DE1419915C - Process for the preparation of non-crystallizing phthalocyanine dyes - Google Patents
Process for the preparation of non-crystallizing phthalocyanine dyesInfo
- Publication number
- DE1419915C DE1419915C DE1419915C DE 1419915 C DE1419915 C DE 1419915C DE 1419915 C DE1419915 C DE 1419915C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phthalocyanine
- parts
- chlorine
- chlorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N Phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 24
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 29
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N Heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000003311 flocculating Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M CHEMBL593252 Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RDFLLVCQYHQOBU-GPGGJFNDSA-O Cyanin Natural products O([C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O1)c1c(-c2cc(O)c(O)cc2)[o+]c2c(c(O[C@H]3[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](CO)O3)cc(O)c2)c1 RDFLLVCQYHQOBU-GPGGJFNDSA-O 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 4
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 80-82-0 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O HWTDMFJYBAURQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHEFNVCDPLQQTP-UHFFFAOYSA-N Ammonium perchlorate Chemical compound [NH4+].[O-]Cl(=O)(=O)=O HHEFNVCDPLQQTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N Hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N Sulfuryl chloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J Zirconium(IV) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
- UPKAWFACSJWKND-ZXFFUEEESA-J tetrasodium;(6E)-4-amino-6-[[4-[4-[(2Z)-2-(8-amino-1-oxo-5,7-disulfonatonaphthalen-2-ylidene)hydrazinyl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]hydrazinylidene]-5-oxonaphthalene-1,3-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].C\1=CC2=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C(N)=C2C(=O)C/1=N/NC(C(OC)=C1)=CC=C1C1=CC=C(N\N=C\2C(C3=C(N)C(=CC(=C3C=C/2)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=O)C(OC)=C1 UPKAWFACSJWKND-ZXFFUEEESA-J 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pastifizierung eine gewisse Verbesserung hinsichtlichThe invention relates to a method for making pastification a certain improvement in terms of
von nichtkristallisierenden Phthalocyaninfarbstoffen. der Neigung, nicht zu kristallisieren, zur Folge haben,of non-crystallizing phthalocyanine dyes. the tendency not to crystallize,
Phthalocyaninfarbstoffe sind in Resonanz befind- erhielt man bisher noch kein völlig nichtkristallisierenliche
heterocyclische Strukturen, bei denen vier aroma- des Phthalocyanin. Wenn auch diese Pigmente mit
tische Ringe durch außerhalb der Ringe befindliche 5 Phthalocyaninsulfonsäuren versetzt werden (vgl. die
Stickstoffatome verbunden sind. Derartige Farbstoffe USA.-Patentschrift 2 526 345), um die Ausflockung
stellen ideale Pigmente für technische Emaillen, Lacke und den daraus resultierenden Verlust an Farbstärke
und andere Schutzüberzüge dar. Die Farben reichen zu verhindern, neigen sie nichtsdestoweniger zu einer
im Ton von einem reinen Blau bis Grün und besitzen Kristallisation, wodurch sie wertlos werden,
eine hohe Farbstärke, eine ausgezeichnete Wider- *» Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Standsfähigkeit gegen Säuren, Alkalien sowie Wärme- Herstellung von nichtkristallisierenden Phthalocyanineinwirkung
und eine ausgezeichnete Lichtechtheit. farbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
Obwohl durch Verbesserungen bei der Herstellung von man metallhaltige Phthalocyaninfarbstoffe, ζ. B. Kup-Phthalocyaninfarbstoffen
ihre Widerstandsfähigkeit fer- und Eisenphthalocyaninfarbstoffe und auch megegen
Ausflocken und ihr Gefüge verbessert wurden, »5 tallfreie Phthalocyaninfarbstoffe zunächst in an sich
besitzen die in bekannter Weise hergestellten Phthalo- bekannter Weise dem sogenannten Säurepasten untercyanine,
insbesondere die blauen Phthalocyanine, die zieht und danach das säurepastifizierte Produkt in
unerwünschte Eigenschaft, große Kristalle in den als absolut wasserfreiem Zustand bei einer Temperatur
Träger für Überzugsmassen verwendeten Lösungs- von mehr als 200C mit Chlor behandelt, wobei im
mitteln, wie aromatischen Verbindungen, Estern und a° Durchschnitt 0 bis 8 Chloratome im Molekül des Auschlorierten
Lösungsmitteln, zu bilden. Da Überzugs- gangsfarbstoffes vorhanden sind und der Ausgangs massen
gewöhnlich lange gelagert werden, ist es sehr farbstoff nach der Chlorierung im Durchschnitt
wünschenswert, wenn nicht gar notwendig, daß der 0,5 Chloratome pro Molekül mehr enthält als das AusFarbstoff nicht kristallisiert, damit die erforderliche gangsmaterial, und gegebenenfalls dem säurepastifi-Stabilität
der Uberzugskomposition gewährleistet ist. ^s zierten und anschließend chlorierten Farbstoff nochPhthalocyanine dyes are in resonance - no completely non-crystallizable heterocyclic structures have so far been obtained in which four aromatic phthalocyanine. Even if these pigments with table rings are mixed with 5 phthalocyaninesulfonic acids located outside the rings (cf. the nitrogen atoms are connected. Such dyes USA.-Patent 2 526 345), the flocculation represents ideal pigments for technical enamels, lacquers and the resulting products Loss of color strength and other protective coatings. The colors are enough to prevent, they nevertheless tend to be in tone from a pure blue to green and have crystallization, whereby they are worthless,
a high color strength, an excellent resistance. dyes, which is characterized in that although through improvements in the production of metal-containing phthalocyanine dyes, ζ. B. cup phthalocyanine dyes their resistance fer- and iron phthalocyanine dyes and also against flocculation and their structure have been improved, »5 metal-free phthalocyanine dyes initially in itself have the phthalocyanine produced in a known manner, the so-called acid pastes untercyanine, especially the blue phthalocyanines, which pulls and then the acid-pasted product in the undesirable property, large crystals in the solution used as an absolutely anhydrous state at a temperature carrier for coating compositions of more than 20 0 C treated with chlorine, with average, such as aromatic compounds, esters and a ° average 0 to 8 chlorine atoms in the molecule of the chlorinated solvent. Since coating transition dyes are present and the starting materials are usually stored for a long time, it is very desirable, if not absolutely necessary, that the dye contains 0.5 more chlorine atoms per molecule than the off-dye does not crystallize in order to achieve the required dye after the chlorination raw material, and optionally the acid pastifi stability of the coating composition is guaranteed. ^ s adorned and then chlorinated dye
Auf der Suche nach nichtkristallisierenden Phthalo- eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in solchen Men-Looking for non-crystallizing phthalo- a phthalocyanine monosulfonic acid in such men-
cyaninfarbstoffen hat man bereits geringe Mengen von gen zumischt, daß in der fertigen Mischung 10 biscyanine dyes have already mixed in small amounts of genes that in the finished mixture 10 to
Zinnphthalocyanin mit Kupferphthalocyanin ver- 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene chlo-Tin phthalocyanine with copper phthalocyanine mix 15 percent by weight, based on the dry chlorine
mengt, um Farben mit verminderter Neigung zur rierte Phthalocyanin, an Phthalocyaninmonosulfon-mixed in to paints with a reduced tendency towards phthalocyanine, phthalocyanine monosulfone
Kristallisation zu erzeugen. Die stabilisierten Färb- 3o säure vorhanden sind.To generate crystallization. The stabilized coloring acid are present.
stoffe sind jedoch in Farbstärke und Farbton unzu- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das von reichend. Andererseits wurden Phthalocyanine bereits einem säurepastifizierten Phthalocyanin ausgeht, entin einer Kugelmühle vermählen, um die Kristalli- steht ein nichtkristallisierender Farbstoff, der keiner sationstendenz zu verringern. Dieses zeitraubende und weiteren Säurepastifizierung bedarf und sich in einer umständliche Verfahren führt jedoch trotz einer Ver- 35 Form befindet, welche die sofortige Vermischung mit ringerung der Kristallisationsneigung der Phthalo- einer Überzugszusammensetzung gestattet. Die nach cyanine zu keinem befriedigenden Ergebnis. dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nicht-Man hat bereits festgestellt (vgl. die USA.-Patent- kristallisierenden Farbstoffe weisen eine hohe Farbschriften 2 615 027 und 2 618 642), daß die Anwesen- kraft auf und zeigen eine höhere Farbstärke als Farbheit von Chlor im Phthalocyaninmolekül die Kristalli- 4o stoffe, die zur Erzielung einer zufriedenstellenden sationsneigung der Phthalocyaninfarbstoffe vermin- Pigmentform durch Vermählen der Phthalocyanine dert. Daher hat man bereits (vgl. die USA.-Patent- hergestellt worden sind. Unter dem Begriff »nichtschrift 2 615 027) Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, kristallisierend« sollen Farbstoffe verstanden werden, Kupferchlorid, Aluminiumchlorid und annähernd die in üblicher Weise aus einer 2°/oigen Dispersion inHowever, substances are inadequate in terms of color strength and hue. On the other hand, phthalocyanines have already run out of acid-pasted phthalocyanine and are ground in a ball mill in order to reduce the crystallization is a non-crystallizing dye that has no tendency to cation. This time-consuming and further acidic pastification requires and is a laborious process, however, in spite of a form which allows immediate mixing with a reduction in the tendency of the phthalo to crystallize in a coating composition. The after cyanine did not produce a satisfactory result. It has already been established (cf. the USA. Patent crystallizing dyes have a high color specification 2,615,027 and 2,618,642) that the presence and display a higher color strength than the color of chlorine im Phthalocyanine molecule is the crystalline 4o substances that reduce the phthalocyanine dyes' tendency to sation in order to achieve a satisfactory sation tendency by grinding the phthalocyanines. Therefore, one has already (cf. the USA. Patent. The term "non-specification 2 615 027) phthalic anhydride, urea, crystallizing" should be understood to mean dyes, copper chloride, aluminum chloride and approximately those in the usual way from a 2 ° / o igen dispersion in
1 bis 2% Chlor kombiniert, wobei ein Kupferphthalo- 45 Xylol bei einer 24stündigen Aufbewahrung bei 700C cyanin mit geringen Mengen an Aluminiumphthalo- nicht auskristallisieren.1 to 2% combined chlorine, where a Kupferphthalo- not crystallize 45 xylene at a 24-hour storage at 70 0 C cyanin with small amounts of Aluminiumphthalo-.
cyanin erhalten wurde, das nach dem Anpasten unter Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungs-cyanine was obtained, which after pasting under According to a preferred variant of the invention
Säurezusatz ein Pigment ergibt, das gute Eigenschaften gemäßen Verfahrens können Phthalocyanine dadurchAddition of acid results in a pigment which phthalocyanines can achieve good properties according to the process
hinsichtlich der Nichtkristallisation zeigt. Nach einem in nichtkristallisierende Farbstoffe übergeführt werden,shows in terms of non-crystallization. After being converted into non-crystallizing dyes,
in etwa analogen Verfahren (vgl. die USA.-Patent- 5° daß man eine Aufschlämmung eines säurepastifiziertenin approximately analogous process (cf. the USA. Patent 5 ° that one is a slurry of an acid-pasted
Schrift 2 618 642) wird Kupferphthalocyanin mit Tri- Phthalocyanins in einem inerten Chlorkohlenwasser-Document 2 618 642) copper phthalocyanine with tri-phthalocyanine in an inert chlorinated hydrocarbon
chlorbenzol, Aluminiumchlorid und 1 bis 2% Chlor stoff zur Erzielung des erforderlichen Chlorgehalts mitchlorobenzene, aluminum chloride and 1 to 2% chlorine to achieve the required chlorine content with
versetzt, wobei man nach einem Säurepasten ein Chlor behandelt und nach Beendigung der Chlorierungadded, treating a chlorine after an acid paste and after the end of the chlorination
Kupferphthalocyaninpigment erhält, das ebenfalls gute den Chlorkohlenwasserstoff abdestilliert. Der inerteCopper phthalocyanine pigment is obtained, which also distills off the chlorinated hydrocarbon well. The inert
Nichtkristaliisationseigenschaften aufweist. 55 Chlorkohlenwasserstoff kann ein aromatischer Chlör-Has non-crystallization properties. 55 Chlorinated hydrocarbons can cause aromatic chlorine
Man hat auch bereits (vgl. die USA.-Patentschriften kohlenwasserstoff oder ein gesättigter aliphatischerOne has also already (cf. the USA patents hydrocarbon or a saturated aliphatic
662 085 und 2 793 214) Chlor verwendet, um haupt- Chlorkohlenwasserstoff sein. Chlorkohlenwasserstoffe sächlich grüne Phthalocyaninpigmente mit ausnahms- mit einem niederen Siedepunkt sind vorzuziehen, weil weise hohem Chlorgehalt herzustellen. Dabei wird das sich dann das Lösungsmittel leicht aus der Reaktions-Chlor mit einem Phthalocyanin, das in Chlorsulfon- 60 mischung durch Abdestillieren oder durch Wassersäure, Benzolsulfonsäure.Benzoldisulfonsäure.p-Chlor- dampfdestillation entfernen läßt. Die Wasserdampfsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure oder Toluolsul- destillation darf jedoch erst erfolgen, nachdem die fonsäure gelöst ist, kontaktiert. Die anschließende Chlorierung beendet ist. Man muß nämlich verhindern, Säurepastifizierung ergibt ein Phthalocyaninpigment, daß sich unterchlorige Säure bildet. Daher darf sich in dessen Farbe in Abhängigkeit von dem Ausmaß der 65 dem Reaktionssystem vor und während der Chlorie-Chlorierung von Blau bis Grün variieren kann. rung kein Wasser befinden.662 085 and 2793 214) chlorine used to be principal chlorinated hydrocarbon. Chlorinated hydrocarbons neutrally green phthalocyanine pigments with the exception of a low boiling point are preferable because wise to produce high chlorine content. This is then the solvent easily from the reaction chlorine with a phthalocyanine, which is obtained in a chlorosulfone mixture by distilling off or by water acid, Benzolsulfonsäure.Benzoldisulfonsäure.p-Chlordampfdistillation can remove. The water vapor sulfonic acid, Nitrobenzenesulfonic acid or toluene sulfonic acid may, however, only take place after the fonsäure is dissolved, contacted. The subsequent chlorination is complete. You have to prevent Acid pastification results in a phthalocyanine pigment that forms hypochlorous acid. Therefore, in its color depending on the extent of the 65 in the reaction system before and during the chlorine-chlorination can vary from blue to green. there is no water.
Obwohl die bekannten Verfahren unter Anwendung Die Temperatur, bei welcher die Chlorierung durchverschiedenster Behandlungsmethoden vor der Säure- geführt wird, kann von Zimmertemperatur bis zuAlthough the known methods use the temperature at which the chlorination occurs in various Treatment methods before the acid is conducted can range from room temperature up to
3 43 4
20O0C oder darüber schwanken. Vorzugsweise führt monosulfonsäure der erhaltenen wäßrigen Aufschläni-20O 0 C or above. Preferably, monosulfonic acid leads to the aqueous slurry obtained
man die Chlorierung bei einer·Temperatur von etwa mung des chlorierten Phthalocyanins in solchen Men-the chlorination at a temperature of about mung of the chlorinated phthalocyanine in such quantities
20 bis etwa 600C durch. Im Gegensatz zu vielen be- gen zugemischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis20 to about 60 0 C through. In contrast to many, mixed in, that in the finished mixture 10 to
kannten Verfahren ist bei der erfindungsgemäßen 15 Gewichtsprozent Phthalocyaninmonosulfonsäure,known method is in the 15 weight percent phthalocyanine monosulfonic acid according to the invention,
Chlorierung kein Katalysator erforderlich, was jedoch 5 bezogen auf das trockene chlorierte Phthalocyanin,Chlorination no catalyst required, but this is 5 based on the dry chlorinated phthalocyanine,
nicht ausschließt, daß ein Katalysator verwendet wer- vorliegen, worauf die gemischten Phthalocyanine ge-does not rule out that a catalyst is used, whereupon the mixed phthalocyanines
den kann. trocknet werden.can. to be dried.
Erfindungsgemäß lassen sich sowohl die metallfreien Die Einmengung von sowohl metallfreien als auch Phthalocyaninfarbstoffe als auch die metallhaltigen metallhaltigen Phthalocyaninmonosulfonsäuren be-Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise Kupferphthalo- io wirkt, daß die Farbstoffe nicht ausflocken, ohne daß cyanine oder Eisenphthalocyanine, verwenden. Die dabei die Nichtkristallisationseigenschaften des Endbläulicheren Phthalocyanine, welche zwischen 0 und Produktes ungünstig beeinflußt werden. Da die nichtetwa 8. Chloratome pro Molekül enthalten und die kristallisierenden und nichtausflockenden Farbstoffe größte Kristallisationsneigung aufweisen, sind als durch Vermischen von Stoffen, die selbst Farbstoffe Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Ver- 15 sind, entstehen, handelt es sich bei dem Endprodukt fahren am besten geeignet. um einen 100°/oigeh Farbstoff. Die erhaltenen Farb-According to the invention, both the metal-free The incorporation of both metal-free and Phthalocyanine dyes as well as the metal-containing metal-containing phthalocyanine monosulfonic acids be-phthalocyanine dyes, for example copper phthalo- io works that the dyes do not flocculate without cyanine or iron phthalocyanine. The thereby the non-crystallization properties of the final bluish Phthalocyanines, which are adversely affected between 0 and product. Since the not about 8. Contains chlorine atoms per molecule and the crystallizing and non-flocculating dyes Have the greatest tendency to crystallize than by mixing substances that are themselves dyes Starting materials for the inventive method 15 arise, it is the end product drive best suited. around a 100% dye. The obtained color
Die Säurepastifizierung, welcher die Phthalocyanine stoffe besitzen eine ungewöhnliche Farbkraft,
vor ihrer Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Ver-Verfahren
unterworfen werden, kann nach einem der fahrens wird beispielsweise ein entsprechender Kessel
bekannten Verfahren erfolgen. Reine Phthalocyanin- ao bei Zimmertemperatur mit Chlorgas gefüllt. Dann
farbstoffe können beispielsweise in einer Säure, ζ. B. in wird absolut trockenes säurepastifiziertes Kupfer-95%'ger
Schwefelsäure, gelöst, in Wasser eingegossen, phthalocyanin in solchen Mengen in den mit Chlor
filtriert, getrocknet und zu der gewünschten Korngröße gefüllten Kessel gegeben, daß vorzugsweise 3 Teile
vermählen werden. Andere Säuren wie Chlorsulfon- Phthalocyanin auf 1 Teil Chlor kommen. Der Kesselsäure,
Phosphorsäure, rauchende Schwefelsäure sowie 15 inhalt wird auf etwa 500C erhitzt und während der
Mischungen dieser Säuren können ebenfalls zur Säure- Reaktionszeit von V2 Stunde kräftig durchgerührt,
pastifizierung verwendet werden. Außerdem kann die wobei eine exotherme Reaktion stattfindet. Dsr
Säurepastifizierung nach der Permutit-Quellmethode Kessel wird anschließend evakuiert und mit Luft gedurchgeführt
werden. Die Verfahren zur Säurepastifi- spült, um das restliche Chlor und das Chlorwasserzierung
von Phthalocyanin sind bekannt, so daß auf 30 stoffgas zu entfernen. Das Produkt ist nichtkristallidiese
Verfahren nicht näher eingegangen wird. sierend und kann sogleich als Pigment für Überzugs-The acid pasteification, which the phthalocyanine substances have an unusual color strength,
prior to their treatment according to the process according to the invention. When carrying out the process according to the invention, one of the processes can, for example, be followed by a corresponding process known to the boiler. Pure phthalocyanine ao filled with chlorine gas at room temperature. Then dyes can for example in an acid, ζ. B. in is absolutely dry acid-pasted copper-95% 'ger sulfuric acid, dissolved, poured into water, filtered phthalocyanine in such amounts in the kettle filled with chlorine, dried and added to the desired grain size that preferably 3 parts are ground. Other acids such as chlorosulfonic phthalocyanine come to 1 part chlorine. The boiler acid, phosphoric acid, fuming sulfuric acid and the content 15 is heated to about 50 0 C and during the mixtures of these acids can also be stirred vigorously by the acid reaction time of V2 hour pastifizierung be used. In addition, an exothermic reaction can take place. The acid pastification according to the permutite swelling method, the boiler is then evacuated and carried out with air. The process for acid pasti flushes to remove the remaining chlorine and the water-chlorination of phthalocyanine, so that on 30 substance gas. The product is non-crystalline; this process is not discussed in detail. and can be used as a pigment for coating
Die zum erfindungsgemäßen Chlorieren verwendete massen verwendet werden.The compositions used for the chlorination according to the invention can be used.
Vorrichtung ist für das Verfahren nicht kritisch. Vor- Nach der oben erläuterten Variante des erfindungs-Apparatus is not critical to the process. Before after the variant of the invention explained above
zugsweise wird jedoch die Vorrichtung mit einem gemäßen Verfahrens kann auch ein Teil eines säure-preferably, however, the device can also be part of an acidic
Rührwerk versehen, damit auch mit Sicherheit eine 35 pastifizierten Phthalocyaninfarbstoffes mit 6 TeilenProvided a stirrer, so with security also a pasted phthalocyanine dye with 6 parts
innige Berührung zwischen dem Chlor und dem trockenen, eine Spur Jod enthaltenden Tetrachlor-intimate contact between the chlorine and the dry tetrachloride containing a trace of iodine
Phthalocyaninfarbstoff zustande kommt. Da überdies kohlenstoff s auf geschlämmt werden. Nachdem diePhthalocyanine dye comes about. Since, moreover, carbon s are slurried on. after the
die Chlorierung der Phthalocyanine eine exotherme Temperatur auf etwa 450C einreguliert worden ist,the chlorination of the phthalocyanines has been regulated to an exothermic temperature of about 45 0 C,
Reaktion ist, wird die Vorrichtung in zweckmäßiger wird 0,1 Teil Chlor zugesetzt, worauf die Aufschläm-Reaction is, the device is more expedient 0.1 part of chlorine is added, whereupon the slurry
Weise sowohl mit einem Heiz- als auch mit einem 40 mung gerührt wird.Way is stirred with both a heating and a 40 mung.
Kühläggregat ausgerüstet. Andererseits kann bei ent- Nach einer lstündigen Reaktionszeit werden ansprechender Wahl der Vorrichtung sowie bei einer nähernd 0,1 Teil Natriumbicarbonat und geringe sorgfältigen Steuerung des Reaktionsablaufes die Mengen an Triäfhanolamin und Myristinsäure zugekeaktionswärme auch nutzbar gemacht werden, um setzt, worauf die Mischung erneut 30 Minuten lang die Reaktionsmischung auf der gewünschten Tempe- 45 gerührt wird. Dann wird Wasserdampf in die Mischung ratur zu halten. Obwohl das erfindungsgemäße Ver- eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff abzudefahren am Beispiel eines diskontinuierlichen Ver- stillieren. Anschließend wird die Aufschlämmung fahrens erläutert wird, kann das Verfahren selbstver- weitere 30 Minuten erhitzt und filtriert. Dar Filterständlich auch kontinuierlich durchgeführt werden. rückstand wird nach dem Waschen mit etwa 200 Teilen Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem 50 Wasser bei 700C getrocknet. Dabei wird ein nichtsäurepastifizierten und anschließend chlorierten Färb- kristallisierender Phthalocyaninfarbstoff erhalten, dir stoff noch eine Phthalocyaninmonosulfonsäure in ohne jede weitere Behandlung einer Überzugsmasse solchen Mengen zugemischt werden, daß in der fertigen zugesetzt werden kann.Equipped with cooling unit. On the other hand, the amounts of triethanolamine and myristic acid can also be used with the addition of heat of reaction, after a reaction time of one hour, as well as with an approximate 0.1 part sodium bicarbonate and little careful control of the reaction process, whereupon the mixture is again 30 minutes the reaction mixture is stirred at the desired temperature for a long time. Then water vapor is kept in the mixture. Although the invention is initiated to remove the carbon tetrachloride using the example of a discontinuous distillation. Then the slurry is explained, the process can be heated and filtered for an additional 30 minutes. That filter can also be carried out continuously. The residue is after washing with about 200 parts. According to the method according to the invention, water at 70 ° C. can be dried. This gives a non-acid-pasted and subsequently chlorinated phthalocyanine dye which crystallizes in color, and a phthalocyanine monosulphonic acid can be added to a coating compound without any further treatment in such quantities that it can be added in the finished product.
Mischung 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falls ein nichtkristallisierender und nichtausflockentrockene chlorierte Phthalocyanin, an Phthalocyanin- 55 der" Farbstoff hergestellt werden soll, kann nach der monosulfonsäure vorhanden sind. oben beschriebenen Wasserdampfdestillation eine Infolgedessen besteht eine bevorzugte Ausführungs- Phthalocyaninmonosulfonsäure der wäßrigen Aufform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß schlämmung zugemischt werden. Die Phthalosyanineine Aufschlämmung eines säurepastifizierten Phthalo- monosulfonsäure wird dabei in solchen Mingen zugecyanins mit im Durchschnitt O bis 8 Chloratomen pro 60 mischt, daß in der fertigen Mischung 10 bis 15 Gs-Mplekül in einem inerten Chlorkohlenwasserstoff mit wichtsprozent, bszogen auf den trockenen, säure-Chlor behandelt wird, so daß ein Phthalocyanin ent- pastifizierten und nachchlorierten Phthalocyaninfarbsteht, das schließlich im Durchschnitt etwa 0,5 Chlor- stoff, an Phthalocyaninmonosulfonsäure vorhanden atome pro Molekül mehr als das Ausgangsmaterial sind. Die Mischung wird V* Stunde lang auf eine Tementhält. Anschließend wird die Mischung nach beende- 65 peratur von 45°C erhitzt. Dsr pH-Wert wird dann in ter Chlorierung einer Wasserdampfdestillation unter- zweckmäßiger Weise auf 1,5 erniedrigt, worauf die zogen, um den überschüssigen Chlorkohlenwasser- Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde lang bsi stoff zu entfernen. Dann wird eine Phthalocyanin- einer Temperatur von 700C gerührt wird. Die Mi-Mixture 10 to 15 percent by weight, based on the case of a non-crystallizing and non-flocculating, chlorinated phthalocyanine of phthalocyanine- 55 the "dye" can be present after the monosulfonic acid The phthalosyanine slurry of an acid-pasted phthalo-monosulfonic acid is added in such mines with an average of 0 to 8 chlorine atoms per 60 that the finished mixture contains 10 to 15 Gs molecules in an inert chlorohydrocarbon percent by weight, based on the dry, acid-chlorine is treated, so that a phthalocyanine deplasticized and post-chlorinated phthalocyanine dye is obtained, which ultimately contains an average of about 0.5 chlorine in phthalocyanine monosulfonic acid en atoms per molecule are more than the starting material. The mixture is held for one half hour. The mixture is then heated to 45 ° C. at the end of the temperature. The pH is then lowered to 1.5 by chlorination of a steam distillation, advantageously to 1.5, whereupon they moved to remove the excess chlorinated hydrocarbon suspension for a further half an hour. Then a phthalocyanine temperature of 70 ° C. is stirred. The Mi
5 65 6
schung wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und BeispieI3The mixture is then filtered, washed with water and Example 3
bei etwa 65° C getrocknet. Ein 2-1-Dreihalskolben wird mit einem Rührer,dried at about 65 ° C. A 2-1 three-necked flask is equipped with a stirrer,
Es ist bekannt, daß man durch Chlorierung die einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer Lösungsmittelbeständigkeit von Phthalocyanin ver- ausgerüstet. Annähernd 640 Teile eines trockenen bessern und das Auskristallisieren der Pigmente ver- 5 Tetrachlorkohlenstoffs, 0,1 Teil Jod und 100 Teile hindern kann. Diese bekannten Verfahren, die bei- eines trockenen säurepastifizierten chlorfreien Kupferspielsweise in den deutschen Patentschriften 899 699, phthalocyanine werden in den Kolben eingebracht, 1 080 715 und 1 020 138 beschrieben werden, gestatten worauf die Temperatur der Mischung auf 45°C einjcdoch nicht, die Lösungsmittelbeständigkeit in dem reguliert wird. Dann werden ca. 10 Teile Chlorgas in Maße zu verbessern und die Knstallisationsneigung so io die Mischung eingeleitet, worauf die Aufschlämmung , sehr zu verringern, daß ein in der Praxis voll auswert- 1 Stunde lang bei 45 bis 50°C gerührt wird. Anbarer einheitlicher Erfolg gewährleistet ist. schließend werden 15 Teile Natriumbicarbonat, 4 Teile Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich Triäthanolamin und 4 Teile Myristinsäure zugesetzt, von den bekannten Verfahren dadurch, daß nach den worauf die Mischung weitere 30 Minuten gerührt wird, bekannten Methoden die Phthalocyanine zuerst chlo- 15 Dann wird Wasserdampf durch das Gaseinleitungsriert und dann säurepastifiziert werden, während dem- rohr eingeleitet, um den Tetrachlorkohlenstoff durch gegenüber erfindungsgemäß das Phthalocyanin zuerst Wasserdampfdestillation zu entfernen. Nach dem Absäurepastifiziert und nachträglich chloriert wird, wobei destillieren des Tetrachlorkohlenstoffs wird noch sich weitere Behandlungsstufen erübrigen. 30 Minuten lang erhitzt. Die Aufschlämmung wird Durch die erfindungsgemäß vorgenommene Um- ao dann filtriert, worauf der Filterrückstand mit 2000 Teikehrung der bekannten Verfahrensmethode wird in len Wasser gewaschen und bei 700C getrocknet wird, überraschender Weise eine bedeutend höhere Lösungs- Man erhält 104 Teile eines Pigments. Das Produkt mittelbeständigkcit erzielt, als dies bei den bisher be- zeigt bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Test keine kannten Verfahren der Fall ist. Außerdem tritt selbst Kristallisation.It is known that a gas inlet pipe and a thermometer can be provided with the solvent resistance of phthalocyanine by chlorination. Can improve approximately 640 parts of a dry one and prevent the crystallization of the pigments from carbon tetrachloride, 0.1 part iodine and 100 parts. These known processes, which are described in German patents 899 699, phthalocyanines for dry acid-pasted chlorine-free copper, 1 080 715 and 1 020 138, allow the temperature of the mixture to reach 45 ° C, but not the Solvent resistance in which is regulated. Then about 10 parts of chlorine gas are to improve and the tendency to Knstallisationsneigung so io initiated the mixture, whereupon the slurry to reduce much that a fully evaluated in practice 1 hour at 45 to 50 ° C is stirred. Anbaren uniform success is guaranteed. finally 15 parts of sodium bicarbonate, 4 parts. The process according to the invention differs from the known processes in that triethanolamine and 4 parts of myristic acid are added in that, after the known methods, the phthalocyanines are first chlorinated and then steam is passed through the gas inlet and then acid-pastified, while the pipe is introduced, in order to remove the carbon tetrachloride by first steam distillation, as opposed to the phthalocyanine according to the invention. After the acid has been pasted and subsequently chlorinated, with the distillation of the carbon tetrachloride, further treatment steps will be unnecessary. Heated for 30 minutes. The slurry is a result of the present invention made environmental ao then filtered and the filter residue with 2,000 Teikehrung the known method method is washed in len water and is dried at 70 0 C, surprisingly a significantly higher solution is obtained 104 parts of a pigment. The product achieves medium resistance than is the case with the methods previously shown in the test described in Example 1. In addition, self-crystallization occurs.
unter den stärkstcn.Ücanspruchungen keine Kristalli- 35 Um zu zeigen, daß die Reihenfolge der Behandsation auf, so daß durch das erfindungsgemäße Ver«- lungsstufen wesentlich ist, werden 50 Teile des nach fahren die bishcige Kristallisationsneigung von Absatz 1 hergestellten nichlkristallisierenden Phthalo-Phthalocyaninen vollkommen unterbunden wird. cyanins mit 450 Teilen einer 96°/oigen Schwefelsäureunder the strongest claims, no crystallization. In order to show that the sequence of handling is essential, 50 parts of the following are essential because of the process according to the invention drive the current tendency to crystallize from paragraph 1, non-crystallizing phthalophthalocyanines produced is completely prevented. cyanins with 450 parts of 96% sulfuric acid
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- vermischt. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf etwa und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben 3° 60°C und anschließend weitere 2 Stunden auf etwa ist, auf das Gewicht. Die Temperaturen sind in Celsius- 80cC erhitzt. Im Anschluß an das Erhitzen wird die graden angegeben. Mischung in 1400 Teile kaltes Wasser eingegossen.In the following examples all refer to partially mixed. The mixture is heated to about 2 hours and percentages, unless otherwise specified, 3 ° to 60 ° C. and then to about another 2 hours, to weight. The temperatures are in Celsius- 80 c C. After the heating, the degrees are given. Mixture poured into 1400 parts of cold water.
Die derart gebildete Aufschlämmung wird 2 Stunden lang gekocht, filtriert und säurefrei gewaschen. DerThe slurry thus formed is boiled for 2 hours, filtered and washed acid-free. the
unterzogen, filtriert und getrocknet, wobei 45 Teilesubjected, filtered and dried, leaving 45 parts
Ein 3-l-Kolben wird durch Verdrängen der Luft- eines 'säurepastifizierten Pigments erhalten werden, füllung mit Chlorgas (annähernd 8,66 Teile) gefüllt. Ein Teil des säurepastifizierten Pigments wird in 25 Teile eines trockenen säurepastifizierten chlorfreien 50 Teilen Xylol dispergiert, worauf die Dispersion Kupferphthalocyanins werden in den mit Chlor ge- 40 24 Stunden lang bei 70cC aufbewahrt wird. Nach füllten Kolben gegeben. Der Kolben wird in Inter- dieser Zeitspanne ist die Bildung großer Kristalle festvallcn '/t Stunde lang geschüttelt, wobei während dieser zustellen.A 3 liter flask will be obtained by displacing an acid pasted pigment, filling with chlorine gas (approximately 8.66 parts). Part of the acid-pasted pigment is dispersed in 25 parts of a dry, acid-pasted, chlorine-free 50 parts of xylene, whereupon the dispersion of copper phthalocyanine is stored at 70 ° C. for 24 hours with chlorine. After filled flask given. The flask is shaken at intervals between this time and the formation of large crystals for a period of one hour, during which time the flask is closed.
wird dann mit Luft gefüllt, um restliches Chlor und Wasserdampfdestillation erhalten wird, werden Chlorwasscrstoffgas zu entfernen. Die erhaltene Menge 45 11,0 Teile, bezogen auf Trockenbasis, eines Kupfervon 27,5 Teilen trockenen Kupfcrphlhalocyanins wird phthalocyaninmonosulfonsäurepreUkuchcns gegeben, einer Behandlung mit wäßrigem Alkali unterzogen und der durch Sulfonierung von Kupfcrphthalocyanin in getrocknet. - 20°/oigem Oleum hergestellt wird. Die Mischung wirdis then filled with air to obtain residual chlorine and steam distillation will remove hydrogen chloride gas. The obtained amount of 45 11.0 parts, on a dry basis, of a copper of 27.5 parts of dry copper phthalocyanine is added to phthalocyanine monosulfonic acid preparation, subjected to a treatment with aqueous alkali and dried by sulfonation of copper phthalocyanine. - 20 ° / o is produced oleum. The mix will
Ein Teil des behandelten Pigments wird mit 50Teilen '/» Stunde lang auf 45 C erhitzt. Der pH-Wert wird Xylol 24 Stunden lang auf etwa 70 C erhitzt. Die 5° dann auf 1,5 herabgesetzt, worauf die Aufschlämmung mikroskopische Untersuchung eines mit der Xylol- eine weitere halbe Stunde lang bei 70C gerührt wird, dispersion präparierten Objektträgers ergibt keine Nach der Filtration und dem Auswaschen mit Wasser Kristallisation. wird der Filterrückstand bei 65 C getrocknet. DabeiPart of the treated pigment is heated to 45 ° C. for 50 parts per hour. The pH will be Heated xylene to about 70 C for 24 hours. The 5 ° then decreased to 1.5, whereupon the slurry microscopic examination of one with which xylene is stirred for another half an hour at 70C, slides prepared in dispersion do not result after filtration and washing out with water Crystallization. the filter residue is dried at 65 C. Included
werden 115 Teile, eines nichtkristallisiercnden und 55 nichtausflockenden Pigments erhalten.are 115 parts, one non-crystallizing and 55 non-flocculating pigment obtained.
hergestellten Pigments gegen Ausflockung zu prüfen,to test manufactured pigments against flocculation,
10 Teile eines trockenen säurepastifizierten Eisen- werden 2,5 Teile des Pigments, 25 Teile Titandioxyd phthalocyanin werden 1 Stunde lang mit 6 Teilen (Anatastyp) und 50 Teile eines verblasenen Rizinusöls trockenen Chlorgascs bei etwa 25 C behandelt. Der 60 vermählen, indem die Mischung sechs Durchgängen Reaktionskesscl wird dann mit Luft gefüllt, um rest- auf einer Dreiwalzenmühle unterzogen wird. 35 Teile liches Chlor und Chlorwasserstoff gas zu entfernen. des auf diese Weise hergestellten Farbstoffs, 175 Teile Die Ausbeute an trockenem Pigment beträgt 11 Teile. eines klaren Nitrocelluloselacks und 25 Teile eines 1 Teil des auf diese Weise behandelten Pigments Lackverdünners, der aus 50 Volumprozent Toluol, wird mit 50 Teilen Xylol vermischt, worauf die Disper- 65 40 Volumprozent Butylacetat und 10 Volumprozent sion 24 Stunden lang auf 70 C erhitzt wird. Eine Butylalkohol besteht, werden zur Herstellung des Vermikroskopischc Untersuchung nach Beendigung dieser suchslackes kräftig gemischt. Fine verzinnte Stahl-Zeitspanne zeigt, daß sich keine Kristallegebildet haben. platte wird mit zwei doppelten Lackschichten besprüht10 parts of dry acid-pasted iron become 2.5 parts of the pigment, 25 parts of titanium dioxide Phthalocyanine is added for 1 hour with 6 parts (anatase type) and 50 parts of a faded castor oil treated with dry chlorine gas at about 25 C. The 60 grind by making the mixture six passes The reaction vessel is then filled with air to be subjected to residual on a three-roll mill. 35 parts Removal of chlorine and hydrogen chloride gas. of the dye thus prepared, 175 parts The dry pigment yield is 11 parts. of a clear nitrocellulose varnish and 25 parts of one 1 part of the pigment paint thinner treated in this way, which consists of 50 percent by volume of toluene, is mixed with 50 parts of xylene, whereupon the disper- 65 40 percent by volume butyl acetate and 10 percent by volume sion is heated to 70 C for 24 hours. If there is a butyl alcohol, this must be mixed vigorously for the preparation of the vermicroscopic examination after completion of this search varnish. Fine tinned steel time span shows that no crystals have formed. The plate is sprayed with two double coats of lacquer
und luftgetrocknet. Den restlichen Lack läßt man 30 Minuten abstehen, worauf er von Hand vermischt und über einen Teil der besprühten Platte gegossen wird. Die Platte wird 10 Minuten lang an der Luft getrocknet und 20 Minuten lang bei 85°C scharf getrocknet. Ein Vergleich der Stärke des gespritzten Überzugs mit der Stärke des gegossenen Überzugs ergibt, daß beide Stärken identisch sind, woraus hervorgeht, daß keine Ausflockung erfolgt ist.and air dried. The rest of the varnish is left to stand for 30 minutes, after which it is mixed by hand and poured over part of the sprayed plate. The plate is air dried for 10 minutes and sharply dried at 85 ° C for 20 minutes. A comparison of the strength of the injected Coating with the thickness of the cast coating shows that both thicknesses are identical, from which it can be seen that no flocculation has occurred.
Bei Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Xyloltestes wird keine Kristallisation festgestellt.When using the xylene test described in Example 1, no crystallization is found.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Annähernd 24 Teile eines getrockneten säurepastifi- »5 zierten metallfreien Phthalocyanine werden in 400 Teilen trockenen, 0,1 Teil Jod enthaltenden Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Die Temperatur wird zwischen 45 und 50°C einreguliert. Unter Rühren der Mischung werden 5 Teile Chlor eingeleitet. Die Auf- »o schlämmung wird dann 1 Stunde lang gerührt und anschließend mit 7,5 Teilen Natriumbicarbonat, 1 Teil Myristinsäure und 1 Teil Triäthanolamin versetzt.Approximately 24 parts of a dried acid pasty- »5 Decorated metal-free phthalocyanines are in 400 parts of dry, 0.1 part of iodine-containing carbon tetrachloride suspended. The temperature is regulated between 45 and 50 ° C. While stirring the Mixture, 5 parts of chlorine are passed. The Auf- »o slurry is then stirred for 1 hour and then with 7.5 parts sodium bicarbonate, 1 part Myristic acid and 1 part triethanolamine are added.
Der Tetrachlorkohlenstoff wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei eine wäßrige Aufschläm- »5 mung verbleibt, die kolloidal gemahlen, filtriert, von löslichen Bestandteilen freigewaschen und bei 700C getrocknet wird. Man erhält 25 Teile eines Pigments.The carbon tetrachloride is removed by steam distillation, wherein an aqueous Aufschläm- remains "5 mung, which is filtered, washed free of soluble constituents, and dried at 70 0 C milled colloidal. 25 parts of a pigment are obtained.
3 Teile des auf diese Weise hergestellten Pigments werden mit 45 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden 3< > lang auf 700C erhitzt. Dabei bilden sich keine Kristalle. 3 parts of the pigment produced in this way are mixed with 45 parts of xylene and heated to 70 ° C. for 3 hours for 24 hours. No crystals are formed in the process.
a) Chlorierung und Säurepastifizierung
nach bekannten Methodena) Chlorination and acid pastification
according to known methods
Annähernd 100 Teile eines reinen, chlorfreien Kupferphthalocyanins werden mit 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff vermischt. Nach dem Vermengen werden 160 Teile des Tetrachlorkohlenstoffs abdestilliert, um jedes anwesende Wasser zu entfernen. Die Mischung wird auf 450C abgekühlt, worauf 15 Teile Chlorgas eingeleitet werden und die Mischung 2 Stunden lang gerührt wird. Dann werden weitere 15 Teile Chlorgas zugesetzt, worauf der Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Wasserdampf abdestilliert wird. Die verbleibende wäßrige Aufschlämmung wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 103 Teile eines Pigments.Approximately 100 parts of a pure, chlorine-free copper phthalocyanine are mixed with 640 parts of carbon tetrachloride. After mixing, 160 parts of the carbon tetrachloride are distilled off to remove any water present. The mixture is cooled to 45 ° C., whereupon 15 parts of chlorine gas are passed in and the mixture is stirred for 2 hours. A further 15 parts of chlorine gas are then added and the carbon tetrachloride is distilled off using steam. The remaining aqueous slurry is filtered, washed with water and dried. 103 parts of a pigment are obtained.
50 Teile des getrockneten blauen Pigments werden in 500 Teilen einer 650/0>gen Schwefelsäure bei 500C 2 Stunden lang aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wird dann mit 2000 Teilen kaltem Wasser versetzt, .Vt Stunde lang gerührt und säurefrei gewaschen. Der FilteYrückstand wird einer milden Alkalibehandlung unterzogen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Ein Teil des getrockneten Pigments wird mit 50 Teilen Xylol 24 Stunden lang bei 7O0C behandelt. Dabei kristallisiert das Pigment.50 parts of the dried blue pigment are suspended for 2 hours in 500 parts of a 65 0/0> gen sulfuric acid at 50 0 C. This slurry is then mixed with 2000 parts of cold water, stirred for about an hour and washed free of acid. The filter residue is subjected to a mild alkali treatment, filtered, washed and dried. A portion of the dried pigment is treated with 50 parts of xylene for 24 hours at 7O 0 C. The pigment crystallizes in the process.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
25 Teile des nach a) erhaltenen säurepastifizierten Pigments werden einer Behandlung nach Beispiel 1 unterzogen. Eine Probe des so behandelten Pigments zeigt nach 24stündigem Erhitzen in Xylol auf 700C keine Kristallisation mehr.25 parts of the acid-pasted pigment obtained according to a) are subjected to a treatment according to Example 1. A sample of the pigment treated in this way shows no more crystallization after heating in xylene at 70 ° C. for 24 hours.
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
a) Monochlorkupferphthalocyanina) Monochloro copper phthalocyanine
wird durch Vermischen der folgenden
Verbindungen hergestelltis made by mixing the following
Connections made
28 Teile gepulvertes Phthalsäureanhydrid,
24,5 Teile gepulvertes Phthalsäureanhydrid, das 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein
Gesamtgewicht, Chlor enthält,
80 Teile Harnstoff,28 parts powdered phthalic anhydride,
24.5 parts of powdered phthalic anhydride containing 10 percent by weight, based on its total weight, of chlorine,
80 parts urea,
6 Teile Kupferpulver, welches durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite zwischen 0,04 und 0,05 mm hindurchgeht, 6 parts of copper powder, which through a sieve with a mesh size between 0.04 and 0.05 mm passes through it,
5 Teile Zirkontetrachlorid,
5 Teile Ammoniumperchlorat,
500 Teile Trichlorbenzol.5 parts of zirconium tetrachloride,
5 parts ammonium perchlorate,
500 parts of trichlorobenzene.
Die Mischung wird unter Rühren 4 Stunden lang bei 175 bis 1800C gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit Alkohol von dem Trichlorbenzol befreit. Nach einer milden Säure- und Alkalibehandlung erhält man 50 Teile Monochlorkupferphthalocyanin. Das rohe Monochlorkupferphthalocyanin wird gereinigt, indem es in konzentrierter (95°/0'ger) Schwefelsäure gelöst und dann durch Eingießen in kaltes Wasser ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Eine Kristallisation tritt ein, wenn 1 Teil Monochlorkupferphthalocyanin 24 Stunden lang in 50 Teilen Xylol auf 7O0C erhitzt wird.The mixture is kept at 175 to 180 ° C. for 4 hours with stirring, then cooled and filtered. The filter residue is freed from the trichlorobenzene by washing with alcohol. After a mild acid and alkali treatment, 50 parts of monochloro copper phthalocyanine are obtained. The crude monochloro copper phthalocyanine is purified by dissolving it in concentrated (95 ° / 0 'ger) sulfuric acid and then precipitating it by pouring it into cold water, filtering it, washing it and drying it. Crystallization occurs when 1 part monochlorocopper is heated for 24 hours in 50 parts of xylene to 7O 0 C.
b) Die Behandlung des Pigments nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwandelt das Pigment in eine mit Sicherheit nichtkristallisierende Form.b) Treatment of the pigment according to the procedure described in Example 1 transforms that Pigment in a definitely non-crystallizing form.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
a) Chlorierung und Säurepastifizierung
nach bekannten Methodena) Chlorination and acid pastification
according to known methods
40 Teile eines trockenen säurepastifizierten Kupferphthalocyanins werden mit 200 Teilen wasserfreien Aluminiumchlorids und 40 Teilen wasserfreien Natriumchlorids vermischt. Nachdem die Mischung unter Rühren zur Homogenisierung auf 1500C erhitzt worden ist, werden 38,4 Teile Chlorgas während einer Zeitspanne von 9 Minuten in die Mischung eingeleitet. Die Mischung wird 1 Stunde lang auf 1500C gehalten und dann in 2000 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5 1 Stunde lang auf 7O0C erhitzt, filtriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird bei etwa 65°C getrocknet und ergibt 42,5 Teile Farbstoff. Nach der in der üblichen Weise ausgeführten Säurepastifizierung kristallisiert das Pigment, wenn es 24 Stunden lang in Xylol auf 700C erhitzt wird.40 parts of a dry acid-pasted copper phthalocyanine are mixed with 200 parts of anhydrous aluminum chloride and 40 parts of anhydrous sodium chloride. After the mixture has been heated to 150 ° C. with stirring for homogenization, 38.4 parts of chlorine gas are passed into the mixture over a period of 9 minutes. The mixture is kept at 150 ° C. for 1 hour and then poured into 2000 parts of cold water. The aqueous slurry is heated at a pH of 3 to 3.5 for 1 hour at 7O 0 C, filtered and washed free of acid. The residue is dried at about 65 ° C. and yields 42.5 parts of dye. After having carried out in the usual manner Säurepastifizierung the pigment crystallized when it is heated for 24 hours in xylene at 70 0 C.
b) Erfindungsgemäßes Verfahrenb) Method according to the invention
10 Teile des trockenen säurepastifizierten Produktes werden 4 Stunden lang bei etwa 25°C mit 6 Teilen trockenem Chlorgas umgesetzt, einer milden Alkalibehandlung unterworfen und getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Pigments wird mit 50 Teilen Xylol vermischt und 24 Stunden lang bei 70 C aufbewahrt. Die mikroskopische Untersuchung ergibt keine Kristallisation.10 parts of the dry acid-pasted product are mixed with 6 parts for 4 hours at about 25 ° C reacted dry chlorine gas, subjected to a mild alkali treatment and dried. Part of the pigment prepared in this way is mixed with 50 parts of xylene and kept for 24 hours Stored at 70 C. Microscopic examination shows no crystallization.
009 636/188009 636/188
Das Beispiel 7 [Methoden a) und b)] wird unter Verwendung von 45 Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins als Ausgangsmaterial wiederholt. Dabei werden die gleichen Ergebnisse erhalten.Example 7 [methods a) and b)] is made using 45 parts of a crude copper phthalocyanine repeated as starting material. The same results are obtained.
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung von 250 Teilen einer Aufschlämmung eines säurepastifizierten Kupferphthalocyanins in Tetrachlorkohlenstoff wiederholt. Die Aufschlämmung enthält 36 Teile Kupferphthalocyanin pro 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff. Dem chlorierten Phthalocyanin werden 15 Teile Natriumbicarbonat und 1 Teil Triäthanolamin in Myristinsäure zugesetzt, worauf die Mischung 1I2 Stunde lang gerührt wird. Durch Wasserdampfdestillation wird der Tetrachlorkohlenstoff entfernt. Es verbleibt eine wäßrige Aufschlämmung, die 36 Teile eines nichtkristallisierenden Kupferphthalocyanins ent- ao hält. Zu dieser Aufschlämmung werden 3,4 Teile, bezogen auf Trockenbasis, eines Kupferphthalocyaninmonosulfonsäurepreßkuchens hinzugesetzt, der durch Sulfonierung von Kupferphthalocyanin in 20°/o'gem Oleum hergestellt worden ist. Die Aufschlämmung »5 wird V2 Stunde lang auf 1000C erhitzt. Der pH-Wert wird dann auf etwa 1,5 durch Zusatz von Salzsäure herabgesetzt, worauf die Aufschlämmung eine weitere halbe Stunde lang auf 75°C erhitzt wird. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei etwa 65 0C fallen etwa 30 Teile eines nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Phthalocyaninfarbstoffes an. Bei der Untersuchung nach den im Beispiel 3 beschriebenen Methoden zeigt sich, daß das Pigment nicht ausflockt und nicht kristallisiert.The procedure of Example 3 is repeated using 250 parts of a slurry of an acid pasted copper phthalocyanine in carbon tetrachloride. The slurry contains 36 parts of copper phthalocyanine per 1 part of carbon tetrachloride. And the mixture I 2 1 hour stirred for the chlorinated phthalocyanine myristic acid are added in 15 parts of sodium bicarbonate and 1 part of triethanolamine. The carbon tetrachloride is removed by steam distillation. What remains is an aqueous slurry which contains 36 parts of a non-crystallizing copper phthalocyanine. 3.4 parts, on a dry basis, of a copper phthalocyanine monosulfonic acid presscake which has been prepared by sulfonating copper phthalocyanine in 20% g em oleum are added to this slurry. The suspension »5 is heated to 100 ° C. for 2 hours. The pH is then lowered to about 1.5 by the addition of hydrochloric acid and the slurry is heated to 75 ° C for an additional half hour. After filtering, washing and drying at about 65 ° C., about 30 parts of a non-crystallizing and non-flocculating phthalocyanine dye are obtained. When examined by the methods described in Example 3, it is found that the pigment does not flocculate and does not crystallize.
Das Beispiel 9 wird unter Verwendung von 4,2 Teilen, bezogen auf Trockenbasis, Kupferphthalocyaninmonosulfonsäure wiederholt. Dabei werden 40 Teile eines nichtkristallisierenden und nichtausflockenden Farbstoffes erhalten. Bei Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Tests wird festgestellt, daß der Farbstoff keine Neigung zum Ausflocken oder zum Kristallisieren besitzt.Example 9 is made using 4.2 parts on a dry basis of copper phthalocyanine monosulfonic acid repeated. Thereby 40 parts of a non-crystallizing and non-flocculating Obtained dye. Using the tests described in Example 3, it is found that the dye has no tendency to flocculate or crystallize.
Claims (3)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1619620C3 (en) | Pigment preparations | |
| CH417815A (en) | Quinacridone pigment and process for its preparation | |
| DE2500509A1 (en) | PIGMENT PREPARATION | |
| DE1619568A1 (en) | Process for the treatment of phthalocyanine pigments | |
| DE821936C (en) | Process for the production of phthalocyanine dye preparations | |
| DE2913007C2 (en) | ||
| DE1419915C (en) | Process for the preparation of non-crystallizing phthalocyanine dyes | |
| DE2421804C2 (en) | Process for the preparation of high-color copper phthalocyanine pigments of the α-modification and their use | |
| DE1619618C3 (en) | Quinacridone pigment mass | |
| DE1278394B (en) | Process for improving the pigment properties of quinacridones | |
| DE1419915B1 (en) | Process for the preparation of non-crystallizing phthalocyanine dyes | |
| DE2255117C2 (en) | Manufacture of phthalocyanine compounds | |
| EP0182207A2 (en) | Process for the preparation of colour-fast polyhalogenated copper phthalocyanines | |
| DE3331998A1 (en) | METHOD FOR CONDITIONING RAW PHTHALOCYANIN PIGMENT AND PHTHALOCYANIN PIGMENT PRODUCT | |
| DE1619622C3 (en) | Process for the preparation of solid solutions | |
| DE899699C (en) | Process for the preparation of a non-crystallizing and non-flocculating copper phthalocyanine | |
| DE2702596C3 (en) | Process for the production of pyranthrones in pigment form | |
| DE842104C (en) | Process for the production of zinc phthalocyanines in dispersible form | |
| DE1283998B (en) | Process for the halogenation of phthalocyanines | |
| DE1960896B2 (en) | Linear trans-quinacridone pigments, process for their production and varnishes, printing inks and plastics colored with them | |
| CH362475A (en) | Use of linear quinacridone | |
| DE2415249C3 (en) | Process for the production of polychloropolybromopper phthalocyanines | |
| DE2702985C2 (en) | Process for the production of opaque pyranthrone pigments | |
| DE1020138B (en) | Process for the preparation of copper phthalocyanine dyes | |
| DE1095430B (en) | Process for the production of solvent-resistant metal phthalocyanine pigments with improved crystallization resistance |