CH621569A5 - Process for the preparation of crystallisation-stable copper phthalocyanine pigments - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé de préparation de pigments de phtalocyanine de cuivre stables à la cristallisation ainsi que les pigments obtenus conformément à ce procédé. The invention relates to a process for the preparation of crystallization-stable copper phthalocyanine pigments as well as the pigments obtained according to this process.
On sait que le broyage à sec est fréquemment utilisé lors du conditionnement des phtalocyanines. On peut broyer en présence d'un substrat minéral utilisé comme agent de broyage, et éliminer ensuite ce substrat. Celui-ci est habituellement un sel soluble dans l'eau tel que chlorure de sodium, sulfate de sodium, sulfate d'aluminium, employé couramment à raison de plusieurs parties de substrat pour une partie de phtalocyanine à broyer. It is known that dry grinding is frequently used during the packaging of phthalocyanines. It can be ground in the presence of a mineral substrate used as a grinding agent, and then eliminate this substrate. This is usually a water-soluble salt such as sodium chloride, sodium sulfate, aluminum sulfate, commonly used in the proportion of several parts of substrate for one part of phthalocyanine to be ground.
Il est également connu que les phtalocyanines mises sous forme pigmentaire peuvent, lorsqu'elles sont en milieu de solvant organique, subir avec le temps des modifications importantes de leur force colorante et de leur nuance, ainsi qu'un phénomène de floculation. It is also known that phthalocyanines put in pigmentary form can, when they are in the medium of organic solvent, undergo with time important modifications of their coloring force and their nuance, as well as a phenomenon of flocculation.
Divers moyens ont été proposés pour éviter cette évolution très gênante dans la pratique. Various means have been proposed to avoid this very troublesome development in practice.
On a essayé dans ce but des phtalocyanines synthétisées à partir de phtalodinitrile selon le brevet américaine no 3 051 721 demandé le 13 janvier 1959 et le brevet français 1 271 406 demandé le 19 octobre 1960. For this purpose, phthalocyanines synthesized from phthalodinitrile were tested according to American patent No. 3,051,721 applied for on January 13, 1959 and French patent 1,271,406 applied for on October 19, 1960.
Dans la même perspective on a également synthétisé des phtalocyanines faiblement halogenées d'après le brevet américain 3 024 247 déposé le 26 mai 1958, les demandes de brevet allemand 1 200 981 demandée le 27 avril 1961 et 1 419 915 demandée le 31 octobre 1961, et le brevet français 1 218 935 demandé le 17 mars 1959. In the same perspective, weakly halogenated phthalocyanines have also been synthesized according to the American patent 3,024,247 filed on May 26, 1958, the German patent applications 1,200,981 requested on April 27, 1961 and 1,419,915 requested on October 31, 1961, and French patent 1,218,935 applied for on March 17, 1959.
Ces moyens ont pour inconvénient de ne pas offrir de solution pour la stabilisation des phtalocyanines synthétisées par d'autres voies que celles proposées, et, de plus, ils ne se montrent pas toujours d'une efficacité satisfaisante. These means have the disadvantage of not offering a solution for the stabilization of the phthalocyanines synthesized by other routes than those proposed, and, moreover, they do not always show satisfactory efficiency.
On a aussi recouru dans la même intention à l'incorporation à la phtalocyanine à stabiliser de composés stabilisants dérivés de phtalocyanine, comme on voit dans les brevets français 2 114 243,2 114 244 et 2 114 245 demandés le 10 novembre 1970, ainsi que leurs premières additions 73 18 490,73 18 491 et 73 18 492 déposées le 22 mai 1973, les brevets français 1 412 828 demandé le 28 octobre 1964 et 1 332 175 demandé le 20 juin 1962, la demande de brevet japonais 69/17026 déposé le 23 octobre 1964, la demande de brevet allemand The incorporation of phthalocyanine to stabilize stabilizing compounds derived from phthalocyanine has also been used for the same purpose, as seen in French patents 2,114,243.2 114,244 and 2,114,245 applied for on November 10, 1970, as well as their first additions 73 18 490.73 18 491 and 73 18 492 filed on May 22, 1973, French patents 1 412 828 requested on October 28, 1964 and 1 332 175 requested on June 20, 1962, Japanese patent application 69/17026 filed on October 23, 1964, the German patent application
1 187 219 déposée le 16 février 1961. 1,187,219 filed February 16, 1961.
Ces techniques, en particulier celles des brevets français These techniques, in particular those of French patents
2 114 243,2 114 244 et 2 114 245 et de leurs premières additions, amènent une amélioration appréciable de la stabilité aux solvants, les phtalocyanines de cuivre traitées selon ces derniers brevets ne donnent plus lieu à aucune modification de leur forme cristallographique ni de leur nuance, ni à des augmentations sensibles de la taille de leurs cristaux. Par contre leur cristallinité, leur force colorante, la viscosité des préparations pigmentaires à base de solvants organiques réalisées à l'aide de ces pigments continuent à subir des variations appréciables avec le temps en dépit de ces traitements. 2,114,243.2 114,244 and 2,114,245 and their first additions bring an appreciable improvement in the stability to solvents, the copper phthalocyanines treated according to these latter patents no longer give rise to any modification of their crystallographic form nor of their nuance, nor to appreciable increases in the size of their crystals. On the other hand, their crystallinity, their coloring strength, the viscosity of the pigmentary preparations based on organic solvents produced using these pigments continue to undergo appreciable variations over time despite these treatments.
La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. The present invention aims to remedy these drawbacks.
Elle permet d'obtenir des pigments de phtalocyanine sous forme aussi bien de pâte en milieu solvant que de poudre qui non seulement maintiennent dans le temps leur forme cristallographique, leur nuance et les dimensions de leurs cristaux, mais de plus présentent par rapport à l'état de la technique le progrès important de pratiquement conserver dans le temps leur cristallinité, leur rendement coloristique, la viscosité des préparations pigmentaires à base de solvants organiques réalisées à l'aide de ces pigments. En particulier, la très bonne constance de la cristallinité en fonction du temps et en milieu de solvant est un résultat caractéristique qui peut être obtenu grâce à l'invention. It makes it possible to obtain phthalocyanine pigments in the form of both a paste in a solvent medium and a powder which not only maintains their crystallographic form, their shade and the dimensions of their crystals over time, but moreover presents in relation to the State of the art the significant progress of practically preserving their crystallinity over time, their color yield, the viscosity of the pigmentary preparations based on organic solvents produced using these pigments. In particular, the very good consistency of the crystallinity as a function of time and in a solvent medium is a characteristic result which can be obtained thanks to the invention.
Le procédé de préparation de pigments de phtalocyanine de cuivre stables à la cristallisation est défini a la revendication 1. L'indication du caractère non pigmentaire de la phtalocyanine obtenue après broyage et utilisée pour le deuxième stade du procédé est importante. The process for the preparation of crystallization-stable copper phthalocyanine pigments is defined in claim 1. The indication of the non-pigmentary nature of the phthalocyanine obtained after grinding and used for the second stage of the process is important.
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Selon le nouveau procédé, la force colorante n'est pas développée par l'opération de broyage, mais est pratiquement développée seulement après broyage par le traitement avec le solvant cristallisant en présence du produit stabilisant. According to the new process, the coloring force is not developed by the grinding operation, but is practically developed only after grinding by treatment with the crystallizing solvent in the presence of the stabilizing product.
Un «caractère faiblement pigmentaire» se rapporte à des 5 pigments qui montrent une force colorante inférieure à la force requise pour l'application considérée (par exemple l'application en peinture.-émulsion). A "weakly pigmentary character" refers to pigments which show a coloring force less than the force required for the application considered (for example application in paint-emulsion).
Comme les solvants sont connus pour dégrader le caractère pigmentaire des phtalocyanines, il ne pouvait donc pas être 10 prévu que selon le nouveau procédé une phtalocyanine non pigmentaire ou faiblement pigmentaire, mise en présence d'un solvant, acquiert précisément ce caractère pigmentaire. As solvents are known to degrade the pigmentary character of phthalocyanines, it could not therefore be expected that, according to the new method, a non-pigmented or weakly pigmented phthalocyanine, brought into contact with a solvent, acquires precisely this pigmentary character.
Ce résultat surprenant est obtenu par la mise en présence simultanée de la phtalocyanine à traiter, du solvant cristallisant 15 et du composé stabilisant. Si dans ce mélange on avait omis le solvant cristallisant ou le composé stabilisant, le produit final aurait été inutilisable. This surprising result is obtained by the simultaneous presence of the phthalocyanine to be treated, the crystallizing solvent and the stabilizing compound. If the crystallizing solvent or the stabilizing compound had been omitted from this mixture, the final product would have been unusable.
La constance dans le temps des propriétés du pigment obtenu selon l'invention, aussi bien en force colorante qu'en 20 nuance et que pour les propriétés rhéologiques obtenues en application présente du point de vue pratique une grande importance. L'invention permet aussi de conférer aux phtalocyanines pigmentaires, de nuance bleu rougeâtre ou de forme ß, une vitesse de dispersion améliorée dans les milieux organiques 25 et une force colorante plus grande. The consistency over time of the properties of the pigment obtained according to the invention, both in coloring strength and in shade and for the rheological properties obtained in application is of great practical importance. The invention also makes it possible to confer on pigmentary phthalocyanines, of reddish blue shade or of β form, an improved speed of dispersion in organic media and a greater coloring force.
L'invention a également pour objet les pigments de phtalocyanine obtenues par le nouveau procédé ainsi que leur utilisation dans une composition pigmentaire. The subject of the invention is also the phthalocyanine pigments obtained by the new process as well as their use in a pigment composition.
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Exemple 1 Example 1
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 60 heures et sans substrat minéral, 96 parties de phtalocyanine de forme a (obtenue par cristallisation dans l'acide sulfurique). La phtalocyanine ainsi obtenue n'est pas pigmentaire. 3S In a bar mill, 96 parts of phthalocyanine form a (obtained by crystallization from sulfuric acid) are dry ground for 60 hours and without an inorganic substrate. The phthalocyanine thus obtained is not pigmentary. 3S
Dans 1000 parties de pyridine, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243 puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 80' C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. On dilue le 40 mélange par 1000 parties d'eau à 60° C, filtre, lave à l'eau pour éliminer la pyridine et sèche le produit. On peut également entraîner la pyridine à la vapeur. On obtient un pigment de phtalocyanine contenant environ 80% de forme a et 20% de e de belle nuance bleu-rougeâtre, d'excellent rendement et stable 45 à la cristallisation. Ce produit convient pour toute application pigmentaire., In 1000 parts of pyridine, 4 parts of stabilizer obtained according to Example 2 of French patent 2 114 243 are introduced, then 96 parts of ground phthalocyanine obtained previously. The mixture is brought to 80 ° C. and maintained at this temperature for 1 hour with stirring. The mixture is diluted with 1000 parts of water at 60 ° C, filtered, washed with water to remove the pyridine and the product is dried. You can also steam pyridine. A phthalocyanine pigment is obtained containing approximately 80% of form a and 20% of e with a beautiful blue-reddish shade, of excellent yield and stable to crystallization. This product is suitable for any pigment application.,
Les figures 3 et 4 se rapportent au mélange de phtalocyanine de cuivre pigmentaire de forme a et de 3 % du composé stabilisant selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243. Ces figures 50 ont respectivement trait au diagramme de poudre aux rayons X de ce mélange avant et après l'immersion 2 heures dans le xylène bouillant. FIGS. 3 and 4 relate to the mixture of pigmentary copper phthalocyanine of form a and of 3% of the stabilizing compound according to example 2 of French patent 2 114 243. These figures 50 relate respectively to the X-ray powder diagram of this mixture before and after immersion for 2 hours in boiling xylene.
Les figures 5 et 6 représentent respectivement le diagramme de poudre aux rayons X du pigment selon le présent exemple, 55 avant et après immersion 2 heures dans le xylène bouillant. FIGS. 5 and 6 respectively represent the X-ray powder diagram of the pigment according to the present example, 55 before and after immersion for 2 hours in boiling xylene.
La comparaison entre les figures 3 et 4 montre que le pigment obtenu selon le brevet antérieur fait preuve d'une bonne stabilité aux solvants, la forme cristallographique est maintenue. Par contre une grande variation de la cristallinité 60 apparaît. The comparison between FIGS. 3 and 4 shows that the pigment obtained according to the previous patent shows good stability to solvents, the crystallographic form is maintained. On the other hand, a large variation in the crystallinity 60 appears.
D'après les figures 5 et 6, le pigment selon l'invention met en évidence une stabilité aux solvants améliorée par rapport à celle du brevet précité. Non seulement la forme cristallographique est conservée, mais de plus la cristallinité reste pratique- 65 ment inchangée. According to FIGS. 5 and 6, the pigment according to the invention shows improved stability to solvents compared to that of the aforementioned patent. Not only is the crystallographic form preserved, but moreover the crystallinity remains practically unchanged.
Les variations de force colorante et de nuance occasionnées par le traitement au xylène bouillant sont les suivantes: The variations in coloring strength and shade caused by the boiling xylene treatment are as follows:
Si l'on soumet à ce traitement pendant 2 minutes une phtalocyanine pigmentaire non stabilisée de forme a, on constate une diminution de force colorante de 200%, et un produit plus vert est recueilli. If this treatment is subjected for 2 minutes to an unstabilized pigmentary phthalocyanine of form a, a reduction in coloring force of 200% is observed, and a greener product is collected.
Si l'on fait subir ce traitement pendant 2 heures au mélange de phtalocyanine pigmentaire non stabilisée de forme a et de composé stabilisant selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, on constate une augmentation de 10 % de la force colorante, et le produit devient plus rougeâtre. If this treatment is subjected for 2 hours to the mixture of non-stabilized pigmentary phthalocyanine of form a and of stabilizing compound according to example 2 of French patent 2 114 243, there is an increase of 10% in the coloring force, and the product becomes more reddish.
Si l'on effectue ce même traitement pendant 2 heures avec le pigment obtenu selon le présent exemple, on constate que la force colorante aussi bien que la nuance restent parfaitement inchangées. Ces comparaisons de force colorante et de nuance ont été réalisées en peinture-émulsion vinylique. If this same treatment is carried out for 2 hours with the pigment obtained according to the present example, it is found that the coloring strength as well as the shade remain perfectly unchanged. These comparisons of coloring strength and nuance were carried out in vinyl emulsion paint.
Des variations du même ordre se retrouvent après stockage prolongé du pigment en milieu solvant dans une encre ou une peinture, à température ordinaire, ce stockage pouvant, selon les applications, porter sur des durées allant par exemple de quelques semaines à quelques mois. Variations of the same order are found after prolonged storage of the pigment in solvent medium in an ink or a paint, at ordinary temperature, this storage being able, according to the applications, to carry out durations going for example from a few weeks to a few months.
La vitesse de dispersion des pigments sous forme de poudre est améliorée, par rapport à celle du pigment industriel correspondant d'après la technique antérieure, dans les applications concernant la coloration des matières plastiques, des encres, ou des peintures. Le pigment industriel correspondant est celui qui sert de produit-type dans l'application considérée. The speed of dispersion of the pigments in powder form is improved, compared to that of the corresponding industrial pigment according to the prior art, in applications relating to the coloring of plastics, inks, or paints. The corresponding industrial pigment is that which is used as a standard product in the application considered.
La force colorante en encre nitrocellulosique est supérieure de 20% à celle du pigment industriel correspondant obtenu selon la technique antérieure, et la force colorante en peinture est supérieure de 10%. The coloring strength in nitrocellulose ink is 20% higher than that of the corresponding industrial pigment obtained according to the prior art, and the coloring strength in painting is 10% higher.
Exemple 2 Example 2
Dans 400 parties de toluène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple no 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée non pigmentaire obtenue selon l'exemple 1. On porte le mélange à 100° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. Après filtration, on obtient une pâte toluènique de pigment de phtalocyanine de nuance bleu-rougeâtre (comprenant environ 60% de forme a et 40% de forme e), de haut rendement et stable à la cristallisation. Ce produit convient en encres pour gravure et en peintures à solvant. In 400 parts of toluene, 4 parts of stabilizer obtained according to Example 2 of French Patent 2 114 243 are introduced, then 96 parts of ground non-pigmented phthalocyanine obtained according to Example 1. The mixture is brought to 100 ° C. and maintains it at this temperature for 1 hour with stirring. After filtration, a toluene paste of phthalocyanine pigment of blue-reddish shade (comprising approximately 60% of form a and 40% of form e), of high yield and stable to crystallization, is obtained. This product is suitable for engraving inks and solvent-based paints.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur. The speed of dispersion of the pigment obtained according to the present example in the form of a paste is significantly higher than that of the corresponding earlier industrial pigment.
Exemple 3 Example 3
Dans 300 parties de trichloréthylène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée non pigmentaire obtenue selon l'exemple 1. On porte le mélange à l'ébulli-tion et le maintient 2 heures à la température d'ébullition sous agitation. On introduit 600 parties de white-sprit (contenant moins de 5% en aromatiques). On distille de trichloréthylène et, après filtration, on obtient une pâte de pigment de phtalocyanine de nuance bleu-rougeâtre (comprenant 80% de forme a et 20% de forme e) en milieu white-spirit, de haut rendement et stable à la cristallisation. Ce produit convient en peinture à solvant. In 300 parts of trichlorethylene, 4 parts of stabilizer obtained according to example 2 of French patent 2 114 243 are introduced, then 96 parts of non-pigmented ground phthalocyanine obtained according to example 1. The mixture is brought to the boil and maintains it for 2 hours at the boiling temperature with stirring. 600 parts of white-sprit (containing less than 5% aromatics) are introduced. Trichlorethylene is distilled and, after filtration, a paste of phthalocyanine pigment of blue-reddish shade (comprising 80% of form a and 20% of form e) is obtained in a white spirit medium, of high yield and stable to crystallization. . This product is suitable for solvent painting.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur. The speed of dispersion of the pigment obtained according to the present example in the form of a paste is significantly higher than that of the corresponding earlier industrial pigment.
Exemple 4 Example 4
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 60 heures et sans substrat minéral, 96 parties de phtalocyanine de cuivre der forme e non pigmentaire. On obtient ainsi une phtalocyanine broyée de forme a non pigmentaire. In a bar mill, 96 parts of copper phthalocyanine in non-pigmented form are dry ground for 60 hours and without an inorganic substrate. A ground phthalocyanine of non-pigmentary form a is thus obtained.
Dans 500 parties de pyridine on introduit 4 parties de In 500 parts of pyridine are introduced 4 parts of
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En effet, si le broyage de phtalocyanine brute effectué sans solvant ni substrat minéral conduit toujours à un produit non pigmentaire, il n'en est pas de même pour le broyage de la phtalocyanine avec un substrat minéral qui s'il est suffisamment prolongé conduit à un produit ayant un caractère pigmentaire 5 (voir Pigment Handbook, volume III, pages 30 et 31, «Nonazo organic pigments»). Indeed, if the grinding of crude phthalocyanine carried out without solvent or mineral substrate always leads to a non-pigmentary product, it is not the same for the grinding of phthalocyanine with a mineral substrate which if it is sufficiently prolonged leads to a product having a pigmentary character 5 (see Pigment Handbook, volume III, pages 30 and 31, “Nonazo organic pigments”).
Dans le procédé revendiqué dans la présente demande, un tel broyage doit être arrêté dès que ce caractère pigmentaire commence à se développer (voir plus loin). Ce n'est que dans 10 ces conditions que les avantages de l'invention, tels que stabilité à la cristallisation, vitesse de dispersion dans les milieux organiques améliorée, force colorants plus grande, peuvent être atteints. In the process claimed in the present application, such grinding must be stopped as soon as this pigmentary character begins to develop (see below). It is only under these conditions that the advantages of the invention, such as stability to crystallization, speed of dispersion in improved organic media, greater coloring strength, can be achieved.
Dans le sens de l'invention, on définit comme solvant cristal-15 lisant tout solvant capable de provoquer des modifications profondes dans la phtalocyanine de cuivre de forme a pigmentaire, exempte de phtalocyanine préparée à partir de dinitrile phtali-que, exempte de chlore et exempte de composé stabilisant, In the sense of the invention, the term “crystal-reading solvent” is defined as any solvent capable of causing profound modifications in the copper phthalocyanine of pigmentary form, free from phthalocyanine prepared from phthalic dinitrile, free from chlorine and free of stabilizing compound,
lorsque ce solvant à la température d'ébullition recouvre et 20 imprègne le pigment pendant 2 heures. Ces modifications profondes comprennent en particulier une transformation de la plus grande partie ou de la totalité du pigment en un pigment de forme ß, et une augmentation importante de la cristallinité, et sont illustrées par les figures 1 et 2. Ces figures représentent 25 respectivement le diagramme de poudre aux rayons X de ladite phtalocyanine de cuivre de forme a avant et après l'immersion dans le xylène. Le xylène a été choisi à titre d'exemple représentatif d'un solvant cristallisant. Ces figures portent en abscisse l'angle «2 0» et en ordonnée l'intensité relative du rayonnement 30 X diffracté. when this solvent at boiling point covers and permeates the pigment for 2 hours. These profound modifications include in particular a transformation of most or all of the pigment into a β-form pigment, and a significant increase in crystallinity, and are illustrated by Figures 1 and 2. These figures respectively represent the X-ray powder diagram of said copper phthalocyanine of form a before and after immersion in xylene. Xylene was chosen as a representative example of a crystallizing solvent. These figures have the angle "2 0" on the abscissa and the relative intensity of the diffracted 30 X radiation on the ordinate.
Dans la figure 1, l'emplacement des pics est caractéristique de la forme a, la hauteur modérée des pics montre une cristallinité relativement faible. In FIG. 1, the location of the peaks is characteristic of the form a, the moderate height of the peaks shows a relatively low crystallinity.
La figure 2 présente un aspect très différent, l'emplacement 35 des pics y est en effet caractéristique de la forme ß et leur hauteur beaucoup plus forte, leur finesse et leur résolution (leur séparation) prouvent un état de cristallinité nettement plus marqué. FIG. 2 presents a very different aspect, the location of the peaks there is in fact characteristic of the β form and their much higher height, their fineness and their resolution (their separation) prove a clearly more marked state of crystallinity.
Quand la question se pose de savoir si un solvant est ou non 40 un solvant cristallisant conformément à l'invention, la définition et le critère donnés ci-dessus permettent aisément d'y répondre. When the question arises of knowing whether or not a solvent is a crystallizing solvent in accordance with the invention, the definition and the criterion given above easily make it possible to answer it.
A titre d'exemples non limitatifs les solvants suivants sont des solvants cristallisants: benzène, toluène, xylène, chlor-ben-zène, nitrobenzène, aniline, pyridine, diméthylformamide, 45 diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, hexaméthylphospho-rotriamide, morpholine, trichloréthylène, acétate de butyle, un mélange des solvants entre eux, une solution aqueuse ou une émulsion aqueuse de ces solvants, ou un mélange d'un ou plusieurs de ces solvants avec des solvants non cristallisants. 50 By way of nonlimiting examples, the following solvents are crystallizing solvents: benzene, toluene, xylene, chlor-ben-zene, nitrobenzene, aniline, pyridine, dimethylformamide, 45 dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphospho-rotriamide, morpholine, trichlorethylene, butyl acetate, a mixture of the solvents therebetween, an aqueous solution or an aqueous emulsion of these solvents, or a mixture of one or more of these solvents with non-crystallizing solvents. 50
Les solutions ou émulsions aqueuses contiennent en général au moins 40% et de préférence au moins 60% de solvant, (composition variable selon le solvant). The aqueous solutions or emulsions generally contain at least 40% and preferably at least 60% of solvent (composition which varies according to the solvent).
Comme exemple de solvant non cristallisant, on peut citer l'éthanol, l'acétone, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau. 55 As an example of a non-crystallizing solvent, mention may be made of ethanol, acetone, aliphatic hydrocarbons, water. 55
Lorsque le traitement selon le nouveau procédé est achevé, on peut éliminer en partie ou en totalité le solvant cristallisant de la suspension obtenue à l'issue dudit traitement par tout moyen à la portée de l'homme du métier. C'est ainsi que l'on peut obtenir une pâte du pigment en milieu solvant, en séparant 60 le gros du solvant par filtration par exemple. Il est possible d'utiliser cette pâte telle quelle en application. On peut aussi déplacer le solvant (ayant servi au traitement) par un autre solvant convenant à une autre application, ou encore sécher le pigment. 65 When the treatment according to the new process is completed, it is possible to partially or entirely eliminate the crystallizing solvent from the suspension obtained at the end of said treatment by any means within the reach of those skilled in the art. Thus it is possible to obtain a pigment paste in a solvent medium, by separating the bulk of the solvent by filtration for example. It is possible to use this paste as it is in application. It is also possible to move the solvent (used for treatment) with another solvent suitable for another application, or to dry the pigment. 65
La concentration en phtalocyanine broyée peut être de 5 à 50% et plus particulièrement de 10 à 40% du poids du solvant cristallisant. The concentration of ground phthalocyanine can be from 5 to 50% and more particularly from 10 to 40% by weight of the crystallizing solvent.
Selon l'invention, on prend comme phtalocyanine brute la phtalocyanine de cuivre sous l'une des formes cristallographi-ques a, ß, y ou e (la forme e est parfois aussi dénommée forme ô, X ou R), ou un mélange de ces formes. According to the invention, copper phthalocyanine is taken as crude phthalocyanine in one of the crystallographic forms a, ß, y or e (form e is sometimes also called form ô, X or R), or a mixture of these forms.
La phtalocyanine brute soumise au nouveau traitement peut être une phtalocyanine faiblement halogénée ou synthétisée à partir du dinitrile phtalique. Toutefois, l'invention s'applique avec avantage aux phtalocyanines préparées par d'autres voies, exemple à partir d'anhydride phtalique. The crude phthalocyanine subjected to the new treatment may be a weakly halogenated phthalocyanine or synthesized from phthalic dinitrile. However, the invention applies with advantage to phthalocyanines prepared by other routes, for example from phthalic anhydride.
D'après le procédé de l'invention, on obtient des pigments de nuances comprises entre le cyan (bleu-verdâtre) et le bleu-rougeâtre selon la nature et la forme cristallographique de la phtaphtalocyanine brute de départ et selon le solvant employé. According to the process of the invention, pigments of shades between cyan (blue-greenish) and blue-reddish are obtained, depending on the nature and the crystallographic form of the starting crude phtaphthalocyanine and on the solvent used.
On obtient plus particulièrement un pigment de forme ß lorsque l'on part de phtalocyanine brute directement issue de la synthèse, et un pigment de nuance bleu-rougeâtre (de forme mixte 80% a et 20% e par exemple), lorsque l'on part de phtalocyanine brute de structure a qu'on peut obtenir par voie acide. One obtains more particularly a pigment of form ß when one starts from crude phthalocyanine directly resulting from the synthesis, and a pigment of blue-reddish shade (of mixed form 80% a and 20% e for example), when one share of crude phthalocyanine with structure a which can be obtained by the acid route.
On peut choisir comme composé stabilisant l'un des composés définis conformément aux brevets français 2 114 243, 2 114 244,2 114 245 déjà mentionnés. One can choose as stabilizing compound one of the compounds defined in accordance with French patents 2,114,243, 2,114,244.2 114,245 already mentioned.
Le composé stabilisant peut être introduit pendant ou de préférence après le broyage à sec. The stabilizing compound can be introduced during or preferably after dry grinding.
La concentration en composé stabilisant est de 1 à 25 % et de préférence de 2 à 20 % du poigs de la phtalocyanine à stabiliser. The concentration of stabilizing compound is from 1 to 25% and preferably from 2 to 20% of the amount of phthalocyanine to be stabilized.
La température du traitement par le solvant cristallisant est comprise entre la température ordinaire et la température d'ébullition du solvant. Elle est le plus souvent au moins égale à 80%. The temperature of the treatment with the crystallizing solvent is between the ordinary temperature and the boiling point of the solvent. It is most often at least 80%.
La durée de ce traitement varie généralement entre quelques minutes -15 minutes par exemple - et une dizaine d'heures et plus particulièrement entre une demi-heure et quatre heures. The duration of this treatment generally varies between a few minutes - 15 minutes for example - and ten hours and more particularly between half an hour and four hours.
Le broyage à sec du nouveau procédé permet d'obtenir une phtalocyanine ayant la taille particulaire requise pour les applications pigmentaires, mais ne présentant pas nécessairement de caractère pigmentaire, lequel dépend non seulement de la taille particulaire, mais aussi de la cristallinité, de la forme et du degré d'agrégation des particules. Dry grinding of the new process makes it possible to obtain a phthalocyanine having the particle size required for pigmentary applications, but not necessarily having a pigmentary character, which depends not only on the particle size, but also on the crystallinity, on the form. and the degree of aggregation of the particles.
Le moment où le broyage à sec est interrompu peut être déterminé par des essais permettant de verifier la force colorante obtenue selon le procédé de l'invention dans un type d'application bien défini, par exemple en peinture-émulsion. The moment when the dry grinding is interrupted can be determined by tests making it possible to verify the coloring force obtained according to the process of the invention in a well-defined type of application, for example in emulsion paint.
Le spectre de diffraction aux rayons X d'échantillons broyés permet lui aussi de suivre l'évolution des propriétés du produit sous l'effet du broyage. Les 2 méthodes peuvent avantageusement être associés. Il est possible selon l'invention d'effectuer le broyage à sec de la phtalocyanine brute en présence de substrat minéral. The X-ray diffraction spectrum of crushed samples also makes it possible to follow the development of the properties of the product under the effect of crushing. The 2 methods can advantageously be combined. It is possible according to the invention to carry out dry grinding of the crude phthalocyanine in the presence of mineral substrate.
Mais, alors que selon la technique antérieure on poursuivait généralement ce broyage jusqu'à obtention de propriétés pigmentaires caractérisées, il est favorable d'après le nouveau procédé d'interrompre le broyage dès qu'un caractère faiblement pigmentaire apparaît. On peut ainsi réduire sensiblement la durée du broyage. However, while according to the prior art this grinding was generally continued until characteristic pigmentary properties are obtained, it is favorable according to the new method to stop the grinding as soon as a slightly pigmentary character appears. This can significantly reduce the duration of grinding.
Toutefois, selon une modalité préférée de l'invention le broyage à sec de la phtalocyanine brute est effectué sans substrat minéral. However, according to a preferred form of the invention, dry grinding of the crude phthalocyanine is carried out without an inorganic substrate.
Le broyage sans substrat minéral présente l'avantage d'augmenter très fortement la capacité de production de l'installation de broyage, en plus du fait que l'opération d'élimination du substrat est évitée. Ce broyage peut durer par exemple de 50 à 70 heures. Grinding without an inorganic substrate has the advantage of greatly increasing the production capacity of the grinding installation, in addition to the fact that the operation of removing the substrate is avoided. This grinding can last for example from 50 to 70 hours.
On obtient à l'issue de ce broyage ime phtalocyanine de caractère non-pigmentaire (vu faiblement pigmentaire). At the end of this grinding, a phthalocyanine of non-pigmentary character (seen weakly pigmentary) is obtained.
5 5
621569 621569
stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243 puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 100° C et le maintient 2 heures à cette température sous agitation. On élimine alors la pyridine par entraînement à la vapeur et sèche le produit. On 5 obtient un pigment de phtalocyanine de forme a stable à la cristallisation. stabilizer obtained according to Example 2 of French patent 2 114 243 then 96 parts of ground phthalocyanine obtained previously. The mixture is brought to 100 ° C. and kept at this temperature for 2 hours with stirring. The pyridine is then removed by steam stripping and the product is dried. A phthalocyanine pigment of form a stable to crystallization is obtained.
Exemple 5 Example 5
Dans un broyeur à barres, on broie à sec pendant 15 heures, 10 96 parties de phtalocyanine brute de forme a (obtenue par voie acide) en présence de 300 parties de substrat minéral (NaCl). La phtalocyanine broyée ainsi obtenue, après élimination du substrat minéral, n'a qu'un faible rendement pigmentaire. Mais, In a bar mill, 1096 parts of crude phthalocyanine form a (obtained by the acid route) are dry ground for 15 hours in the presence of 300 parts of mineral substrate (NaCl). The ground phthalocyanine thus obtained, after elimination of the mineral substrate, has only a low pigmentary yield. But,
après traitement par 1000 parties de pyridine en présence de 4 15 parties de stabilisation obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, à 80° C pendant 1 heure sous agitation et après dilution par l'eau et lavage pour éliminer la pyridine et le substrat minéral, on obtient un pigment de nuance bleu-rougeâtre de très bon rendement pigmentaire et stable à la cristalli- 20 sation. after treatment with 1000 parts of pyridine in the presence of 4 15 parts of stabilization obtained according to example 2 of French patent 2 114 243, at 80 ° C for 1 hour with stirring and after dilution with water and washing to remove the pyridine and the inorganic substrate, a pigment of blue-reddish shade is obtained with very good pigmentary yield and stable to crystallization.
Selon une variante, on élimine dans un premier temps le substrat minéral du mélange «phtalocyanine broyée plus substrat minéral», puis traite la phtalocyanine broyée, exempte de substrat minéral, sous forme de pâte aqueuse ou de poudre, par les mêmes quantités de pyridine et de stabilisant. Ce pigment convient pour toute application pigmentaire. According to a variant, the mineral substrate is first removed from the mixture "ground phthalocyanine plus mineral substrate", then treated the ground phthalocyanine, free from mineral substrate, in the form of an aqueous paste or powder, with the same amounts of pyridine and stabilizer. This pigment is suitable for any pigmentary application.
25 25
L'encre I est une encre à 10% de pigment de phtalocyanine de cuivre de forme ß obtenu selon le présent exemple. Le broyage a été effectué pendant 45 mn au broyeur à billes. Ink I is a 10% copper phthalocyanine pigment β form ink obtained according to the present example. The grinding was carried out for 45 min in a ball mill.
L'encre II est une encre à 10% de pigment de phtalocyanine de cuivre industriel de forme ß (ce pigment comporte 6% d'un dérivé obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243) le broyage a duré 45 mn au broyeur à billes. Ink II is an ink containing 10% of industrial copper phthalocyanine pigment of ß form (this pigment comprises 6% of a derivative obtained according to example 2 of French patent 2 114 243) the grinding lasted 45 min at ball mill.
Les mesures ont été effectuées au viscosimètre Brookfield à 100 t/mn (avec le «mobile no 3») à 20° C. The measurements were carried out with a Brookfield viscometer at 100 rpm (with the “mobile No. 3”) at 20 ° C.
Parmi les propriétés réologiques, la viscosité est, dans le cas des encres, une des plus importantes. A chaque technique d'impression correspond un type d'encre présentant une certaine viscosité et il importe que les propriétés rhéologiques d'une encre, et en particulier la viscosité, varient le moins possible durant son stockage. A ce point de vue, l'encre I présente une stabilité nettement supérieure à celle de l'encre II. Among the reological properties, viscosity is one of the most important in the case of inks. Each type of printing corresponds to a type of ink having a certain viscosity and it is important that the rheological properties of an ink, and in particular the viscosity, vary as little as possible during its storage. From this point of view, the ink I has a stability clearly superior to that of the ink II.
La vitesse de dispersion du pigment du présent exemple sous forme de poudre est améliorée, par rapport à celle du pigment industriel correspondant antérieur, dans les applications en vue de la coloration des matières plastiques, des encres ou des peintures. — The speed of dispersion of the pigment of the present example in the form of a powder is improved, compared with that of the previous corresponding industrial pigment, in applications for the coloring of plastics, inks or paints. -
La force colorante du pigment obtenu selon le présent exemple en encre nitrocellulosique est de 10% supérieure à celle du pigment. The coloring strength of the pigment obtained according to the present example in nitrocellulose ink is 10% greater than that of the pigment.
Exemple 6 Example 6
On broie à sec de la phtalocyanine de cuivre brute de forme ß dans un broyeur à boulets pendant 56 heures sans substrat minéral. La phtalocyanine broyée ainsi obtenue a une forme cristallographiquemixte(75%a 4- 25% ß) et n'a pas de pouvoir pigmentaire. Raw copper phthalocyanine of form ß is dry milled in a ball mill for 56 hours without an inorganic substrate. The ground phthalocyanine thus obtained has a mixed crystallographic form (75% to 4-25% ß) and has no pigmentary power.
Dans 1000 parties de pyridine, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée obtenue précédemment. On porte le mélange à 80° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. On dilue le mélange par 1000 parties d'eau chaude à 60° C, filtre, lave à l'eau pour éliminer la pyridine et sèche le produit. On peut également entraîner la pyridine à la vapeur. On obtient un pigment de phtalocyanine entièrement sous forme ß (nuance cyan) de heut rendement, stable à la cristallisation. Ce produit convient pour toute application pigmentaire. In 1000 parts of pyridine, 4 parts of stabilizer obtained according to Example 2 of French Patent 2 114 243 are introduced, then 96 parts of ground phthalocyanine obtained previously. The mixture is brought to 80 ° C. and maintained at this temperature for 1 hour with stirring. The mixture is diluted with 1000 parts of hot water at 60 ° C., filtered, washed with water to remove the pyridine and the product is dried. You can also steam pyridine. A phthalocyanine pigment is obtained entirely in β form (cyan shade) of high yield, stable to crystallization. This product is suitable for any pigment application.
La figure 7 montre les variations de viscosité de deux encres I et II au cours d'essais de vieillissement accéléré (stockage à 50° C). Dans cette figure, l'abscisse exprime la durée de stockage en jours, et l'ordonnée la viscosité en centipoises. Figure 7 shows the viscosity variations of two inks I and II during accelerated aging tests (storage at 50 ° C). In this figure, the abscissa expresses the duration of storage in days, and the ordinate the viscosity in centipoises.
La partie non pigmentaire des deux encres a la composition suivante: The non-pigmented part of the two inks has the following composition:
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
nitrocellulose éthanol acétate d'éthyle méthyléthylcétone dibutylphtalate nitrocellulose ethanol ethyl acetate methyl ethyl ketone dibutylphthalate
: 15% : 26% : 26% : 26% : 7% : 15%: 26%: 26%: 26%: 7%
55 55
Exemple 7 Example 7
Dans 400 partie de toluène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenue selon l'exemple 2 du brevet français 2 114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée à forme mixte (75 % a + 25% ß) obtenue selon l'exemple 6. On porte le mélange à 100° C et le maintient à cette température pendant 1 heure sous agitation. Après filtration, on obtient une pâte toluènique de pigment de phtalocyanine ne contenant plus que 5 % de forme a, de haut rendement et stable à la cristallisation. Cette pâte convient en encres pour gravure et en peintures à solvant. In 400 parts of toluene, 4 parts of stabilizer obtained according to example 2 of French patent 2 114 243 are introduced, then 96 parts of ground phthalocyanine in mixed form (75% a + 25% ß) obtained according to example 6. The mixture is brought to 100 ° C. and maintained at this temperature for 1 hour with stirring. After filtration, a toluene paste of phthalocyanine pigment is obtained, containing only 5% of form a, of high yield and stable to crystallization. This paste is suitable for engraving inks and solvent-based paints.
La vitesse de dispersion du pigment obtenu selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur. The speed of dispersion of the pigment obtained according to the present example in the form of a paste is much higher than that of the corresponding industrial pigment earlier.
Exemple 8 Example 8
Dans 300 parties de trichloréthylène, on introduit 4 parties de stabilisant obtenu selon l'exemple 2 du brevet français 2114 243, puis 96 parties de phtalocyanine broyée à forme mixte (75 % a + 25 % ß) obtenue selon l'exemple 6. On porte le mélange à l'ébullition et le maintient 2 heures à la température d'ébullition sous agitation. On introduit 600 parties de white-spirit (contenant moins de 5 % en aromatiques). On distille le trichloréthylène et, après filtration, on obtient une pâte de pigment de phtalocyanine de forme ß ne contenant plus que 15 % de forme a en milieu white-spirit, de haut rendement et stable à la cristallisation. Cette pâte convient en peintures à solvant. In 300 parts of trichlorethylene, 4 parts of stabilizer obtained according to example 2 of French patent 2114 243 are introduced, then 96 parts of ground phthalocyanine in mixed form (75% a + 25% ß) obtained according to example 6. brings the mixture to the boil and maintains it for 2 hours at the boiling temperature with stirring. 600 parts of white spirit (containing less than 5% aromatics) are introduced. Trichlorethylene is distilled and, after filtration, a phthalocyanine pigment paste of the β form is obtained, containing only 15% of form a in white spirit medium, of high yield and stable to crystallization. This paste is suitable for solvent paints.
La vitesse de dispersion du pigment obtenue selon le présent exemple sous forme de pâte est nettement supérieure à celle du pigment industriel correspondant antérieur. The speed of dispersion of the pigment obtained according to the present example in the form of a paste is clearly higher than that of the corresponding previous industrial pigment.
2 feuilles dessins 2 sheets of drawings
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