CH619727A5

CH619727A5 -

Info

Publication number: CH619727A5
Application number: CH320177A
Authority: CH
Inventors: Gerard Belfort
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1980-10-15
Also published as: FR2347415B1; GB1530761A; BE852722A; JPS52124025A; BR7702237A; SE7704139L; DE2715034A1; CA1099260A; US4126610A; FR2347415A1; SE422073B; ES457662A1; NL7703833A; IT1116728B; DK157577A

Description

L'invention a pour objet un procédé de préparation de colorants azoïques cyanés insolubles dans l'eau.

La préparation de composés organiques cyanés par traitement des composés halogénés correspondants avec un cyanure métallique, de préférence le cyanure cuivreux, est bien connue dans la littérature. Il est également connu que le cyanure cuivreux peut être utilisé sous forme de composés doubles avec des aminés ou des bases organiques azotées aromatiques ou hétérocycliques (par exemple selon le brevet américain n° 2 195 076) ; des complexes purement minéraux, par exemple NaCu(CN)2, ont aussi été décrits (dans le journ. Org. Chem. Vol. 34, page 3626 (1969).

L'application de ces méthodes de cyanation à des colorants azoïques halogénés, insolubles dans l'eau, exempts de groupes hydrosolubilisants les atomes d'halogène se trouvant en position ortho par rapport au groupement azoique, a été décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets français n°

1 511 932 demandé le 17 février 1967, n° 1 524 647 demandé le 26 mai 1967, n° 2 196 325 demandé le 14 août 1973, n°

2 258 430 demandé le 17 janvier 1975.

Les procédés connus présentent néanmoins, au niveau industriel, un certain nombre d'inconvénients. En effet, dans la très grande majorité des cas, on utilise des solvants organiques polaires aquasolubles qui se trouvent, en fin de réaction, dilués avec de l'eau, de sorte que leur récupération apparaît difficile et, en tout cas, coûteuse (distillation) ; l'absence de récupération est industriellement polluante et alourdit considérablement les frais de fabrication. De plus, lors de l'utilisation du cyanure cuivreux avec des solvants fortement polaires, comme par exemple le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, (qui ont été recommandés dans la plupart des publications car ils accélèrent la vitesse de réaction), on observe la formation de produits secondaires indésirables qui abaissent le rendement et la qualité des colorants. Or la purification des colorants azoïques cyanés correspondant aux colorants azoïques halogénés cités plus haut est une opération difficile qui augmente notablement le coût de la fabrication. Un autre inconvénient important est que, dans tous les procédés connus, le cuivre, qui est nécessaire à la réaction en tant que catalyseur, se retrouve dans le colorant obtenu. Or la présence de cuivre résiduel, généralement sous forme d'un halogénure cuivreux très peu soluble dans l'eau, nécessite un traitement de décuivrage consistant, soit en une

3

619 727

reprise complète du colorant dans un milieu complexant ou oxydant les sels cuivreux, soit dans un lavage de gâteau brut de colorant par un solvant organique. Cela constitue industriellement un système d'épuration long, coûteux et délicat. De toutes façons, ces sels de cuivre se retrouvent dans les effluents du 5 traitement, ce qui pose également un problème de pollution.

Enfin, le cuivre est perdu, ce qui signifie que, pour chaque opération industrielle, une nouvelle consommation de cuivre est nécessaire.

La titulaire a trouvé un nouveau procédé industriel, écono- 1 0 mique et non polluant, qui constitue l'objet de la présente invention. Ce procédé permet d'obtenir des résultats avantageux, notamment une récupération particulièrement aisée à la fois du solvant et du catalyseur de cuivre engagés, ainsi que l'obtention de colorants cyanés qui, sans qu'il soit nécessaire de 15 recourir à des traitements subséquents, sont généralement produits à l'état de haute pureté.

Le procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané insoluble dans l'eau de formule (I)

(CN)n-A-N=N-B (I) m selon l'invention est défini dans la revendication 1.

Comme exemple des sulfures de formule (III), on peut citer le sulfure de bis (éthyloxy ß cyanéthyle), le sulfure de bis (ß cyano isobutyle), le sulfure de bis (ß cyano propyle), et, tout particulièrement, le sulfure de bis (ß cyanoéthyle) qui est un produit de fabrication courante dans l'industrie chimique (action de H2S sur l'acrylonitrile). Ces composés sont, pour un grand nombre, déjà connus dans la littérature mais l'intérêt de les utiliser pour la préparation de composés azoïques cyanés n'avait, à la connaissance de la titulaire encore jamais été décrit. Or il a été trouvé que ces sulfures de bis (cyanoalkyle) sont, aux températures habituelles de réaction, d'excellents solvants des composés halogénés de formule (II) et des composés cyanés correspondants, de sorte que la réaction de cyanation peut aller jusqu' à son terme final sans risque de blocage du fait d'une ^ partielle insolubilisation des corps engagés. D'un point de vue strictement industriel, le sulfure de bis (ß cyanoéthyle), solvant bon marché, sans odeur et non toxique, est le solvant préféré pour le nouveau procédé. Il offre également l'avantage, par rapport aux solvants généralement recommandés antérieure- 40 ment pour la préparation des colorants de formule (I), d'avoir un point d'ébullition très élevé (200° C sous une pression de 7 mm de mercure) et une bonne stabilité thermique. Il devient donc possible d'effectuer la réaction sous pression atmosphérique, dans un appareillage de structure simple sans dispositif « d'étanchéité pour la phase vapeur, même à des températures supérieures à 150° C. La conséquence en est une simplification de l'appareillage industriel.

La titulaire a établi que les composés de formule (III) constituent de bons complexants des sels cuivreux, et que de s» plus les complexes de cuivre ainsi formés se comportent comme de précieux catalyseurs de la réaction de cyanation.

A titre d'exemple, en prenant comme sulfure de formule (III) le sulfure de bis (ß cyanoéthyle), le nouveau catalyseur est constitué par la combinaison équimoléculaire de formule: 55

S(C2H4CN)2 ■ Cu Hai

Ces propriétés catalytiques, qui n'étaient pas connues, conduisent à une conséquence importante du point de vue pratique. En effet, dans le nouveau procédé, et contrairement à l'état de la technique, le cuivre n'est pas lié à l'ion cyanure, de sorte que la quantité de catalyseur cuivré devient indépendante de la f,5 quantité de cyanure, ce qui permet non seulement de faire varier à volonté la quantité de catalyseur mais aussi de l'utiliser en faible quantité.

La titulaire a égalment trouvé, dans le cadre du nouveau procédé, que d'une part les combinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure de formule (III) sont bien solubles dans les composés de formule (III), et que d'autre part ces combinaisons moléculaires, ainsi que les composés de formule (III) eux-mêmes, sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau. Des composés très peu solubles dans l'eau ont, selon le présent brevet, une solubilité ne dépassant généralement pas 20 g par litre d'eau à température ordinaire. Ceci a pour conséquence, qu'à l'inverse des procédés connus, il devient particulierèment aisé de récupérer à la fois le solvant et le catalyseur de cuivre engagés. Il suffit en effet, lorsque la réaction est achevée et après refroidissement et filtration du colorant, d'effectuer un simple lavage avec de l'eau, de sorte que, après décantation du filtrat, le solvant, et le catalyseur de cuivre qu'il renferme, sont récupérés. Il devient donc possible de recycler un grand nombre de fois le solvant et le catalyseur de cuivre ; en d'autres termes, d'un point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme plus que du cyanure alcalin, et la consommation en dérivé cuivreux devient très faible, voire négligeable.

Dans la pratique, le nouveau procédé consiste donc d'abord, essentiellement lors de la première opération, à préparer le complexe organique de cuivre. Cela est effectué par addition d'un sel cuivreux dans un excès de sulfure (III). Il est avantageux de chauffer légèrement pour réduire la durée de mise en complexation et donc le passage en solution. On peut aussi, à titre optionnel, introduire dans le milieu réactionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alors le composé azoïque halogéné et porte à la température de réaction. On effectue alors la transformation en composé cyané en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure alcalin. On laisse, pendant cette opération, la vapeur d'eau s'échapper du réacteur de sorte que sa teneur est toujours faible dans le milieu. On contrôle l'achèvement de la réaction par Chromatographie en couche mince puis refroidit la masse réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité, et l'halogénure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par filtration. Le gâteau de colorant est alors lavé avec de l'eau ce qui provoque le déplacement des dernières parties de solvant, et de catalyseur de cuivre qu'il contient. Le colorant produit est généralement d'une grande pureté et presque totalement exempt de sels de cuivre résiduels. Pratiquement, la teneur en sels de cuivre résiduels (exprimée en cuivre élémentaire) du colorant (I) obtenu ne dépasse pas 0,5 % et est généralement inférieure à 0,4% en poids.

Le rendement de la réaction est généralement bon, et peut dépasser 98% de la théorie. On sépare, par décantation par exemple, la phase organique du filtrat de lavage et on la réunit à la partie de solvant récupérée lors de la filtration. Cette phase organique contient, outre un peu de colorant cyané dissous, le sulfure (III) et le catalyseur engagés au départ; on la recycle directement pour une nouvelle opération.

On peut faire varier dans un large intervalle la température de réaction; cette température doit être adaptée, selon les cas, principalement suivant la structure et la nature même de l'halogène du composé de formule (II). On travaille en général à des températures comprises entre 60 et 1500 C, et plus particulièrement entre 80 et 130° C.

Comme cyanures alcalins, on entend les sels de lithium, ammonium et surtout, pour des raisons pratiques, ceux de potassium et de sodium. Pour obtenir une réaction complète, il est généralement suffisant d'employer la quantité stoechiomé-trique de cyanure; cette proportion peut cependant être légèrement augmentée dans certains cas sans inconvénient pour le procédé jusqu'à atteindre, ou éventuellement dépasser 1,2 fois la quantité sroechiométrique. Bien entendu, lorsque deux atomes d'halogène doivent être substitués, il faut doubler la quantité du cyanure.

619 727

4

La titulaire a constaté qu'en milieu totalement anhydre, la réaction de cyanation devient très lente et incomplète et que, pour l'obtention de bons résultats, la présence d'une certaine quantité d'eau est nécessaire. En pratique, il est favorable de mettre en œuvre une quantité d'eau comprise entre 3 et 10% du poids de solvant. De plus grandes quantités d'eau ne gênent généralement pas la réaction de sorte que l'utilisation de pâtes aqueuses des colorants halogénés reste possible.

Dans les combinaisons moléculaires de cuivre et de sulfure (III), les sels cuivreux à utiliser peuvent être, sans incidence sur le résultat de la réaction, un halogénure; ou encore un dérivé d'un acide carboxylique comme, par exemple, l'acétate. On préfère cependant, pour des raisons pratiques, utiliser le bromure ou le chlorure cuivreux. Lesdites combinaisons moléculaires peuvent en général être isolées sous forme de produits i cristallins, stables et de points de fusion définis, soit directement de leurs solutions concentrées de sulfures (III), soit de leurs solutions alcooliques dans lesquelles ils sont peu solubles, voire de leurs solutions salines aqueuses. Dans le cadre du nouveau procédé, il n'est toutefois pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut être très faible ; dans la pratique, pour obtenir une vitesse de réaction convenable et de bons rendements en colorant cyané, il a été trouvé que la proportion de catalyseur devait habituellement être comprise entre 0,1 et 1, et : de préférence entre 0,25 et 0,5 atome de cuivre par mole de colorant halogéné engagé. Il est d'ailleurs à noter qu'un excès de catalyseur ne gêne en rien l'application du nouveau procédé,

sans risque de souillure pour le colorant que l'on désire préparer puisque, comme il a été dit, la combinaison moléculaire de ' cuivre reste dans le solvant.

Les composés azoïques halogénés de formule (II) peuvent se préparer de manière connue, par exemple par diazotation d'une orthohalogénoaniline puis copulation du diazoïque obtenu avec un copulant. Les radicaux A et B de la formule (II) peuvent 3 contenir des substituants usuels dans la classe des colorants azoïques dispersés, par exemple halogèno, alkyle, alkoxy, aryle, aralkyle, nitro, cyano, trifluoroalkyle, sulfonyle, acylamino,

acyle, amino secondaire ou tertiaire, ester d'acide carboxylique.

Les colorants de formule (I) sont principalement utilisés 4 sous forme dispersée pour les esters de cellulose et les polyesters.

Conformément à une modalité préférée du nouveau procédé, le colorant azoïque cyané de fromule (I) correspond à la formule: 4

Hai

(IV) 55

et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à l'une des formules:

(VI)

1 où Rj désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, 0C02R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle ; R2 a la même signification que Rt ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle ; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHS02R6, NHCOOR6 ou NHCOR6; Rs désigne H, CF3, COR6, CN, N02 ou S02R6; R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxyphényle.

Les exemples suivants où les parties sont données en poids à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1

Dans un réacteur, on introduit 765 parties de sulfure de bis (ß cyanoéthylé) puis 14,35 parties de bromure cuivreux. On chauffe à 60° C, tout en agitant, et l'on obtient une solution de complexe de cuivre jaune brunâtre. On ajoute alors 95,8 parties de 3-acétamido 4-(2'bromo 4', 6'-dinitrophényIazo) NN dié-thylaniline et porte la température à 115° C ce qui provoque la dissolution complète de ce composé. A cette température, on introduit en 20 minutes dans le réacteur une solution composée de 10,8 parties de cyanure de sodium dans 40 parties d'eau en laissant la vapeur d'eau s'échapper. On agite encore 20 à 30 minutes en vérifiant par Chromatographie en couche mince l'absence du dérivé organique bromé de départ. On refroidit la masse réactionelle jusque vers 30-35° C, ce qui a pour effet de provoquer la cristallisation du colorant. On le filtre puis le lave avec de l'eau pour déplacer le solvant contenu dans la pâte et, enfin, on le sèche. On obtient ainsi 80,2 parties de 3-acétamido 4-(2' cyano 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline. Ce produit titre 98,5 % et sa teneur en cuivre est moins de 3000 parties par million. Ces eaux de lavage sont introduites dans un décan-tateur et la partie organique de solvant est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors de la filtration. On récupère ainsi 720 parties de sulfure de bis (ß cyanoéthyle) qui renferme 4,35 parties du colorant azoïque cyané (soit un bilan global de réaction de 98%) et 5,75 parties de cuivre (ce qui correspond à une récupération de 91 % du complexe de cuivre engagé initialement).

Exemple 2

On opère de manière analogue à l'exemple 1 à partir du sulfure de bis (ß cyanoéthyle) précédemment récupéré sans qu'il soit toutefois nécessaire d'ajouter du bromure cuivreux. On obtient 86,1 parties de 3-acétamido 4-(2' cyano 4', 6'-dinitro-phénylazo) NN diéthylaniline titrant 97,5 %, soit un rendement de réaction de 98,8%. La récupération du sulfure de bis (ß cyanoéthyle), dans les mêmes conditions que précédemment décrites, permet une nouvelle réaction.

Hai

Exemple 3

On effectue la dissolution du bromure cuivreux dans le sulfure de bis (ß cyanoéthyle) comme dans l'exemple 1. On ajoute alors à la solution ainsi obtenue 2500 parties d'isopropa-nol. Cette addition provoque la précipitation du complexe de cuivre, qui est ensuite filtré et séché. Le catalyseur ainsi isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche dont le point de fusion est 106° C (fusion complète).

5

619 727

L'analyse élémentaire donne la composition suivante: carbone 25,29%; hydrogène 3,01 %; azote 9,78%; soufre 11,19%; cuivre 22,70%; brome 28,24% ; ce qui correspond à la formule:

S (C2H4 C N)2 . Cu Br aniline et chauffe à 115°C. On effectue alors la cyanation de manière analogue à l'exemple 3. Les résultats en sont identiques, et le sulfure de bis (P-cyanoéthyle) récupéré, qui contient le catalyseur engagé au départ, peut être utilisé directement pour une nouvelle cyanation.

Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (ß cyanoéthyle) , on dissout 9,95 parties du catalyseur à l'état solide préparé comme ci-dessus. On ajoute 47,9 parties de 3-acétamido 4-(2'bromo 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et chauffe à 115° C. On introduit alors en 15 minutes, en réacteur ouvert, une solution de 5,10 parties de cyanure de sodium dans 20 parties d'eau. Après 30 minutes d'agitation, on sépare le produit formé comme décrit à l'exemple 1. On obtient 39 parties de 3-acétamido 4-(2'cyano 4', 6' -dinitrophénylazo) NN diéthylaniline titrant 98 %. Le sulfure de bis (ß cyanoéthyle) est récupéré dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1 ; il renferme entre autre 2,75 parties de colorant cyané et il peut être directement utilisé pour une nouvelle cyanation, sans qu'il soit nécessaire de le purifier.

Exemple 4

On dissout 29,8 parties de chlorure cuivreux dans 300 parties d'eau contenant 90 parties de chlorure de sodium et environ 1 partie d'acide chlorhydrique pour avoir un pH égal à 2. Après avoir porté à 50° C, on introduit en 1 heure 43,2 parties de sulfure de bis (ß-cyanodthyle). Cette addition provoque la précipitation du complexe de cuivre. Après refroidissement, filtration et séchage sous vide à 40° C, on obtient 65 parties d'une poudre blanche cristalline dont les caractéristiques analytiques sont les suivantes:

Point de fusion: 148,5°C (fusion complète)

Analyse élémentaire: carbone 30,45 %

hydrogène 3,30% ",s azote 11,75%

soufre 13,50%

cuivre 26,4%

chlore 14,75%

Ces valeurs correspondent à la formule brute:

S(C2H4CN)2

Cu Cl

Principales bandes d'absorption caractéristique dans l'infrarouge (KBr): 2982 (m), 2956 (m), 2925 (m), 2910 (F), 2265 (m), 2240 (F), 1430 (F), 1412 (f), 1400 (m).

Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (ß-cyano-éthyle), porté à 40° C, on dissout 11,95 parties du catalyseur à l'état solide préparé précédemment. On ajoute 47,9 parties de 3-acétamido 4-(2'bromo 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthyl-

Exemple 5

A 400 parties en volume de sulfure de bis ^-cyanoéthyle), ' on ajoute 9,9 parties de chlorure cuivreux et l'on obtient la complexation par chauffage sous agitation. On introduit alors 51,28 parties de 3-acétamido 4-(2', 6'dibromo 4'-nitrophényl-azo) NN diéthylaniline et porte la température à 130° C. On coule en 1 heure, en réacteur ouvert, une solution de 12,7 parties de cyanure de sodium dans 40 parties d'eau et agite pendant 3 heures. Après refroidissement à 55° C, on sépare le produit formé comme à l'exemple 1. On recueille 39,5 parties de 3-acétamido 4(2', 6'dicyano 4'-nitrophénylazo) NN diéthylaniline. Le rendement est de 95,5%.

I

Exemple 6

Dans 350 parties de sulfure de bis (p-cyanoéthyle) on dissout 7,175 parties de bromure cuivreux. On introduit 43,45 parties de 3-acétamido 4-(2'chloro 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et l'on porte la masse à 130° C. On coule en lh30, en réacteur ouvert, une solution de 6,35 parties de cyanure de sodium dans 20 parties d'eau et agite 4 heures à 130-135° C. On sépare le produit formé comme à l'exemple 1. On obtient 35,12 parties de 3-acétamido 4-(2'cyano 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline. Le rendement est de 82,5%.

Exemple 7

Si, dans l'exemple 1 et en opérant de manière analogue, on remplace le sulfure de bis (P-cyanoéthyle) par la même quantité de sulfure de (ß-cyanoethyle, ß-cyanoéthoxyéthyle) on obtient 79,8 parties de colorant azoïque cyané titrant 98%. Le sulfure de ß-cyam^thyle et de P-cyanoéthoxyéthyle récupéré ainsi que le cuivre qu'il contient, peuvent être recyclés pour une nouvelle réaction de cyanation.

Exemple 8

Dans une solution composée de 6,8 parties de bromure cuivreux pour 300 parties en volume de sulfure de bis (ß-cyanoéthyle), on introduit 26 parties de 3-cinnamoylanimo 4-(2'bromo 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline. On chauffe à 100° C et coule en quelques minutes une solution de 2,6 parties de cyanure de sodium dans 16 parties d'eau. On agite encore 1 à 2 heures à 115° C. Après refroidisement à 30° C, on sépare, dans les conditions de l'exemple 1, le 3-cinnamoylamino 4-(2'cyano 4', 6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline formé. Le rendement est de 85,5%.

C

Claims

619 727

1. Procédé de fabrication d'un colorant azoïque cyané insoluble dans l'eau de formule (I)

(CN)n-A-N=N-B (I)

à partir d'un composé azoïque halogéné de formule (II) *

(Hal)„—A—N=N-B (ii),

dans lesquelles A désinge un radical benzénique portant le ou les substituants nitrile ou halogène en position ortho par rapport au groupement azoïque, Hai représente un atome d'halogène, B

désinge le radical d'un copulant, A et B sont exempts de m groupements hydrosolubilisants et peuvent porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoïques, n est 1 ou 2,

caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (II) avec un cyanure alcalin, en présence d'eau, et que l'on opère au sein d'un solvant formé par un sulfure de formule: i

NC-R-S-(R')m-CN (III)

où R et R\ identiques ou différents, désignent un radical alkylène, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, à chaîne droite en ramifiée pouvant contenir un pont -O- ou -S-, m étant 0 ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un sel cuivreux.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que B désigne un radical para aminoarylène substitué.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cyanure alcalin est le cyanure de sodium.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à température d'au moins 80° C et ne dépassant pas 150° C.

5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce mi que l'on choisit comme solvant et comme constituant du catalyseur le sulfure de bis (ß-cyanoöthyle).

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une quantité d'eau comprise entre 3 et 10%

du poids du solvant. m

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en œuvre à raison de 0,1 à 1 mole et de préférence de 0,25 à 0,5 mole de cuivre contenu dans le catalyseur par mole de composé halogéné (II).

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 40 catalyseur nécessaire pour effectuer une opération de fabrication est contenu dans le solvant mis en œuvre, recyclé de l'opération précédente après séparation du colorant de formule (I), lavage et décantation.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 45 fabrique le colorant azoïque cyané de formule (I) correspondant

à la formule ou o2n dans lesquelles

Ri désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH, Cl, F, CN, COOR6, OCOR6,0C02R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe phénylalkyle; R2 a la même signification que R( ou représente un groupe phényle ou cyclohexyle; R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5 ou COO-alkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHS02R6, NHCOOR6 ou NHCORgî R5 désigne H, CF3, COR6, CN, N02 ou S02R6; R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, méthoxyphényle.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur employé est constitué par les complexes de cuivre résultant de la combinaison d'un sulfure de formule (III) avec un sel cuivreux.

en partant du composé azoïque halogéné de formule (II) correspondant à l'une des formules: