CH621569A5 - Process for the preparation of crystallisation-stable copper phthalocyanine pigments - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé de préparation de pigments de phtalocyanine de cuivre stables à la cristallisation ainsi que les pigments obtenus conformément à ce procédé.
On sait que le broyage à sec est fréquemment utilisé lors du conditionnement des phtalocyanines. On peut broyer en présence d'un substrat minéral utilisé comme agent de broyage, et éliminer ensuite ce substrat. Celui-ci est habituellement un sel soluble dans l'eau tel que chlorure de sodium, sulfate de sodium, sulfate d'aluminium, employé couramment à raison de plusieurs parties de substrat pour une partie de phtalocyanine à broyer.
Il est également connu que les phtalocyanines mises sous forme pigmentaire peuvent, lorsqu'elles sont en milieu de solvant organique, subir avec le temps des modifications importantes de leur force colorante et de leur nuance, ainsi qu'un phénomène de floculation.
Divers moyens ont été proposés pour éviter cette évolution très gênante dans la pratique.
On a essayé dans ce but des phtalocyanines synthétisées à partir de phtalodinitrile selon le brevet américaine no 3 051 721 demandé le 13 janvier 1959 et le brevet français 1 271 406 demandé le 19 octobre 1960.
Dans la même perspective on a également synthétisé des phtalocyanines faiblement halogenées d'après le brevet américain 3 024 247 déposé le 26 mai 1958, les demandes de brevet allemand 1 200 981 demandée le 27 avril 1961 et 1 419 915 demandée le 31 octobre 1961, et le brevet français 1 218 935 demandé le 17 mars 1959.
Ces moyens ont pour inconvénient de ne pas offrir de solution pour la stabilisation des phtalocyanines synthétisées par d'autres voies que celles proposées, et, de plus, ils ne se montrent pas toujours d'une efficacité satisfaisante.
On a aussi recouru dans la même intention à l'incorporation à la phtalocyanine à stabiliser de composés stabilisants dérivés de phtalocyanine, comme on voit dans les brevets français 2 114 243,2 114 244 et 2 114 245 demandés le 10 novembre 1970, ainsi que leurs premières additions 73 18 490,73 18 491 et 73 18 492 déposées le 22 mai 1973, les brevets français 1 412 828 demandé le 28 octobre 1964 et 1 332 175 demandé le 20 juin 1962, la demande de brevet japonais 69/17026 déposé le 23 octobre 1964, la demande de brevet allemand
1 187 219 déposée le 16 février 1961.
Ces techniques, en particulier celles des brevets français
2 114 243,2 114 244 et 2 114 245 et de leurs premières additions, amènent une amélioration appréciable de la stabilité aux solvants, les phtalocyanines de cuivre traitées selon ces derniers brevets ne donnent plus lieu à aucune modification de leur forme cristallographique ni de leur nuance, ni à des augmentations sensibles de la taille de leurs cristaux. Par contre leur cristallinité, leur force colorante, la viscosité des préparations pigmentaires à base de solvants organiques réalisées à l'aide de ces pigments continuent à subir des variations appréciables avec le temps en dépit de ces traitements.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients.
Elle permet d'obtenir des pigments de phtalocyanine sous forme aussi bien de pâte en milieu solvant que de poudre qui non seulement maintiennent dans le temps leur forme cristallographique, leur nuance et les dimensions de leurs cristaux, mais de plus présentent par rapport à l'état de la technique le progrès important de pratiquement conserver dans le temps leur cristallinité, leur rendement coloristique, la viscosité des préparations pigmentaires à base de solvants organiques réalisées à l'aide de ces pigments. En particulier, la très bonne constance de la cristallinité en fonction du temps et en milieu de solvant est un résultat caractéristique qui peut être obtenu grâce à l'invention.
Le procédé de préparation de pigments de phtalocyanine de cuivre stables à la cristallisation est défini a la revendication 1. L'indication du caractère non pigmentaire de la phtalocyanine obtenue après broyage et utilisée pour le deuxième stade du procédé est importante.
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Selon le nouveau procédé, la force colorante n'est pas développée par l'opération de broyage, mais est pratiquement développée seulement après broyage par le traitement avec le solvant cristallisant en présence du produit stabilisant.
Un «caractère faiblement pigmentaire» se rapporte à des 5 pigments qui montrent une force colorante inférieure à la force requise pour l'application considérée (par exemple l'application en peinture.-émulsion).
Comme les solvants sont connus pour dégrader le caractère pigmentaire des phtalocyanines, il ne pouvait donc pas être 10 prévu que selon le nouveau procédé une phtalocyanine non pigmentaire ou faiblement pigmentaire, mise en présence d'un solvant, acquiert précisément ce caractère pigmentaire.
Ce résultat surprenant est obtenu par la mise en présence simultanée de la phtalocyanine à traiter, du solvant cristallisant 15 et du composé stabilisant. Si dans ce mélange on avait omis le solvant cristallisant ou le composé stabilisant, le produit final aurait été inutilisable.
La constance dans le temps des propriétés du pigment obtenu selon l'invention, aussi bien en force colorante qu'en 20 nuance et que pour les propriétés rhéologiques obtenues en application présente du point de vue pratique une grande importance. L'invention permet aussi de conférer aux phtalocyanines pigmentaires, de nuance bleu rougeâtre ou de forme ß, une vitesse de dispersion améliorée dans les milieux organiques 25 et une force colorante plus grande.
L'invention a également pour objet les pigments de phtalocyanine obtenues par le nouveau procédé ainsi que leur utilisation dans une composition pigmentaire.
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Exemple 1
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 60 heures et sans substrat minéral, 96 parties de phtalocyanine de forme a (obtenue par cristallisation dans l'acide sulfurique). La phtalocyanine ainsi obtenue n'est pas pigmentaire. 3S
Dans 1000 parties de pyridine, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243 puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 80' C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. On dilue le 40 mélange par 1000 parties d'eau à 60° C, filtre, lave à l'eau pour éliminer la pyridine et sèche le produit. On peut également entraîner la pyridine à la vapeur. On obtient un pigment de phtalocyanine contenant environ 80% de forme a et 20% de e de belle nuance bleu-rougeâtre, d'excellent rendement et stable 45 à la cristallisation. Ce produit convient pour toute application pigmentaire.,
Les figures 3 et 4 se rapportent au mélange de phtalocyanine de cuivre pigmentaire de forme a et de 3 % du composé stabilisant selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243. Ces figures 50 ont respectivement trait au diagramme de poudre aux rayons X de ce mélange avant et après l'immersion 2 heures dans le xylène bouillant.
Les figures 5 et 6 représentent respectivement le diagramme de poudre aux rayons X du pigment selon le présent exemple, 55 avant et après immersion 2 heures dans le xylène bouillant.
La comparaison entre les figures 3 et 4 montre que le pigment obtenu selon le brevet antérieur fait preuve d'une bonne stabilité aux solvants, la forme cristallographique est maintenue. Par contre une grande variation de la cristallinité 60 apparaît.
D'après les figures 5 et 6, le pigment selon l'invention met en évidence une stabilité aux solvants améliorée par rapport à celle du brevet précité. Non seulement la forme cristallographique est conservée, mais de plus la cristallinité reste pratique- 65 ment inchangée.
Les variations de force colorante et de nuance occasionnées par le traitement au xylène bouillant sont les suivantes:
Si l'on soumet à ce traitement pendant 2 minutes une phtalocyanine pigmentaire non stabilisée de forme a, on constate une diminution de force colorante de 200%, et un produit plus vert est recueilli.
Si l'on fait subir ce traitement pendant 2 heures au mélange de phtalocyanine pigmentaire non stabilisée de forme a et de composé stabilisant selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, on constate une augmentation de 10 % de la force colorante, et le produit devient plus rougeâtre.
Si l'on effectue ce même traitement pendant 2 heures avec le pigment obtenu selon le présent exemple, on constate que la force colorante aussi bien que la nuance restent parfaitement inchangées. Ces comparaisons de force colorante et de nuance ont été réalisées en peinture-émulsion vinylique.
Des variations du même ordre se retrouvent après stockage prolongé du pigment en milieu solvant dans une encre ou une peinture, à température ordinaire, ce stockage pouvant, selon les applications, porter sur des durées allant par exemple de quelques semaines à quelques mois.
La vitesse de dispersion des pigments sous forme de poudre est améliorée, par rapport à celle du pigment industriel correspondant d'après la technique antérieure, dans les applications concernant la coloration des matières plastiques, des encres, ou des peintures. Le pigment industriel correspondant est celui qui sert de produit-type dans l'application considérée.
La force colorante en encre nitrocellulosique est supérieure de 20% à celle du pigment industriel correspondant obtenu selon la technique antérieure, et la force colorante en peinture est supérieure de 10%.
Exemple 2
Dans 400 parties de toluène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple no 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée non pigmentaire obtenue selon l'exemple 1. On porte le mélange à 100° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. Après filtration, on obtient une pâte toluènique de pigment de phtalocyanine de nuance bleu-rougeâtre (comprenant environ 60% de forme a et 40% de forme e), de haut rendement et stable à la cristallisation. Ce produit convient en encres pour gravure et en peintures à solvant.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur.
Exemple 3
Dans 300 parties de trichloréthylène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée non pigmentaire obtenue selon l'exemple 1. On porte le mélange à l'ébulli-tion et le maintient 2 heures à la température d'ébullition sous agitation. On introduit 600 parties de white-sprit (contenant moins de 5% en aromatiques). On distille de trichloréthylène et, après filtration, on obtient une pâte de pigment de phtalocyanine de nuance bleu-rougeâtre (comprenant 80% de forme a et 20% de forme e) en milieu white-spirit, de haut rendement et stable à la cristallisation. Ce produit convient en peinture à solvant.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur.
Exemple 4
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 60 heures et sans substrat minéral, 96 parties de phtalocyanine de cuivre der forme e non pigmentaire. On obtient ainsi une phtalocyanine broyée de forme a non pigmentaire.
Dans 500 parties de pyridine on introduit 4 parties de
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En effet, si le broyage de phtalocyanine brute effectué sans solvant ni substrat minéral conduit toujours à un produit non pigmentaire, il n'en est pas de même pour le broyage de la phtalocyanine avec un substrat minéral qui s'il est suffisamment prolongé conduit à un produit ayant un caractère pigmentaire 5 (voir Pigment Handbook, volume III, pages 30 et 31, «Nonazo organic pigments»).
Dans le procédé revendiqué dans la présente demande, un tel broyage doit être arrêté dès que ce caractère pigmentaire commence à se développer (voir plus loin). Ce n'est que dans 10 ces conditions que les avantages de l'invention, tels que stabilité à la cristallisation, vitesse de dispersion dans les milieux organiques améliorée, force colorants plus grande, peuvent être atteints.
Dans le sens de l'invention, on définit comme solvant cristal-15 lisant tout solvant capable de provoquer des modifications profondes dans la phtalocyanine de cuivre de forme a pigmentaire, exempte de phtalocyanine préparée à partir de dinitrile phtali-que, exempte de chlore et exempte de composé stabilisant,
lorsque ce solvant à la température d'ébullition recouvre et 20 imprègne le pigment pendant 2 heures. Ces modifications profondes comprennent en particulier une transformation de la plus grande partie ou de la totalité du pigment en un pigment de forme ß, et une augmentation importante de la cristallinité, et sont illustrées par les figures 1 et 2. Ces figures représentent 25 respectivement le diagramme de poudre aux rayons X de ladite phtalocyanine de cuivre de forme a avant et après l'immersion dans le xylène. Le xylène a été choisi à titre d'exemple représentatif d'un solvant cristallisant. Ces figures portent en abscisse l'angle «2 0» et en ordonnée l'intensité relative du rayonnement 30 X diffracté.
Dans la figure 1, l'emplacement des pics est caractéristique de la forme a, la hauteur modérée des pics montre une cristallinité relativement faible.
La figure 2 présente un aspect très différent, l'emplacement 35 des pics y est en effet caractéristique de la forme ß et leur hauteur beaucoup plus forte, leur finesse et leur résolution (leur séparation) prouvent un état de cristallinité nettement plus marqué.
Quand la question se pose de savoir si un solvant est ou non 40 un solvant cristallisant conformément à l'invention, la définition et le critère donnés ci-dessus permettent aisément d'y répondre.
A titre d'exemples non limitatifs les solvants suivants sont des solvants cristallisants: benzène, toluène, xylène, chlor-ben-zène, nitrobenzène, aniline, pyridine, diméthylformamide, 45 diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, hexaméthylphospho-rotriamide, morpholine, trichloréthylène, acétate de butyle, un mélange des solvants entre eux, une solution aqueuse ou une émulsion aqueuse de ces solvants, ou un mélange d'un ou plusieurs de ces solvants avec des solvants non cristallisants. 50
Les solutions ou émulsions aqueuses contiennent en général au moins 40% et de préférence au moins 60% de solvant, (composition variable selon le solvant).
Comme exemple de solvant non cristallisant, on peut citer l'éthanol, l'acétone, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau. 55
Lorsque le traitement selon le nouveau procédé est achevé, on peut éliminer en partie ou en totalité le solvant cristallisant de la suspension obtenue à l'issue dudit traitement par tout moyen à la portée de l'homme du métier. C'est ainsi que l'on peut obtenir une pâte du pigment en milieu solvant, en séparant 60 le gros du solvant par filtration par exemple. Il est possible d'utiliser cette pâte telle quelle en application. On peut aussi déplacer le solvant (ayant servi au traitement) par un autre solvant convenant à une autre application, ou encore sécher le pigment. 65
La concentration en phtalocyanine broyée peut être de 5 à 50% et plus particulièrement de 10 à 40% du poids du solvant cristallisant.
Selon l'invention, on prend comme phtalocyanine brute la phtalocyanine de cuivre sous l'une des formes cristallographi-ques a, ß, y ou e (la forme e est parfois aussi dénommée forme ô, X ou R), ou un mélange de ces formes.
La phtalocyanine brute soumise au nouveau traitement peut être une phtalocyanine faiblement halogénée ou synthétisée à partir du dinitrile phtalique. Toutefois, l'invention s'applique avec avantage aux phtalocyanines préparées par d'autres voies, exemple à partir d'anhydride phtalique.
D'après le procédé de l'invention, on obtient des pigments de nuances comprises entre le cyan (bleu-verdâtre) et le bleu-rougeâtre selon la nature et la forme cristallographique de la phtaphtalocyanine brute de départ et selon le solvant employé.
On obtient plus particulièrement un pigment de forme ß lorsque l'on part de phtalocyanine brute directement issue de la synthèse, et un pigment de nuance bleu-rougeâtre (de forme mixte 80% a et 20% e par exemple), lorsque l'on part de phtalocyanine brute de structure a qu'on peut obtenir par voie acide.
On peut choisir comme composé stabilisant l'un des composés définis conformément aux brevets français 2 114 243, 2 114 244,2 114 245 déjà mentionnés.
Le composé stabilisant peut être introduit pendant ou de préférence après le broyage à sec.
La concentration en composé stabilisant est de 1 à 25 % et de préférence de 2 à 20 % du poigs de la phtalocyanine à stabiliser.
La température du traitement par le solvant cristallisant est comprise entre la température ordinaire et la température d'ébullition du solvant. Elle est le plus souvent au moins égale à 80%.
La durée de ce traitement varie généralement entre quelques minutes -15 minutes par exemple - et une dizaine d'heures et plus particulièrement entre une demi-heure et quatre heures.
Le broyage à sec du nouveau procédé permet d'obtenir une phtalocyanine ayant la taille particulaire requise pour les applications pigmentaires, mais ne présentant pas nécessairement de caractère pigmentaire, lequel dépend non seulement de la taille particulaire, mais aussi de la cristallinité, de la forme et du degré d'agrégation des particules.
Le moment où le broyage à sec est interrompu peut être déterminé par des essais permettant de verifier la force colorante obtenue selon le procédé de l'invention dans un type d'application bien défini, par exemple en peinture-émulsion.
Le spectre de diffraction aux rayons X d'échantillons broyés permet lui aussi de suivre l'évolution des propriétés du produit sous l'effet du broyage. Les 2 méthodes peuvent avantageusement être associés. Il est possible selon l'invention d'effectuer le broyage à sec de la phtalocyanine brute en présence de substrat minéral.
Mais, alors que selon la technique antérieure on poursuivait généralement ce broyage jusqu'à obtention de propriétés pigmentaires caractérisées, il est favorable d'après le nouveau procédé d'interrompre le broyage dès qu'un caractère faiblement pigmentaire apparaît. On peut ainsi réduire sensiblement la durée du broyage.
Toutefois, selon une modalité préférée de l'invention le broyage à sec de la phtalocyanine brute est effectué sans substrat minéral.
Le broyage sans substrat minéral présente l'avantage d'augmenter très fortement la capacité de production de l'installation de broyage, en plus du fait que l'opération d'élimination du substrat est évitée. Ce broyage peut durer par exemple de 50 à 70 heures.
On obtient à l'issue de ce broyage ime phtalocyanine de caractère non-pigmentaire (vu faiblement pigmentaire).
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stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243 puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 100° C et le maintient 2 heures à cette température sous agitation. On élimine alors la pyridine par entraînement à la vapeur et sèche le produit. On 5 obtient un pigment de phtalocyanine de forme a stable à la cristallisation.
Exemple 5
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 15 heures, 10 96 parties de phtalocyanine brute de forme a (obtenue par voie acide) en présence de 300 parties de substrat minéral (NaCl). La phtalocyanine broyée ainsi obtenue, après élimination du substrat minéral, n'a qu'un faible rendement pigmentaire. Mais,
après traitement par 1000 parties de pyridine en présence de 4 15 parties de stabilisation obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, à 80° C pendant 1 heure sous agitation et après dilution par l'eau et lavage pour éliminer la pyridine et le substrat minéral, on obtient un pigment de nuance bleu-rougeâtre de très bon rendement pigmentaire et stable à la cristalli- 20 sation.
Selon une variante, on élimine dans un premier temps le substrat minéral du mélange «phtalocyanine broyée plus substrat minéral», puis traite la phtalocyanine broyée, exempte de substrat minéral, sous forme de pâte aqueuse ou de poudre, par les mêmes quantités de pyridine et de stabilisant. Ce pigment convient pour toute application pigmentaire.
25
L'encre I est une encre à 10% de pigment de phtalocyanine de cuivre de forme ß obtenu selon le présent exemple. Le broyage a été effectué pendant 45 mn au broyeur à billes.
L'encre II est une encre à 10% de pigment de phtalocyanine de cuivre industriel de forme ß (ce pigment comporte 6% d'un dérivé obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243) le broyage a duré 45 mn au broyeur à billes.
Les mesures ont été effectuées au viscosimètre Brookfield à 100 t/mn (avec le «mobile no 3») à 20° C.
Parmi les propriétés réologiques, la viscosité est, dans le cas des encres, une des plus importantes. A chaque technique d'impression correspond un type d'encre présentant une certaine viscosité et il importe que les propriétés rhéologiques d'une encre, et en particulier la viscosité, varient le moins possible durant son stockage. A ce point de vue, l'encre I présente une stabilité nettement supérieure à celle de l'encre II.
La vitesse de dispersion du pigment du présent exemple sous forme de poudre est améliorée, par rapport à celle du pigment industriel correspondant antérieur, dans les applications en vue de la coloration des matières plastiques, des encres ou des peintures. —
La force colorante du pigment obtenu selon le présent exemple en encre nitrocellulosique est de 10% supérieure à celle du pigment.
Exemple 6
On broie à sec de la phtalocyanine de cuivre brute de forme ß dans un broyeur à boulets pendant 56 heures sans substrat minéral. La phtalocyanine broyée ainsi obtenue a une forme cristallographiquemixte(75%a 4- 25% ß) et n'a pas de pouvoir pigmentaire.
Dans 1000 parties de pyridine, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 80° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. On dilue le mélange par 1000 parties d'eau chaude à 60° C, filtre, lave à l'eau pour éliminer la pyridine et sèche le produit. On peut également entraîner la pyridine à la vapeur. On obtient un pigment de phtalocyanine entièrement sous forme ß (nuance cyan) de heut rendement, stable à la cristallisation. Ce produit convient pour toute application pigmentaire.
La figure 7 montre les variations de viscosité de deux encres I et II au cours d'essais de vieillissement accéléré (stockage à 50° C). Dans cette figure, l'abscisse exprime la durée de stockage en jours, et l'ordonnée la viscosité en centipoises.
La partie non pigmentaire des deux encres a la composition suivante:
30
35
40
45
50
nitrocellulose éthanol acétate d'éthyle méthyléthylcétone dibutylphtalate
: 15% : 26% : 26% : 26% : 7%
55
Exemple 7
Dans 400 partie de toluène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenue selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée à forme mixte (75 % a + 25% ß) obtenue selon l'exemple 6. On porte le mélange à 100° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. Après filtration, on obtient une pâte toluènique de pigment de phtalocyanine ne contenant plus que 5 % de forme a, de haut rendement et stable à la cristallisation. Cette pâte convient en encres pour gravure et en peintures à solvant.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur.
Exemple 8
Dans 300 parties de trichloréthylène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée à forme mixte (75 % a + 25 % ß) obtenue selon l'exemple 6. On porte le mélange à l'ébullition et le maintient 2 heures à la température d'ébullition sous agitation. On introduit 600 parties de white-spirit (contenant moins de 5 % en aromatiques). On distille le trichloréthylène et, après filtration, on obtient une pâte de pigment de phtalocyanine de forme ß ne contenant plus que 15 % de forme a en milieu white-spirit, de haut rendement et stable à la cristallisation. Cette pâte convient en peintures à solvant.
La vitesse de dispersion du pigment obtenue selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur.
2 feuilles dessins
Claims (10)
- 621 5692REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de pigment de phtalocyanine de cuivre stable à la cristallisation, caractérisé en ce qu'on broie une phtalocyanine de cuivre brute en l'absence de solvant cirstallisant et en évitant de développer un caractère pigmen- 5 taire et qu'on traite la phtalocyanine issue du broyage par un solvant cristallisant en présence d'un composé stabilisant dérivé de phtalocyanine.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage est effectué à sec. 10
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le broyage à sec de la phtalocyanine brute est effectué sans substrat minéral.
- 4. Procédé selon les revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que le composé stabilisant est l'un des composés suivants: 15Pc-(CH2-X-A)n, avecn = là 8,11avec n = 1 à 8, ouPcCH2 - NHn avec n = 1 à 4,3035dans lesquels Pc représente le reste d'une phtalocyanine, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, A représente un radical aryl éventuellement substitué par des groupes alkyl, R représente l'hydrogène ou des groupes alkyl.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prend comme solvant cristallisant l'un des composés sui- 4o vants: benzène, toluène, xylène, chlorbenzène, nitrobenzène, aniline, pyridine, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, hexaméthylphosphorotriamide, morpholine, trichloréthylène, acétate de butyle, un mélange de ces solvants entre eux, une solution aqueuse ou une émulsion aqueuse de ces solvants, ou 45 un mélange d'un ou plusieurs de ces solvants avec des solvants non cristallisants.
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine de cuivre brute est sous l'une des formes cirstallo-graphiques a, ß, ô ou s ou un mélange de ces formes. 50
- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phtalocyanine broyée est traitée à une concentration de 5 à 50% et plus particulièrement de 10 à 40% du poids du solvant cristallisant.
- 8. Procédé selon les revendications 1 et 3 à 7, caractérisé en. 55 ce qu'à l'issue du traitement par le solvant cristallisant on élimine ce dernier en partie ou en totalité.
- 9. Pigment de phtalocyanine de cuivre stable à la cristallisation préparé par le procédé selon la revendication 1.
- 10. Utilisation du pigment de phatlocyanine selon la reven- eo dication 9 dans une composition pigmentaire.65
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