CH639115A5 - Verfahren zur herstellung von azobenzol-verbindungen. - Google Patents
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Description
639115
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung in mindestens einer ortho-Stellung zur Azogruppe durch Cyangruppen substituierter Azo-benzol-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in mindestens einer ortho-Stellung durch Chlor, Brom oder Jod substituierte Azobenzol-Verbindung mit einem Metallrhodanid, in Gegenwart eines Oxidationsmittels, umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cu-I-Rhodanid einsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Natriumperborat einsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von freiem Jod durchführt.
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15
25
Es wurde gefunden, dass man sehr wertvolle Azobenzol-Verbindungen, insbesondere Dispersionsfarbstoffe, die in mindestens einer ortho-Stellung zur Azogruppe durch eine Cyan-gruppe substituiert sind, erhält, wenn man in mindestens einer ortho-Stellung zur Azogruppe durch Chlor, Brom oder Jod substituierte Azobenzol-Verbindungen, in Gegenwart eines Oxidationsmittels, mit einem Metallrhodanid, vorzugsweise Cu-I-Rhodanid, umsetzt.
Diese Substitution der Halogenatome, durch Cyan aus dem Rhodanid, findet vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsul-fon, Methylpyrrolidon oder Pyridin, bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und ca. 100°C, vorzugsweise zwischen 40° und 60°C statt. Es ist auch möglich, mit einem beliebigen Rhodanid, in Gegenwart von Kupferpulver oder Kupfersalzen zu arbeiten.
Von Vorteil ist es auch, die Umsetzung in Gegenwart geringer 35 (katalytisch wirkender) Mengen von freiem Jod durchzuführen.
Als Oxidationsmittel, ohne das die Umsetzung nicht stattfindet, findet vorzugsweise Natriumperborat Verwendung, es kann aber auch Luftsauerstoff oder ein anderes, gängiges Reagens Verwendung finden.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel I
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40
R-j Wasserstoff, Chlor, Brom, Ci_2-Alkyl, Q.j-Alkoxy, C1.2-Alkyl-carbonylamino, worin das Alkyl durch Chlor, Brom, Hydroxyl, C^-Alkoxy, Cyan, Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann, C|.2-Alkoxycar-bionylamino, C|_4-Alkoxyäthoxycarbonylamino oder Ci_2- Alkylsulfonylamino,
R4 Wasserstoff, C^-Alkyl oder C,_2-Alkoxy, R5 Cm-Alkyl, das ein Hydroxyl, ein Halogen, Cyan, Q.2-Alkoxy, C, _3-Alkyl-carbonyloxy, C,.2-Alkoxycarbonyl, Ci.3-Alkoxy-carbonyloxy; Phenyl oder Phenoxy als Substituenten tragen kann, Allyl, Halogenallyl und R6 Wasserstoff oder einer der Bedeutungen von R5 entsprechen, erfindungsgemäss umgesetzt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung bietet gegenüber dem bekannten «Cyanaustausch» den wesentlichen Vorteil, dass der Umgang mit den hochgiftigen Cyansalzen vermieden wird.
Die Ausgangsprodukte und die erhaltenen Endprodukte sind bekannt.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
12 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem 2-Brom-4,6-dini-troanilin, gekuppelt auf l-N,N-Diäthylamino-3-acetylamino-benzol, werden in 63 Teilen Pyridin und 7 Teilen Wasser angerührt. Dann werden 0,1 Teil Jod, 8 Teile Kupfer(I)-rhoda-nid und 4 Teile Natriumperborat zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird 2 Stunden bei 50° gerührt. Dann werden ihr weitere 4 Teile Natriumperborat zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 50° ist der violette Ausgangsfarbstoff verschwunden. Die Reaktionsmasse wird in 500 Teile Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Das trockene Rohprodukt wirdin 800 Teilen Aceton gelöst. Die Lösung wird filtriert und der Rückstand mit 400 Teilen Aceton ausgewaschen. Filtrat und Waschfiltrat werden zusammen mit 2000 Teilen Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7,2 Teile des Farbstoffes der Formel
1
R,
N0„ j 2
(I), 45
NO
-\0)~N = N-/0V~N(C
R
2 v—<
CN
-2V2
NH COCI-T
worin Hai Chlor Brom oder Jod,
Ri Nitro, Cyan, Methylsulfonyl, Aminosulfonyl, Q.2-Al-
kyl- oder Di-(CV2-alkyl)-aminosulfonyl, R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Nitro, Cyan oder Methylsulfonyl,
50
Im IR-Spektrum des Umsetzungsproduktes erscheint deutlich die CN-Bande, nicht aber die SCN-Bande. Die Massenspektro-graphische Molekulargewichtsbestimmung ergibt den für die angegebene Formel errechneten Wert von 425.
M
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