CH621043A5

CH621043A5 - Process for protecting plants against frost damage, and composition for carrying out this process.

Info

Publication number: CH621043A5
Application number: CH152276A
Authority: CH
Inventors: Hanspeter Dr Fischer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2340046B1; BE851198A; DD129995A5; DK143882B; NL7701320A; AT353551B; ATA81077A; CS212786B2; CA1098331A; DE2705034A1; DK143882C; JPS5298158A; GB1572470A; FR2340046A1; DK52677A; IL51404A; IL51404A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen von Pflanzen, insbesondere von Pflanzenkulturen, wie Obst, Gemüse, Zierpflanzen einschliesslich Sträuchern und Bäumen, gegen Frostschäden und ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens. The present invention relates to a method for protecting plants, in particular plant crops, such as fruit, vegetables, ornamental plants including shrubs and trees, against frost damage and a means for carrying out this method.

Die Verhinderung von Frostschäden an Kulturpflanzenbeständen ist ein ausserordentlich wichtiges Problem der Land-und Gartenwirtschaft. Es sind deshalb schon zahlreiche Wirkstoffe und Massnahmen in Vorschlag gebracht worden, um die Kälteresistenz, also die Widerstandsfähigkeit von Kultur- und Zierpflanzen gegen die Wirkungen von Kälte und Frost, zu erhöhen und auf diese Weise Frostschäden zu verhindern. Ausser der Anwendung von Polymeren, Schäumen und Nebeln handelt es sich dabei oft um die Anwendung von Substanzen, welche Schutzstoffe gegen den durch Membranschäden hervorgerufenen Gefriertod der Pflanzenzellen darstellen. Frostschäden sind häufig auf irreversible Strukturänderungen der Zellmembrane und damit assozierter Proteine zurückzuführen, also z. B. auf Veränderungen der Permeabilität, was zum Zusammenbruch lebenswichtiger Zellfunktionen führt, wie oxy-dative Phosphorylierung usw. Preventing frost damage to crops is an extremely important problem in agriculture and horticulture. Numerous active substances and measures have therefore already been proposed in order to increase the resistance to cold, that is to say the resistance of crops and ornamental plants to the effects of cold and frost, and in this way to prevent frost damage. In addition to the use of polymers, foams and mists, this often involves the use of substances which are protective substances against the freeze-down of plant cells caused by membrane damage. Frost damage is often due to irreversible structural changes in the cell membrane and associated proteins. B. changes in permeability, leading to the breakdown of vital cell functions, such as oxidative phosphorylation, etc.

Es sind schon viele Schutzstoffe gegen den Gefriertod der Zellen in Vorschlag gebracht worden, welche aber alle nicht voll befriedigen, weil ihre Anwendbarkeit sich nur auf bestimmte Pflanzen beschränkt oder weil sie phytotoxische Nebenwirkungen hervorrufen. Many protective substances against freezing of the cells have already been proposed, but they are not all satisfactory because their applicability is limited to certain plants or because they cause phytotoxic side effects.

Auch sind schon Wachstumsregulatoren in Vorschlag gebracht worden, welche den Stoffwechsel der Pflanze herabsetzen und eine Reduzierung des vegetativen Umsatzes hervorrufen und so die Pflanze in «dormantem Zustand» halten, so dass sie gegen Frost viel weniger empfindlich wird. Growth regulators have also been proposed which reduce the metabolism of the plant and bring about a reduction in vegetative turnover and thus keep the plant in a “dormant state” so that it becomes much less sensitive to frost.

Unter den vielen Frostschutzmitteln für Pflanzen sind bis heute Hydroxamsäuren und deren Derivate noch nie in Vorschlag gebracht worden. Among the many antifreezes for plants, hydroxamic acids and their derivatives have never been proposed.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Hydro-xamsäurederivate der Formel I It has now surprisingly been found that hydroxamic acid derivatives of the formula I

Ri-CO—N—O—R3 (I) Ri-CO-N-O-R3 (I)

R2 R2

in welcher in which

Ri einen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 17 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Ri is a branched or unbranched, optionally substituted alkyl radical having 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5 to 7 ring carbon atoms or an optionally substituted phenyl radical and

R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit höchstens 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl, R3 aber auch das Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder quaternären Ammonio-Kations bedeuten, sich als Frostschutzmittel für Kulturpflanzen, wie insbesondere Obstkulturen (Citrusfrüchte, Pfirsiche, Äpfel usw.), aber auch Gemüsearten, Zierpflanzen einschliesslich Sträucher und Bäumen hervorragend eignen. R2 and R3 independently of one another each represent hydrogen, alkyl having a maximum of 5 carbon atoms, alkylcarbonyl or arylcarbonyl, R3 but also the equivalent of a metal, ammonium or quaternary ammonio cation, can be used as antifreeze for crop plants, in particular fruit crops (citrus fruits, Peaches, apples etc.), but also vegetables, ornamental plants including shrubs and trees are ideal.

Als Metall-Kationen kommen in erster Linie die von Alkali- und Erdalkalimetallen, aber auch solche von Spurenelementen wie Fe und Mn in Betracht. Suitable metal cations are primarily those of alkali and alkaline earth metals, but also those of trace elements such as Fe and Mn.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen von Pflanzen gegen Frostschäden ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Pflanzen bzw. Pflanzenteile vor Einbruch des Winters bzw. vor einem vermuteten Frosteinbruch mit einem Mittel behandelt, das eine wirksame Konzentration an einem Hydroxamsäurederivat der Formel I enthält. The method according to the invention for protecting plants against frost damage is characterized in that the plants or parts of plants to be protected are treated with an agent which contains an effective concentration of a hydroxamic acid derivative of the formula I before the onset of winter or before a presumed frost.

Die Wirkstoffe der Formel I entfalten eine beträchtliche Dauerschutz-Wirkung, die bei Applikation im Herbst bis in den Frühling anhält. Die Schutzwirkung tritt sofort ein, so dass eine Behandlung am Vortage eines Frosteinbruches bereits Gewähr für einen befriedigenden Schutz vor Frostschäden gewährleistet. The active ingredients of Formula I have a considerable long-term protective effect that lasts until spring when applied in autumn. The protective effect occurs immediately, so that treatment on the day before a frost break-in already guarantees satisfactory protection against frost damage.

Bevorzugt werden solche Wirkstoffe der Formel I verwendet, in denen Ri einen C4-C8-Alkylrest, R2 Wasserstoff und s Active substances of the formula I are preferably used in which R 1 is a C 4 -C 8 -alkyl radical, R 2 is hydrogen and s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

621 043 621 043

R3 Wasserstoff oder eines der genannten Kationen (Salz) bedeutet. R3 is hydrogen or one of the cations mentioned (salt).

Die Wirkstoffe der Formeln CH3(CH2)4-CO-NHOH und (CH3)C-CO-NHOH The active ingredients of the formulas CH3 (CH2) 4-CO-NHOH and (CH3) C-CO-NHOH

und ihre Salze haben sich in verschiedener Hinsicht als besonders brauchbar und wertvoll erwiesen. and their salts have proven particularly useful and valuable in various ways.

Die Wirkstoffe der Formel I sind bekannte Verbindungen und sind z. B. in Houben-Weyl, Vol. 8, S. 684-692; Beilstein, Vol. 9, S. 341 und in anderen Literaturstellen beschrieben. Es handelt sich um Verbindungen, welche stabil und in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. The active compounds of formula I are known compounds and are, for. B. in Houben-Weyl, Vol. 8, pp. 684-692; Beilstein, Vol. 9, p. 341 and in other references. These are compounds that are stable and soluble in water and common organic solvents.

Einige Hydroxamsäurederivate des oben genannten Typs sind schon als Herbizide und Fungizide und als Wachstumsförderer in der Tiermedizin in Vorschlag gebracht worden. Bei einigen Vertretern der Wirkstoffklasse der Formel I können phytotoxische Nebenwirkungen auftreten. In diesem Falle ist es angebracht, das Verhältnis Frostschutzwirkung zu phytoto- Some hydroxamic acid derivatives of the type mentioned above have already been proposed as herbicides and fungicides and as growth promoters in veterinary medicine. Some representatives of the active ingredient class of formula I may experience phytotoxic side effects. In this case it is advisable to compare the ratio of antifreeze to phytotonic

1 CH3(CH2)4- 1 CH3 (CH2) 4-

2 C6Hs- 2 C6Hs-

3 Cyclohexyl 3 cyclohexyl

4 n-C8H17 4 n-C8H17

5 n-CalH23 5 n-CalH23

6 n-C17H3s 6 n-C17H3s

7 tert.-C4H9 7 tert-C4H9

8 QHS 8 QHS

9 CHsO-QH,- 9 CHsO-QH, -

10 n-C6H13 10 n-C6H13

11 CH3(CH2)4- 11 CH3 (CH2) 4-

12 n-C3H7 12 n-C3H7

13 n-C4H9 13 n-C4H9

14 n-C7Hls 14 n-C7Hls

15 CH3(CH2)3-ÇH- 15 CH3 (CH2) 3-ÇH-

ch3 ch3

16 tert.-C4H9 CH, 16 tert-C4H9 CH,

17 /CH-(CH2)3-CH( 17 / CH- (CH2) 3-CH (

18 Cyclopentyl 18 cyclopentyl

19 CH30-(CH2)4- 19 CH30- (CH2) 4-

20 ckch2)5- 20 ckch2) 5-

21 CH3S-(CH2)4- 21 CH3S- (CH2) 4-

22 m-Chlorphenyl 22 m chlorophenyl

23 o-Tolyl 23 o-tolyl

24 2-Methyl-4-Chlorphenyl 24 2-methyl-4-chlorophenyl

25 CH3(CH2)4- 25 CH3 (CH2) 4-

26 CH3(CH2)4- 26 CH3 (CH2) 4-

27 CH3(CH2)4- 27 CH3 (CH2) 4-

28 CH3(CH2)4- 28 CH3 (CH2) 4-

29 CH3(CH2)4- 29 CH3 (CH2) 4-

30 CH3(CH2)4- 30 CH3 (CH2) 4-

31 CH3(CH2)4- 31 CH3 (CH2) 4-

Geeignete Träger und Zusätze in den erfindungsgemässen Mitteln können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dis-pergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Suitable carriers and additives in the agents according to the invention can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as, for. B. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen: For application, the compounds of the formula I can be present in the following working up forms:

xischer Nebenwirkung durch zusätzliche Massnahmen (Wahl der Dosis usw.) zu optimieren. xical side effects to optimize by additional measures (choice of dose, etc.).

Einige Hydroxamsäurederivate zeigen auch pflanzenwachs-tumsregulierende Eigenschaften, wie Wachstumshemmung und 5 Frucht- bzw. Blattabszissions-Förderung. Some hydroxamic acid derivatives also show plant growth-regulating properties, such as growth inhibition and 5 fruit or leaf abscess promotion.

Als mögliche Substituenten von Alkylresten Rj sind Alko-xygruppen (Methoxy), Alkylthioreste (Methylthio) und Halogenatome, wie insbesondere Chlor, bevorzugt zu nennen. Als Substituenten von Phenylresten Ri kommen die üblichen in io Frage, wie Halogen, nieder-Alkyl, Alkoxy, Alkylthio usw. Preferred possible substituents for alkyl radicals Rj are alkoxy groups (methoxy), alkylthio radicals (methylthio) and halogen atoms, such as, in particular, chlorine. The substituents of phenyl radicals R i are the usual ones, such as halogen, lower alkyl, alkoxy, alkyl thio, etc.

Nachstehend sind Wirkstoffe aufgeführt, welche als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Hydroxamsäurederivate der Formel Active substances are listed below, which are examples of hydroxamic acid derivatives of the formula which can be used according to the invention

15 Rt-C:0-N-0-R3 (I) 15 Rt-C: 0-N-0-R3 (I)

R2 R2

stehen: stand:

H H H H

H -COC6H5 H -COC6H5

H H H H

H K H K

H H H H

H HN(CH2OH)3® H HN (CH2OH) 3®

H H H H

-C2HS H -C2HS H

ch3 CH3 ch3 CH3

-COCH3 -coch3 -COCH3 -coch3

-CO-QHs -CO-C6Hs -CO-QHs -CO-C6Hs

-CO-C4H9 -CO-C4H9 -CO-C4H9 -CO-C4H9

H HN[(CH2)2OH]3® H HN [(CH2) 2OH] 3®

H HN(C2HS)3® H HN (C2HS) 3®

Feste Aufarbeitungsformen: Fixed processing forms:

Stäubemittel, Streumittel, Mikrogranulate. Dusts, grit, microgranules.

Flüssige Aufarbeitungsformen: Liquid processing forms:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpul-ver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; a) active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions;

b) Lösungen. b) solutions.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen The active ingredients with solid carriers are used to manufacture solid processing forms (dusts, scattering agents)

Verbindung Rt R2 Connection Rt R2

Nr. No.

621 043 621 043

4 4th

vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. mixed. As carriers come e.g. B. kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, limestone, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspar and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated carbon etc., each individually or as a mixture with one another in question.

Polymere Mikrogranulate können hergestellt werden, indem man z. B. ein fertiges, poröses Polymerengranulat (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmtem Ab-sorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen, z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) imprägniert und das Lösungsmittel entfernt. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/1 auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Behandlungsflächen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden. Polymeric microgranules can be produced by e.g. B. a finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface and favorable predetermined absorption / desorption ratio with the active ingredients, for. B. impregnated in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and the solvent removed. Such polymer granules can also be applied in the form of microgranules with bulk densities of preferably 300 to 600 g / l with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over extensive treatment areas with the help of airplanes.

Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich. Granules are also available by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then crushing them.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergato-ren) gewährleisten. These mixtures can also be added to the active ingredient stabilizing additives and / or nonionic, anionic and cationic substances which, for example, improve the adhesive strength of the active ingredients on plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersato -ren) ensure.

Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Li-gninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthy-lenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylal-kohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte. For example, the following substances are suitable: Olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ether of mono- and dialkylphenols with 5 to 15 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 9 carbon atoms in the alkyl radical, lithium sulfonic acid, its alkali and alkaline earth metal salts , Polyethylene glycol ether (carbowax), fatty alcohol polyglycol ether with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Anti-schaummitteln und Lösungsmitteln. Active ingredient concentrates dispersible in water, i.e. H. Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and solvents.

Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sul-fonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfona-te, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsul-fonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadeca-nole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdered carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid processing forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers. Examples of dispersants which can be used are: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acid with phenol and formaldehyde and alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of lignin sulfonic acid, further alkylarylsulfonates, alkali metal and alkaline earth metal dibutylnaphthalenesulfonic acid, fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated

Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltau-rid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlo-rid und fettsaure Älkali- und Erdalkalisalze. Fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleylmethyltau-rid, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acidic alkali and alkaline earth salts.

Als Antischaummittel kommen z. B. Siliconöle in Frage. 5 Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil einer Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden io Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Erstarrungspunkt (unter —20° C) wie o-Xylol, m-Xylol, Toluol und im Be-15 reich von 120 bis 350° C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos, nichtphyto-toxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein. As anti-foaming agents come e.g. B. silicone oils in question. 5 The active ingredients are mixed with the additives listed above, ground, sieved and passed in such a way that the solids content of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and for the pastes 0.03 mm. Organic solvents and water are used for the preparation of emulsion concentrates and pastes, as described in the preceding sections. Examples of suitable solvents are alcohols, aromatic hydrocarbons with a low solidification point (below −20 ° C.) such as o-xylene, m-xylene, toluene and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents should be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. 20 werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit niederem Erstarrungspunkt gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mi-25 neralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Furthermore, the agents according to the invention can be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents or solvent mixtures with a low solidification point. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils can be used alone or as a mixture with one another as organic solvents.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, bevorzugt zwischen 1 bis 80%. Anwendungsformen können bis hinab auf die ge-30 wünschte Konzentration verdünnt werden. The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 to 95%, preferably between 1 to 80%. Application forms can be diluted down to the desired concentration.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows:

35 Stäubemittel: 35 dusts:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust:

a) 5 Teile Wirkstoff, a) 5 parts of active ingredient,

95 Teile Talkum; 95 parts talc;

40 b) 2 Teile Wirkstoff, 40 b) 2 parts of active ingredient,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 1 part of highly disperse silica,

97 Teile Talkum. 97 parts of talc.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen, The active ingredients are mixed and ground with the carriers,

45 45

Granulat: Granules:

Zur Herstellung eines 5%igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet: The following substances are used to produce 5% granules:

5 Teile Wirkstoff, 5 parts of active ingredient,

50 0,25 Teile Epichlorhydrin, 50 0.25 parts epichlorohydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 0.25 parts of cetyl polyglycol ether,

3,50 Teile Polyäthylenglykol, 3.50 parts of polyethylene glycol,

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm). 91 parts of kaolin (grain size 0.3 to 0.8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und 55 mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo.

60 60

Spritzpulver: Spray powder:

Zur Herstellung eines a) 70%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: The following constituents are used to produce a) 70%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder:

65 a) 70 Teile Wirkstoff, 65 a) 70 parts of active ingredient,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 5 parts of sodium lignosulfonic acid,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,

24 Teile Kieselsäure; 24 parts of silica;

5 5

621 043 621 043

b) 25 Teile Wirkstoff, b) 25 parts of active ingredient,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 4.5 parts of calcium lignin sulfonate,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge- 1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose

misch (1:1), mixed (1: 1),

1,5 Teile Natrium-dibutylnaphthalinsulfonat, 1.5 parts of sodium dibutylnaphthalenesulfonate,

19,5 Teile Kieselsäure, 19.5 parts of silica,

19,5 Teile Champagne-Kreide, 19.5 parts of champagne chalk,

28,1 Teile Kaolin; 28.1 parts kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff, c) 25 parts of active ingredient,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Ge- 2.5 parts isooctylphenoxy polyoxyethylene ethanol, 1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose

misch(l:l), mixed (l: l),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 8.3 parts of sodium aluminum silicate,

16,3 Teile Kieselgur, 16.3 parts of diatomaceous earth,

46 Teile Kaolin; 46 parts of kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff, d) 10 parts of active ingredient,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin. 5 parts naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate 82 parts kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Solche Suspensionen sind sehr geeignet zur Pflanzenbehandlung zwecks Beeinflussung des Wachstums und der Entwicklung. The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration. Such suspensions are very suitable for treating plants in order to influence growth and development.

Emulgierbare Konzentrate: Emulsifiable concentrates:

Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate:

25 Teile Wirkstoff, 25 parts of active ingredient,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 2.5 parts of epoxidized vegetable oil,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol- 10 parts of an alkyl aryl sulfonate / fatty alcohol polyglycol

äther-Gemisches, ether mixture,

5 Teile Dimethylformamid, 5 parts of dimethylformamide,

57,5 Teile Xylol. 57.5 parts xylene.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die sich zur Pflanzenapplikation zwecks Wachstumshemmung eignen. Such concentrates can be used to prepare emulsions of any desired concentration by dilution with water, which are suitable for plant application in order to inhibit growth.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Wirkstoffe in Form von Stäubemitteln, Streumitteln, Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten sowie frostbeständige Lösungen und Aerosole. It is particularly preferred to use the active ingredients in the form of dusts, sprinkles, wettable powders and emulsifiable concentrates, and also frost-resistant solutions and aerosols.

Die Verbindungen der Formel I, die von Pflanzen aufgenommen und nicht vorzeitig metabolisieft werden, eine leichte Wachstumsdepression hervorrufen, ohne merklich phytoto-xisch zu sein, entsprechen deshalb am besten den Erwartungen, die in Frostschutzmittel gesetzt werden können. The compounds of the formula I which are taken up by plants and are not metabolized prematurely, cause mild growth depression without being noticeably phytotoxic, therefore best meet the expectations which can be placed in antifreeze.

Die Frostschutzwirkung erfindungsgemässer Mittel wurde durch folgende Versuche ermittelt und evaluiert: The antifreeze effect of agents according to the invention was determined and evaluated by the following tests:

(+) + (+) +

+ + + +

= Alle Pflanzen abgestorben (wie Kontrolle) = All plants died (like control)

= | Zwi: = | Between:

Zwischenstadien Intermediate stages

5 + + + = Alle Pflanzen ohne jeglichen Frostschaden 5 + + + = All plants without any frost damage

Resultat result

10 10th

Verbindung Nr. Connection no.

Frostschutz-Wirkung Frost protection effect

15 15

1 1

2 4 2 4

7 7

8 8th

10 10th

unbehandelte Kontrolle untreated control

(+) (+) (+) (+)

(+) + + + (+) + + +

+ +

20 Bei einem anderen Versuch wurden die Bohnenpflanzen zweimal mit einer Zubereitung von Verbindung Nr. 1 behandelt, und zwar a) zweimal von einer Konzentration 100 ppm und b) zweimal von der Konzentration 500 ppm. Eine Woche nach der zweiten Behandlung wurden die Pflanzen während 1 25 Stunde einer Temperatur von -4e C ausgesetzt und dann wieder unter normale Bedingungen gebracht. In another experiment, the bean plants were treated twice with a preparation of Compound No. 1, a) twice from a concentration of 100 ppm and b) twice from a concentration of 500 ppm. One week after the second treatment, the plants were exposed to a temperature of -4e C for 1 25 hours and then returned to normal conditions.

Eine Woche danach wurde der Versuch ausgewertet. Während unbehandelte Bohnenpflanzen zu 100%, also voll geschädigt waren, wiesen die mit 100 ppm Wirkstoffkonzentra-30 tion behandelten Pflanzen nur 15% Frostschaden auf. The experiment was evaluated a week later. While untreated bean plants were 100%, i.e. fully damaged, the plants treated with 100 ppm active ingredient concentration showed only 15% frost damage.

2. Frostresistenzversuche an Citrus-Pflanzen Ein Tag vor einem durch Wetterprognose vorhergesagten Frost wurden Citrus-Bäume mit Verbindung Nr. 1 in der nach-35 stehend angegebenen Konzentration behandelt. In der darauffolgenden Nacht sank die Temperatur während 4 bis 5 Stunden auf —3 ° C ab. 2. Frost resistance tests on citrus plants One day before a frost predicted by weather forecast, citrus trees were treated with compound No. 1 in the concentration given below. The following night the temperature dropped to -3 ° C in 4 to 5 hours.

Sechs Tage später waren folgende Schad-Resultate feststellbar: The following harmful results were found six days later:

40 40

45 45

Verb. 1 Verb. 1

Behandlung mit Treatment with

Spritzbrühe Konz (ppm) Spray concentrate (ppm)

Hamlin-Orangen und Valencia-Orangen % Schädigung an: Hamlin oranges and Valencia oranges% damage to:

alten neu- old new

Blättern gewachsenen Blättern Leaves grown leaves

Blüten blossoms

50 50

500 0 500 0

1000 0 1000 0

1500 0 1500 0

unbehandelt 0 untreated 0

80 70 70 90 80 70 70 90

60 60 60 90 60 60 60 90

1. Frostresistenzversuch an Bohnen Bohnenpflanzen der Sorte Felix wurden im Gewächshaus in Tontöpfen angezogen und bei Blühbeginn mit einer wässri-gen Zubereitung der nachgenannten Wirkstoffe bespritzt. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe betrug 1000 ppm. Pro Behandlung wurden 18 Pflanzen bespritzt. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrollen belassen. 1. Freeze resistance test on beans Bean plants of the Felix variety were grown in clay pots in the greenhouse and sprayed with an aqueous preparation of the active compounds mentioned at the beginning of flowering. The active substance concentration in the spray liquor was 1000 ppm. 18 plants were sprayed per treatment. Untreated plants were left as controls.

Sieben Tage nach der Applikation wurden die Testpflanzen in eine Klimakammer gestellt, die Temperatur langsam abgesenkt auf -1 ° C, für kurze Zeit so belassen und anschliessend langsam wieder auf Zimmertemperatur erhöht. Seven days after the application, the test plants were placed in a climatic chamber, the temperature slowly lowered to -1 ° C, left for a short time and then slowly raised to room temperature.

Zehn Tage nach dieser Kältebehandlung erfolgte die Auswertung, indem an jeder Pflanze die Frostschäden bonitiert wurden. Hierbei wurde folgende Evaluierungsskala benutzt: The evaluation was carried out ten days after this cold treatment by rating the frost damage on each plant. The following evaluation scale was used:

55 3. Frostresistenzversuche an Obstkulturen a) Dazu wurden Vorrichtungen (Käfige) verwendet, die es gestatten, künstlich Frostbedingungen um einzelne Äste eines Birnbaumes zu erzeugen. Verbindung Nr. 1 wurde auf blütentragende Zweige von Birnbäumen zu einem Zeitpunkt aufge-60 spritzt, als Blüten eben im Begriffe waren, sich zu öffnen, also zum Zeitpunkt der grössten Empfindlichkeit gegen Frost. Einige Tage nach dieser Spritzbehandlung wurden «Astkäfige» über die behandelten und über unbehandelte Zweige desselben Baumes aufgesetzt. Dann wurde nachts künstlich darin ein 65 Frost erzeugt von einer Minimaltemperatur von -3 ° C. Einige Tage später wurden die an den Blüten entstandenen Frostschäden durch mikroskopische Untersuchung ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: 55 3. Frost resistance tests on fruit crops a) For this purpose, devices (cages) were used that allow artificial frost conditions to be created around individual branches of a pear tree. Compound No. 1 was sprayed onto flower-bearing branches of pear trees at a time when flowers were just about to open, ie at the time of greatest sensitivity to frost. A few days after this spray treatment, "branch cages" were placed over the treated and untreated branches of the same tree. Then a frost was artificially generated at night from a minimum temperature of -3 ° C. A few days later, the frost damage caused on the flowers was determined by microscopic examination, the following results being obtained:

621 043 621 043

6 6

Behandlung mit 2000 ppm Verbindung Nr. 1 = 74% Schaden ter erfolgte die mikroskopische Untersuchung vieler Knospen Behandlung mit 4000 ppm Verbindung Nr. 1 =26% Schaden (Fruchtkeime), um zu ermitteln, wieviele abgestorben waren s Treatment with 2000 ppm compound no. 1 = 74% damage. The microscopic examination of many buds was carried out. Treatment with 4000 ppm compound no. 1 = 26% damage (fruit germs) to determine how many had died

b) Pfirsichbäume wurden im Herbst, eben als die Blätter Resultat % überlebender sich zu verfärben und abzusterben begannen, mit einer flüssi- Knospen gen Zubereitung von Verbindung Nr. 1 besprüht. Im Januar b) Peach trees were sprayed with a liquid bud for preparation of compound no. 1 in autumn, just as the leaves started to discolor and die off. In January

wurden dann Zweige eingesammelt und 24 Stunden lang einer Behandlung mit 1000 ppm 74% branches were then collected and treated with 1000 ppm 74% for 24 hours

Kältebehandlung unterworfen, wobei die Temperatur schritt- io Behandlung mit 2000 ppm 83 % Subjected to cold treatment, the temperature step-wise treatment with 2000 ppm 83%

weise stündlich um 2° C auf eine Minimaltemperatur von Behandlung mit 8000 ppm 88% every hour by 2 ° C to a minimum temperature of treatment with 8000 ppm 88%

—21 ° C abgesenkt und wieder angehoben wird. Zwei Tage spä- Unbehandelt 63 % —21 ° C is lowered and raised again. Two days late - untreated 63%

s s

Claims

621 043621 043

1. Verfahren zum Schützen von Pflanzen gegen Frostschäden, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Pflanzen bzw. Pflanzenteile vor Einbruch des Winters bzw. vor einem vermuteten Frosteinbruch mit einem Mittel behandelt, das eine wirksame Konzentration an einem Hydroxamsäure-derivat der Formel I 1. A method for protecting plants against frost damage, characterized in that the plants or parts of plants to be protected are treated before the onset of winter or before a suspected frost break with an agent which has an effective concentration of a hydroxamic acid derivative of the formula I.

Rj-CO-N—O—R3 (I) Rj-CO-N-O-R3 (I)

R2 R2

enthält, in welcher contains in which

Rj einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 17 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-rest und Rj is an optionally substituted alkyl radical with 3 to 17 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 to 7 ring carbon atoms or an optionally substituted phenyl radical and

R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit höchstens 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl bedeuten, R3 aber auch das Äquivalent eines Metall-, Ammonium- bzw. quaternären Ammonio-Kations sein kann. R2 and R3 each independently represent hydrogen, alkyl having at most 5 carbon atoms, alkylcarbonyl or arylcarbonyl, but R3 can also be the equivalent of a metal, ammonium or quaternary ammonio cation.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, zum Schützen von Obstkulturen, Gemüse und Zierpflanzenbeständen. 2. The method according to claim 1, for protecting fruit crops, vegetables and ornamental plants.

2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel verwendet, welches als Wirkstoff ein Hydroxamsäurederivat der Formel I in wirksamer Konzentration enthält, in welcher Formel Ra der Phenyl-rest oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen ist, R2 Wasserstoff bedeutet und R3 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder die Phenylcarbonylgruppe darstellt. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that an agent is used which contains as active ingredient a hydroxamic acid derivative of the formula I in effective concentration, in which formula the phenyl radical or a straight-chain or branched alkyl radical with 3 to 8 C. -Atoms is, R2 is hydrogen and R3 is hydrogen, an alkali metal ion or the phenylcarbonyl group.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff des verwendeten Mittels n-Pen-tancarbohydroxamsäure der Formel CH3(CH2)4-CO-NHOH ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the active ingredient of the agent used is n-pen-tancarbohydroxamic acid of the formula CH3 (CH2) 4-CO-NHOH.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff des verwendeten Mittels 2-Me-thylpropan-2-carbohydroxamsäure der Formel 5. The method according to claim 3, characterized in that the active ingredient of the agent used 2-methylpropane-2-carbohydroxamic acid of the formula

CHo i j CHo i j

CH3 - C - CO - NROH CH3 - C - CO - NROH

i i

CH3 CH3

ist. is.

6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente ein Hydroxamsäurederivat der Formel I des Patentanspruchs 1 neben frostbeständigen festen oder flüssigen Zuschlagstoffen enthält. 6. Means for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it contains as active component a hydroxamic acid derivative of the formula I of claim 1 in addition to frost-resistant solid or liquid additives.

7. Mittel gemäss Patentanspruch 6, in Form eines festen Stäube- oder Streumittels oder in Form von frostbeständigen flüssigen Emulsionen, Emulsionskonzentraten, Dispersionen oder Lösungen in einem unterhalb —20° C erstarrenden Lösungsmittel. 7. Composition according to claim 6, in the form of a solid dusting or scattering agent or in the form of frost-resistant liquid emulsions, emulsion concentrates, dispersions or solutions in a solidifying below -20 ° C.