metalloxydgehalt ist normalerweise derart, dass Gewichtsverluste während des Sinterns in Betracht gezogen sind, und die Menge des Silikatglases im gesinterten Produkt 5 Gew. % des Produktes nicht übersteigt. Dies ist jedoch keine absolute Limite, da höhere Glasgehalte tolerierbar sind, insbesondere wenn das Produkt bei tiefen Temperaturen und in Umständen, wo die Kriechfestigkeit nicht wichtig ist, verwendet wird (z.B. korrosionswiderstandsfähiges Material). In each of the starting mixtures of the examples described, the total amount of metal oxides was 2% by weight of the mixture and below. However, larger amounts of metal oxides can also be used, in particular where the sintering is carried out without pressure in order to promote compaction. The metal oxide content is usually such that weight losses during sintering are taken into account and the amount of silicate glass in the sintered product does not exceed 5% by weight of the product. However, this is not an absolute limit, as higher glass contents are tolerable, especially if the product is used at low temperatures and in circumstances where creep resistance is not important (e.g. corrosion-resistant material).

Bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren ist es selbstverständlich möglich, dass eins oder mehrere der Ausgangsmaterialien als Verunreinigungen Metalloxyde enthalten, welche reaktionsfähig sind mit Kieselerde, um ein Silikatglas mit niederem Schmelzpunkt herzustellen. Es ist daher notwendig, dass solche Verunreinigungen in die Berechnungen der Mengen der Metalloxyde, die in die Ausgangsmaterialien zugegeben werden, einbezogen sind. When carrying out the described processes, it is of course possible for one or more of the starting materials to contain metal oxides as impurities, which are reactive with silica to produce a silicate glass with a low melting point. It is therefore necessary that such impurities be included in the calculations of the amounts of metal oxides added to the starting materials.

Es ist verständlich, dass bei der Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens das Sintern der Ausgangsmaterialien bei oder über 1200° C durchgeführt werden soll, da unter dieser Temperatur eine geringe oder gar keine Reaktion zur Herstellung des gewünschten keramischen Materials besteht. Die Sintertemperatur soll jedoch nicht 2000° C übersteigen, da über dieser Temperatur mindestens einige der Proben eine Tendenz zur Auflösung zeigen. Die optimale Temperatur beträgt daher zwischen 1500° C und 1800° C, da hier eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ohne grosse Gewichtsverluste stattfindet. Es ist jedoch verständlich, dass sogar, wenn die Sintertemperatur innerhalb des optimalen Bereiches liegt, gewisse Gewichtsverluste unvermeidbar sind, z. B. des Lithiumoxyds im neunten und zwölften Beispiel, und diese sollten in den Berechnungen der Ausgangsmaterialien berücksichtigt werden. It is understandable that when the process according to the invention is carried out, the sintering of the starting materials should be carried out at or above 1200 ° C., since there is little or no reaction at this temperature to produce the desired ceramic material. However, the sintering temperature should not exceed 2000 ° C, since above this temperature at least some of the samples show a tendency to dissolve. The optimal temperature is therefore between 1500 ° C and 1800 ° C, because here a reasonable reaction speed takes place without great weight loss. However, it is understandable that even if the sintering temperature is within the optimal range, certain weight losses are unavoidable, e.g. B. the lithium oxide in the ninth and twelfth examples, and these should be taken into account in the calculations of the starting materials.

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

S S

Claims

622 484 622 484

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, keramischen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid oder Aluminiumoxynitrid und Kieselerde oder Silizium-oxynitrid bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Alumini-um-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew. % Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidus-Temperatur aufweist, die tiefer als die Liquidus-Temperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist, wobei mindestens eines der Metalloxyde durch ein Silikat ersetzt sein kann, das bei der genannten Temperatur das Oxyd liefert. 1. A process for producing a sintered, ceramic product, characterized in that aluminum nitride or aluminum oxynitride and silica or silicon oxynitride are reacted with one another at a temperature between 1200 and 2000 ° C. to form a silicon-aluminum-oxynitride ceramic material the mixture containing at the temperature mentioned not more than 60% by weight of aluminum nitride and first and second metal oxides, including boron oxide and excluding silica, the metal oxides being present in such a way that they do not introduce any combination of only magnesium oxide and alumina into the mixture, and that they combine with a portion of the silica during the reaction to form a silicate glass having a liquidus temperature lower than the liquidus temperature of a silicate glass formed from silica with one of the metal oxides alone, wherein at least one of the metal oxides can be replaced by a silicate, that delivers the oxide at the temperature mentioned.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumnitrid und Kieselerde bei einer Temperatur zwischen 1200 und 2000° C miteinander umgesetzt werden, um ein Silicium-Aluminium-Oxynitrid keramisches Material zu bilden, wobei das Gemisch bei der genannten Temperatur nicht mehr als 60 Gew.% Aluminiumnitrid und erste und zweite Metalloxyde, einschliesslich Boroxyd und ausgenommen Kieselerde, enthält, wobei die Metalloxyde so vorhanden sind, dass sie in das Gemisch keine Kombination von lediglich Magnesiumoxyd und Tonerde einführen, und dass sie sich während der Umsetzung mit einem Teil der Kieselerde verbinden, um ein Silikatglas zu bilden, welches eine Liquidustempe-ratur aufweist, die tiefer als die Liquidustemperatur eines Silikatglases ist, das aus Kieselerde mit einem der Metalloxyde allein gebildet ist. 2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum nitride and silica are reacted at a temperature between 1200 and 2000 ° C to form a silicon-aluminum oxynitride ceramic material, the mixture at said temperature not more than 60 % By weight of aluminum nitride and first and second metal oxides, including boron oxide and excluding silica, are present, the metal oxides being present in such a way that they do not introduce a combination of only magnesium oxide and alumina into the mixture, and that they react during the reaction with part of the Join silica to form a silicate glass that has a liquidus temperature that is lower than the liquidus temperature of a silicate glass that is formed from silica with one of the metal oxides alone.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid aufweist, dass das Gemisch zwischen 15 und 45 Gew. % Kieselerde, zwischen 0,05 und 50 Gew.% Tonerde und zwischen 40 und 60 Gew.% Aluminiumnitrid aufweist, wobei die relativen Mengenanteile der Komponenten des Gemisches derart sind, dass bei dieser Temperatur ein keramischer Stoff gebildet wird, der mindestens 95 Gew. % einer Verbindung der Formel 3. The method according to claim 2, characterized in that the mixture has no nitrogen silicide, that the mixture between 15 and 45 wt.% Silica, between 0.05 and 50 wt.% Alumina and between 40 and 60 wt.% Aluminum nitride wherein the relative proportions of the components of the mixture are such that a ceramic material is formed at this temperature, the at least 95 wt.% Of a compound of formula

SÌ6_zAl2N8_zOz enthält, wobei z grösser als O und kleiner oder gleich 5 ist. SÌ6_zAl2N8_zOz contains, where z is greater than O and less than or equal to 5.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Stickstoff-Silizid enthält, dass die relativen Proportionen des Stickstoff-Silizids, Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew.% des genannten Gemisches enthält, und in welchem das Atomverhältnis 4. The method according to claim 2, characterized in that the mixture contains nitrogen silicide, that the relative proportions of the nitrogen silicide, alumina, aluminum nitride and silica in the mixture are such that a reactive composition is formed at said temperature which is at least 95 % By weight of the mixture mentioned, and in which the atomic ratio

Silicium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z : z : 8-z : z beträgt, wobei z grösser als Null und kleiner oder gleich 4 ist. Silicon: aluminum: nitrogen: oxygen is 6-z: z: 8-z: z, where z is greater than zero and less than or equal to 4.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch kein Stickstoff-Silizid enthält und dass die relativen Proportionen von Tonerde, Aluminiumnitrid und Kieselerde im Gemisch derart sind, dass bei der genannten Temperatur eine reaktionsfähige Zusammensetzung entsteht, welche mindestens 95 Gew. % des Gemisches bildet und in welcher das Atomverhältnis von 5. The method according to claim 2, characterized in that the mixture contains no nitrogen silicide and that the relative proportions of alumina, aluminum nitride and silica in the mixture are such that a reactive composition is formed at said temperature which is at least 95 wt.% of the mixture and in which the atomic ratio of

Silicium : Aluminium : Stickstoff : Sauerstoff 6-z :z : 8-z :z beträgt, wobei z grösser als 4 und kleiner oder gleich 5 ist. Silicon: aluminum: nitrogen: oxygen is 6-z: z: 8-z: z, where z is greater than 4 and less than or equal to 5.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde aus einer Gruppe ausgewählt werden, welche aus Magnesiumoxyd, Tonerde, einem Manganoxyd, 6. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides are selected from a group consisting of magnesium oxide, alumina, a manganese oxide,

Lithiumoxyd, Titan-Dioxyd, einem Boroxyd und Eisenoxyd besteht. Lithium oxide, titanium dioxide, a boron oxide and iron oxide.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Trimangan-Tetra-oxyd aufweisen. 7. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide and trimangan tetra-oxide.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Manganoxyd im Gewichtsverhältnis von 1:4 aufweisen. 8. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide and manganese oxide in a weight ratio of 1: 4.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd, Manganoxyd und Eisenoxyd aufweisen. 9. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide, manganese oxide and iron oxide.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd mit ungefähr gleichen Gewichtsanteilen aufweisen. 10. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide and lithium oxide with approximately equal parts by weight.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Lithiumoxyd aufweisen, die im Gemisch mit ungefähr gleichen Gewichtsanteilen vorhanden sind, wobei auch Tonerde und ein Oxyd von Bor vorhanden sind. 11. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide and lithium oxide, which are present in a mixture with approximately equal proportions by weight, alumina and an oxide of boron also being present.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Magnesiumoxyd und Titandioxyd aufweisen, die im Gemisch in ungefähr gleichem Gewichtsanteil vorhanden sind. 12. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides have magnesium oxide and titanium dioxide, which are present in the mixture in approximately the same proportion by weight.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde Lithiumoxyd und Tonerde aufweisen. 13. The method according to claim 2, characterized in that the metal oxides comprise lithium oxide and alumina.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der bei der genannten Temperatur im Gemisch vorhandenen Metalloxyde derart ist, dass das Silikatglas bis zu 5 Gew. % im gesinterten Erzeugnis vorhanden ist. 14. The method according to claim 2, characterized in that the amount of the metal oxides present in the mixture at the said temperature is such that the silicate glass is present in the sintered product up to 5% by weight.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein Metallsilikat enthält. 15. The method according to claim 1, characterized in that the mixture contains a metal silicate.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ein Lithiumoxyd aufweist und frei von Manganoxyd ist. 16. The method according to claim 2, characterized in that the mixture has a lithium oxide and is free of manganese oxide.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Siliziumoxynitrid enthält. 17. The method according to claim 1, characterized in that the mixture contains silicon oxynitride.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Aluminiumoxynitrid enthält. 18. The method according to claim 1, characterized in that the mixture contains aluminum oxynitride.

19. Gesintertes, keramisches Erzeugnis, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1. 19. Sintered, ceramic product produced by the method according to claim 1.