CA1339989C - Procede pour la dissolution du soufre - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de dissolution de soufre, dans lequel soit on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100.degree.C, ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0.degree.C à 50.degree.C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique; soit on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialkyle liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0.degree.C à 50.degree.C; et on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100.degree.C; puis: on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant; on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient; et on sépare le soufre précipité de la solution refroidie. Ce produit, ainsi traité, est notamment utile pour la dissolution du soufre déposé dans les tubages des puits de gaz naturel, et permet de réutiliser plusieurs fois le disulfure de dialkyle mis en oeuvre.
Description
~4.i~
I~invention a pour objet un procédé et un ~roduit ~our la dissolution du soufre, en particulier de dépô~s de .soufre pouvan~ se trouver dans des conduites servant au transfert de matières sulfureuses.
])ans certains cas des industries,traitant des suhstances qui libèrent du soufre élémentai.re, on se heurte ~ la difficulté d'acheminement de ces substances, à ca.use des dépôts de soufre formés sur les parois internes des conduits. Ces dépôts, qui d'abord gênent par l'accroi.sse-~ 10 ~ent de la perte de charge dans le passage des matières traitées, peuvent atteindre un degré tel que ce passage de-vi,ent partiellement ~u complètement obstrué. Un cas parti-culièrement important se présente dans les puits de gaz na-turel,riche en soufre. Avec de tels gaz, h~persulfurés, des 15 di.fficultés, dues au dépot du ~oufre sur les parois interne3 des tubages, peuvent aller jusqu'à l'obstruction de ces con-duites. Il ~aut donc élimi.ner le soufre déposé, et le moyen l~ plus pratique - d'ailleure couramment utilisé dans l'in-dustrie --consiste à dis.soudre les dépôts de cet élément à ai-20 de d'un solvant approprié~
Toutefois, les applications de la présente inven-~ tion ne sont pas limitées à ce cas par~iculier. Le procé-dé et procluit de l'invent:ion peu~ent être employés da.ns toute inst;allation où d,es dépôts de soufre ont tendance à ..
25 se former.. Ils peuvent également être utilisés à la for-mation de solution.s riches en soufre, capables d'abandon-ner cet é:lém~nt sous les formes et finesses voulues, en vue d.e la préparation de diverses compositions sulfureuse~, comme par exemple dispersions ou émulsions pour agriculture.
La dissolution de dépôts de soufre a été pra-tiquée, dans le passé, à l'aide de solvants tels que bisulfure de carbone, sul.fures d'alkyles, disulfures de clialkyles ou des solutions aqueuses de sulfures d'am~o-nium. Bien que le C62 soi.t en fait un excellen~ sol~ant 35 du soufre, il est coûteux. Les sulfures d'alkyles ont ? ~ g '~
. un pouvoir solvant relativement faibie ,tandis que les ~o-lutions ammoniacales, qui ne donnent pas une simple dis-fiolution physique, mais des polysulfures, exigent Ull traitement ultérieur compliqué et, finalement, peu écono-~ 5 mique.
Le~ disulfures de dialkyles, employés selon latecImique antérieure, sont bien efficaces dans l ' élimi-nation de dépôts de soufre, lorsqu ' ils sont employés dans certaines condition9 déterminées . Ainsi, d ' après le bre-10 vet US 3 846 311, des disulfures de dialkyles ,en parti-culier cel;~x dont les alkyles sont en C2 à C11 ,soit; des c~mPOSés C 2H5SSC2H5 à C~ 23SSC11H23, p pouvoir d~ ssolvant, lorsqu'ils sont additionnés d'une amine, notianLment à raison de 10% en poids, et laissés 15 ensuite "viei].lir" à 24~C durant 30 à 90 jours. On arri-ve alors, conformément à cette technique antérieure, à
dissoudre jusqu' à 564 g de S par 100 g de dialkyl-disulfure à 93~C.
La rapidité de la dissolution aurait été for-20 tement au~mentée . d ' après le brevet US 4 239 630, parune ad~onction préalable d'un peu de sou~re élémentaire .u ~ystème disulfure de dialkyle + amine.
Malgré le$ bonnes solubilitiés, constatées dans l.'art anterieur, les demandeurs ont trouvé que cette 25 utilisation des disulfures de dialkyles n' est pas suf-f isamment éconon~.ique . Il s ' avère, en effet, que la ma-~ieure partie du soufre dissous se combine pour donner dles polysulfures à nombre d ' atomes supérieur à 2, par exemple de l ' ordre de 4 à 5; le soufre combiné ne pré-30 c ipite donc pas au refroidissement de la solution, et lepolysulfu:re formé ne peut plus servir à une nouvelle dissolution du soufre, lorsque son rang X en Sv est trop ~-leYé . I.l s ' en suit que le disulfure de dialkyle em-ployé n'e.st pas directement réutilisable ~ un éventuel ~5 traitement ultérieur, spécial ,pour le ramener à la ~ forme R_SS_R avec r~cupération du soufre, implique des .
~ ~9.~8.~
opérations supplémentaires, relativement laborieuses, augmentant fortement les frais de l'opération.
Ainsi, d'après les constatations de la Société
demanderesse, dans les procédés décrits plus haut, il n'est pas avantageux d'avoir jusqu'à 560 g S dissous par 100 g de disulfures, parce que la majeure part de ce soufre passe à
l'état de polysulfure qui n'est plus recyclable à une nouvelle dissolution.
La présente invention est basée sur le fait imprévu que, pour obtenir une solution de soufre permettant la reprecipitation de celui-ci à l'état élémentaire et la récupération du liquide restant pour une nouvelle dissolution de soufre frais, non seulement il ne faut pas ajouter d'amine au disulfure de dialkyle employé, mais il convient d'éliminer de celui-ci tout composé aminique qui pourrait s'y trouver du ~ait de la fabrication du dialkyl-disulfure en présence d'une amine comme catalyseur.
La demanderesse a, en effet, trouvé qu'en l'absence de toute amine ou autre substance basique, les disulfures de dialkyles dissolvent le soufre, sans ou avec très peu de formation de polysulfure, à des températures comprises entre l'ambiante et 100 C. Il est alors possible de faire recristalliser par refroidissement la presque totalite du soufre ainsi dissous, tandis que la majeure partie, de l'ordre de 90~ ou plus de liqueur-mère peut être réutilisée à une nouvelle dissolution, c'est-a-dire par exemple un nouveau nettoyage d'un conduit encrassé par des dépôts de soufre~
Etant donné que les dialkyl-disulfures du commerc:e, et en particulier le diméthyl-disulfure (abréviation: DMDS) connu sous la dénomination de Solvant MEROX*, est fabriqué par l'action du soufre sur les mercaptans correspondants, en présence de catalyseurs basiques, les disulfures trouvés sur le marché contiennent * (marque de commerce) - 4 - 1339~8~
des restes de ces catalyseurs. Or, de fa~on inattendue, si l'on élimine ces substances basiques, les disulfures de dialkyles liquides permettent l'obtention des résultats exposés clans le paragraphe précédent.
L'invention concerne un procédé de dissolution de soufre, dans lequel:
~Qi~ on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100~C, 10 ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0~C à 50~'C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique;
i~ on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialk~le liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0~C à 50~C; et on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, i~ titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100~C;
20 puis:
- on poursuit ladite mise en contact jus~u'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant;
- on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient; et - on sépare le souf~e pré~ipité de la solution refroidie.
Suivant un tra:it particulier de l'invention, il est préferable que le dialkyl-disulfure, exempt de composés 30 basiques, renferme une très faible quantité d'un acide, notamment 0,001 à 0,1~ en poids.
La dissolution du soufre se fait d'une manière connue, de préférence par a~itation du liquide solvant mis en contact avec le soufre, entre la température ambiante et 100 C. I] y a intér~t à opérer entre 50 et 90 c.
C
;~ 3 ~ 13 ) '~
- 4a -Une particularité non obligatoire, mais préférée de l'invention, consiste à arrêter la dissolution bien avant que le ~laximum de concentrat:ion possible en soufre dans la solution soit atteint. On réduit ainsi l'intervention de la réaction chimique, c'est-à-dire de la formation de polysulfure,,et l'on facilite la récupération du solvant.
Alors qu'aux températures élevées de la gamme indiquée plus haut, le solvant DMDS peut dissoudre jusqu'à environ 7 fois son poids de soufre, selon l'invention il est preférable de 10 ne laisser dissoudre que 1 à 3 fois son poids de soufre, en particulier 2 fois. Exprimés par rapport au poids de soufre présent dans la molécule d'un dialkyl-disulfure, ces rapports représentent environ 1,5 à 4,5 fois le poids du soufre contenu dans la molécule du solvant.
L'invention étant applicable à différents disulfures de dialkyle, les limites préférées ci-dessus, de 1,5 à 4,5 g de S dissous par gramme de S lié aux alkyle, - s i ~9~
s'appliquent quels que soient les alkyles. La quantité
optimale de soufre dissous se situe vers 2,5 à 3,5 g par gramme de S du dialkyl-disulfure.
Bien que le disulfure de diméthyle DMDS convienne particul:ièrement, l'invention peut être réalisée avec divers autres d:isulfures liquides ou de mélanges liquides. On peut en général employer des composés liquides R-S-S-R dont les R
sont des alkyles en C1 à C18, ou des mélanges liquides de tels composés. Comme dans la technique antérieure, conviennent bien des dialkyl-disulfures dont le radical R
est de C;2H5- à C11H23-, ainsi que leurs mélanges.
L'invention comprend également un procédé pour rendre les dialkyl-disulfures du commerce aptes à
l'application à la dissolution du soufre~ Ce procédé est caractérisé en ce que le disulfure de dialkyle est traite par un réactif susceptible d'éliminer ou de bloquer la substance basique contenue dans le dialkyl-disulfure du commerce.
Lorsque la substance basique est une amine, elle peut etre bloquee par l'adjonction de sulfure de carbone, qui la lransforme en un dérivé de sulfo-urée. Un ester isocyanique peut etre employé pour transformer l'amine en une urée substituée; ainsi peut-on employer l'isocyanate de méthyle" d'éthyle, de phényle ou de tolyle. On peut eventueLlement avoir recours à un aldéhyde pour bloquer l'amine, en particulier le formaldéhyde.
Cependant, le procédé le plus simple et économique, suivant l'invention, consiste à traiter le dialkyl-disulfure avec une solution aqueuse d'un acide en quantite suffisante pour neutraliser complètement les substances basiques qu'il contient.
Le traitement à l'acide aqueux est suivi d'une séparat:ion de la couche aqueuse et éventuellement d'un lavage à l'eau.
- 6 - l 3 ~qg'JX-~
Tout acide ne réagissant pas avec le disulfure peut convenir au traitement suivant l'invention. Ainsi peut-on employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs acides comme chlorhydrique, sulfurique, sulfureux, phosphorique, perchlorique, acétique, lactique, tartrique, oxalique, etc.; les acides inorganiques forts sont préférés pour éliminer à coup sûr toutes substances basiques, et en particulieramines, du produit traité.
En tant que composés acides, on peut employer également des sels acides, des acides de Lewis ou/et des halogénures de métallo;des, par exemple chlorure de soufre, chlorures de phosphore, fluorure de bore, etc., généralement à raison de 0,OOS à 5~(; du poids de disulfure, et de préférence 0,01 à 2~.
lS Suivant les nature et concentration en amine ou autre matière basique dans le dialkyl-disulfure, la solution aqueuse d'acide est plus ou moins concentrée en celui-ci.
En général, des acidités ~1e 0,05N à 2N, et surtout de 0,lN à
lN, conviennent bien.
Le traitement peut avoir lieu à des températures d'environ 0~ à 50~ C, et en particulier à la température ambiante Avantageusement, le disulfure de dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit, en particulier dans un puit de gaz naturel. De préférence, après la dissolution du soufre à une température de 50~ à 100~ C, et sa précipitation par refroidissement subséquent, le liquide séparé est réutilisé
à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance alcaline Avantageusement, le traitement de dissolution est arrêté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 1,5 à
4,5, et de préférence 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre - 6a ~ 9 ~ ~3 de constitution du solvant.
L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent.
Utilisation du disulfure de diméthyle du commerce DMDS tel q_ .
Dans un réacteur de 3 1, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage externes, on introduit 1 000 g de DMDS
commercial, CH3S2CH3, et 7 000 g de soufre. Le mélange est porté elt maintenu à 80 C sous agitation continuelle, jusqu'à dissolution de tout le soufre. Le contenu du réacteur est ensuite versé dans un récipient de sédimentation, où il est refroidi à la température ambiante, ce qui a pour effet la précipitation du soufre solide.
Lorsque ,-ette précipitation a cessé, on sépare le liquide du solide déposé. On recueille ainsi 1 987 g de liquide constitué par des polysuLfures de diméthyle de composition moyenne:
3 4,9 3 et, d'autre part, 5 513 g de soufre, soit seulement 78,7 des 7 000 g de S mis en oeuvre.
En fait, 987 g de S ont été combinés avec le DMDS
pour tra~sformer celui-cL ~
-3 8.
environ 500 g S sont restés en solution dans les 1 987 g de polysulfure à 25~C.
On peut remarquer que l'obtention des 5 51~ ~ de S,soit enLviron 550 par 100 g de DM~S initial, concorde avec l'art 5 antérieur,cité plus haut.
Cependant le polysulfure formé ne peut plus servir à nou-~eau qu'une seu~e fois avec un rendement en soufre en-~ core abaissé: son recyclage équivaut à une perte de 30%
de DMDS inLitial.
~OEXEMPLE 2 lltilisation du DMDS traité suivant l'invention ' ])aLns le même appareil et suivant le meme modeoperatoire qu'à l'e~emple 1, on effectue la dissolution du sou~re dans un DMDS obtenu à partir du même produit 15 commercial par traitement acide. Ce traitement consis-tait à agi'ter 1 000 ~ diméth~l-disulfure commercial ~vec 1 000 ml d'une solution aqueuse de HCl à 1%; après décantation~ 1a couc~e de DMDS était séparée de la couche ~ a~ueuse et utilisée à la dissolution du soufre.
'~0 A 1 000 g de disulfure de diméthyle, ainsi obtenu, on a ajouté 2 000 g de soufre, soit 2,94g de S par g de soufre de cons~itutioh du disulfure (contre 10,3 g S~g dans l'e~-emple 1), et J.'on a agité le tout à 80~C jusqu'à la dissa-lution complète du soufre.
25 Après refroidissement à 25~C et séparation du liquide, onL recueille 1 099 g de celui-ci, qui r ~onLd à la formule moyenne C~ S CH
Le poids de sou~re séparé, ~ 818 g, représente 91% du ~ou-fre mis en oeuvre (contre 78,7% dan~ l'exemple 1).
Le polysulfure à bas rang en S, formé, a retenu 99g S, tandis qu'environ 80 g de soufre sont restés en solution aL 25~C après la cristallisation du S.
Le D~IDS légèrement persulfuré, est réutilisable à plus 35 de 9~o pour des opérations subséquentes.
.
3 ,~ ~
.On voit ainsi les avantages qui résultent de ce que selon 1'invention le DMDS conduit à une faible colnbinaison du sc)ufre en polysulfure, CH3S2 3CH3, alors que la teneur eIl S est plus que doublée,CH3S4 gCH3~dans la technique 5 antérieure.
I~invention a pour objet un procédé et un ~roduit ~our la dissolution du soufre, en particulier de dépô~s de .soufre pouvan~ se trouver dans des conduites servant au transfert de matières sulfureuses.
])ans certains cas des industries,traitant des suhstances qui libèrent du soufre élémentai.re, on se heurte ~ la difficulté d'acheminement de ces substances, à ca.use des dépôts de soufre formés sur les parois internes des conduits. Ces dépôts, qui d'abord gênent par l'accroi.sse-~ 10 ~ent de la perte de charge dans le passage des matières traitées, peuvent atteindre un degré tel que ce passage de-vi,ent partiellement ~u complètement obstrué. Un cas parti-culièrement important se présente dans les puits de gaz na-turel,riche en soufre. Avec de tels gaz, h~persulfurés, des 15 di.fficultés, dues au dépot du ~oufre sur les parois interne3 des tubages, peuvent aller jusqu'à l'obstruction de ces con-duites. Il ~aut donc élimi.ner le soufre déposé, et le moyen l~ plus pratique - d'ailleure couramment utilisé dans l'in-dustrie --consiste à dis.soudre les dépôts de cet élément à ai-20 de d'un solvant approprié~
Toutefois, les applications de la présente inven-~ tion ne sont pas limitées à ce cas par~iculier. Le procé-dé et procluit de l'invent:ion peu~ent être employés da.ns toute inst;allation où d,es dépôts de soufre ont tendance à ..
25 se former.. Ils peuvent également être utilisés à la for-mation de solution.s riches en soufre, capables d'abandon-ner cet é:lém~nt sous les formes et finesses voulues, en vue d.e la préparation de diverses compositions sulfureuse~, comme par exemple dispersions ou émulsions pour agriculture.
La dissolution de dépôts de soufre a été pra-tiquée, dans le passé, à l'aide de solvants tels que bisulfure de carbone, sul.fures d'alkyles, disulfures de clialkyles ou des solutions aqueuses de sulfures d'am~o-nium. Bien que le C62 soi.t en fait un excellen~ sol~ant 35 du soufre, il est coûteux. Les sulfures d'alkyles ont ? ~ g '~
. un pouvoir solvant relativement faibie ,tandis que les ~o-lutions ammoniacales, qui ne donnent pas une simple dis-fiolution physique, mais des polysulfures, exigent Ull traitement ultérieur compliqué et, finalement, peu écono-~ 5 mique.
Le~ disulfures de dialkyles, employés selon latecImique antérieure, sont bien efficaces dans l ' élimi-nation de dépôts de soufre, lorsqu ' ils sont employés dans certaines condition9 déterminées . Ainsi, d ' après le bre-10 vet US 3 846 311, des disulfures de dialkyles ,en parti-culier cel;~x dont les alkyles sont en C2 à C11 ,soit; des c~mPOSés C 2H5SSC2H5 à C~ 23SSC11H23, p pouvoir d~ ssolvant, lorsqu'ils sont additionnés d'une amine, notianLment à raison de 10% en poids, et laissés 15 ensuite "viei].lir" à 24~C durant 30 à 90 jours. On arri-ve alors, conformément à cette technique antérieure, à
dissoudre jusqu' à 564 g de S par 100 g de dialkyl-disulfure à 93~C.
La rapidité de la dissolution aurait été for-20 tement au~mentée . d ' après le brevet US 4 239 630, parune ad~onction préalable d'un peu de sou~re élémentaire .u ~ystème disulfure de dialkyle + amine.
Malgré le$ bonnes solubilitiés, constatées dans l.'art anterieur, les demandeurs ont trouvé que cette 25 utilisation des disulfures de dialkyles n' est pas suf-f isamment éconon~.ique . Il s ' avère, en effet, que la ma-~ieure partie du soufre dissous se combine pour donner dles polysulfures à nombre d ' atomes supérieur à 2, par exemple de l ' ordre de 4 à 5; le soufre combiné ne pré-30 c ipite donc pas au refroidissement de la solution, et lepolysulfu:re formé ne peut plus servir à une nouvelle dissolution du soufre, lorsque son rang X en Sv est trop ~-leYé . I.l s ' en suit que le disulfure de dialkyle em-ployé n'e.st pas directement réutilisable ~ un éventuel ~5 traitement ultérieur, spécial ,pour le ramener à la ~ forme R_SS_R avec r~cupération du soufre, implique des .
~ ~9.~8.~
opérations supplémentaires, relativement laborieuses, augmentant fortement les frais de l'opération.
Ainsi, d'après les constatations de la Société
demanderesse, dans les procédés décrits plus haut, il n'est pas avantageux d'avoir jusqu'à 560 g S dissous par 100 g de disulfures, parce que la majeure part de ce soufre passe à
l'état de polysulfure qui n'est plus recyclable à une nouvelle dissolution.
La présente invention est basée sur le fait imprévu que, pour obtenir une solution de soufre permettant la reprecipitation de celui-ci à l'état élémentaire et la récupération du liquide restant pour une nouvelle dissolution de soufre frais, non seulement il ne faut pas ajouter d'amine au disulfure de dialkyle employé, mais il convient d'éliminer de celui-ci tout composé aminique qui pourrait s'y trouver du ~ait de la fabrication du dialkyl-disulfure en présence d'une amine comme catalyseur.
La demanderesse a, en effet, trouvé qu'en l'absence de toute amine ou autre substance basique, les disulfures de dialkyles dissolvent le soufre, sans ou avec très peu de formation de polysulfure, à des températures comprises entre l'ambiante et 100 C. Il est alors possible de faire recristalliser par refroidissement la presque totalite du soufre ainsi dissous, tandis que la majeure partie, de l'ordre de 90~ ou plus de liqueur-mère peut être réutilisée à une nouvelle dissolution, c'est-a-dire par exemple un nouveau nettoyage d'un conduit encrassé par des dépôts de soufre~
Etant donné que les dialkyl-disulfures du commerc:e, et en particulier le diméthyl-disulfure (abréviation: DMDS) connu sous la dénomination de Solvant MEROX*, est fabriqué par l'action du soufre sur les mercaptans correspondants, en présence de catalyseurs basiques, les disulfures trouvés sur le marché contiennent * (marque de commerce) - 4 - 1339~8~
des restes de ces catalyseurs. Or, de fa~on inattendue, si l'on élimine ces substances basiques, les disulfures de dialkyles liquides permettent l'obtention des résultats exposés clans le paragraphe précédent.
L'invention concerne un procédé de dissolution de soufre, dans lequel:
~Qi~ on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100~C, 10 ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0~C à 50~'C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique;
i~ on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialk~le liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0~C à 50~C; et on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, i~ titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100~C;
20 puis:
- on poursuit ladite mise en contact jus~u'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant;
- on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient; et - on sépare le souf~e pré~ipité de la solution refroidie.
Suivant un tra:it particulier de l'invention, il est préferable que le dialkyl-disulfure, exempt de composés 30 basiques, renferme une très faible quantité d'un acide, notamment 0,001 à 0,1~ en poids.
La dissolution du soufre se fait d'une manière connue, de préférence par a~itation du liquide solvant mis en contact avec le soufre, entre la température ambiante et 100 C. I] y a intér~t à opérer entre 50 et 90 c.
C
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- 4a -Une particularité non obligatoire, mais préférée de l'invention, consiste à arrêter la dissolution bien avant que le ~laximum de concentrat:ion possible en soufre dans la solution soit atteint. On réduit ainsi l'intervention de la réaction chimique, c'est-à-dire de la formation de polysulfure,,et l'on facilite la récupération du solvant.
Alors qu'aux températures élevées de la gamme indiquée plus haut, le solvant DMDS peut dissoudre jusqu'à environ 7 fois son poids de soufre, selon l'invention il est preférable de 10 ne laisser dissoudre que 1 à 3 fois son poids de soufre, en particulier 2 fois. Exprimés par rapport au poids de soufre présent dans la molécule d'un dialkyl-disulfure, ces rapports représentent environ 1,5 à 4,5 fois le poids du soufre contenu dans la molécule du solvant.
L'invention étant applicable à différents disulfures de dialkyle, les limites préférées ci-dessus, de 1,5 à 4,5 g de S dissous par gramme de S lié aux alkyle, - s i ~9~
s'appliquent quels que soient les alkyles. La quantité
optimale de soufre dissous se situe vers 2,5 à 3,5 g par gramme de S du dialkyl-disulfure.
Bien que le disulfure de diméthyle DMDS convienne particul:ièrement, l'invention peut être réalisée avec divers autres d:isulfures liquides ou de mélanges liquides. On peut en général employer des composés liquides R-S-S-R dont les R
sont des alkyles en C1 à C18, ou des mélanges liquides de tels composés. Comme dans la technique antérieure, conviennent bien des dialkyl-disulfures dont le radical R
est de C;2H5- à C11H23-, ainsi que leurs mélanges.
L'invention comprend également un procédé pour rendre les dialkyl-disulfures du commerce aptes à
l'application à la dissolution du soufre~ Ce procédé est caractérisé en ce que le disulfure de dialkyle est traite par un réactif susceptible d'éliminer ou de bloquer la substance basique contenue dans le dialkyl-disulfure du commerce.
Lorsque la substance basique est une amine, elle peut etre bloquee par l'adjonction de sulfure de carbone, qui la lransforme en un dérivé de sulfo-urée. Un ester isocyanique peut etre employé pour transformer l'amine en une urée substituée; ainsi peut-on employer l'isocyanate de méthyle" d'éthyle, de phényle ou de tolyle. On peut eventueLlement avoir recours à un aldéhyde pour bloquer l'amine, en particulier le formaldéhyde.
Cependant, le procédé le plus simple et économique, suivant l'invention, consiste à traiter le dialkyl-disulfure avec une solution aqueuse d'un acide en quantite suffisante pour neutraliser complètement les substances basiques qu'il contient.
Le traitement à l'acide aqueux est suivi d'une séparat:ion de la couche aqueuse et éventuellement d'un lavage à l'eau.
- 6 - l 3 ~qg'JX-~
Tout acide ne réagissant pas avec le disulfure peut convenir au traitement suivant l'invention. Ainsi peut-on employer une solution aqueuse d'un ou de plusieurs acides comme chlorhydrique, sulfurique, sulfureux, phosphorique, perchlorique, acétique, lactique, tartrique, oxalique, etc.; les acides inorganiques forts sont préférés pour éliminer à coup sûr toutes substances basiques, et en particulieramines, du produit traité.
En tant que composés acides, on peut employer également des sels acides, des acides de Lewis ou/et des halogénures de métallo;des, par exemple chlorure de soufre, chlorures de phosphore, fluorure de bore, etc., généralement à raison de 0,OOS à 5~(; du poids de disulfure, et de préférence 0,01 à 2~.
lS Suivant les nature et concentration en amine ou autre matière basique dans le dialkyl-disulfure, la solution aqueuse d'acide est plus ou moins concentrée en celui-ci.
En général, des acidités ~1e 0,05N à 2N, et surtout de 0,lN à
lN, conviennent bien.
Le traitement peut avoir lieu à des températures d'environ 0~ à 50~ C, et en particulier à la température ambiante Avantageusement, le disulfure de dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit, en particulier dans un puit de gaz naturel. De préférence, après la dissolution du soufre à une température de 50~ à 100~ C, et sa précipitation par refroidissement subséquent, le liquide séparé est réutilisé
à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance alcaline Avantageusement, le traitement de dissolution est arrêté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 1,5 à
4,5, et de préférence 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre - 6a ~ 9 ~ ~3 de constitution du solvant.
L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent.
Utilisation du disulfure de diméthyle du commerce DMDS tel q_ .
Dans un réacteur de 3 1, muni d'un agitateur et de moyens de chauffage externes, on introduit 1 000 g de DMDS
commercial, CH3S2CH3, et 7 000 g de soufre. Le mélange est porté elt maintenu à 80 C sous agitation continuelle, jusqu'à dissolution de tout le soufre. Le contenu du réacteur est ensuite versé dans un récipient de sédimentation, où il est refroidi à la température ambiante, ce qui a pour effet la précipitation du soufre solide.
Lorsque ,-ette précipitation a cessé, on sépare le liquide du solide déposé. On recueille ainsi 1 987 g de liquide constitué par des polysuLfures de diméthyle de composition moyenne:
3 4,9 3 et, d'autre part, 5 513 g de soufre, soit seulement 78,7 des 7 000 g de S mis en oeuvre.
En fait, 987 g de S ont été combinés avec le DMDS
pour tra~sformer celui-cL ~
-3 8.
environ 500 g S sont restés en solution dans les 1 987 g de polysulfure à 25~C.
On peut remarquer que l'obtention des 5 51~ ~ de S,soit enLviron 550 par 100 g de DM~S initial, concorde avec l'art 5 antérieur,cité plus haut.
Cependant le polysulfure formé ne peut plus servir à nou-~eau qu'une seu~e fois avec un rendement en soufre en-~ core abaissé: son recyclage équivaut à une perte de 30%
de DMDS inLitial.
~OEXEMPLE 2 lltilisation du DMDS traité suivant l'invention ' ])aLns le même appareil et suivant le meme modeoperatoire qu'à l'e~emple 1, on effectue la dissolution du sou~re dans un DMDS obtenu à partir du même produit 15 commercial par traitement acide. Ce traitement consis-tait à agi'ter 1 000 ~ diméth~l-disulfure commercial ~vec 1 000 ml d'une solution aqueuse de HCl à 1%; après décantation~ 1a couc~e de DMDS était séparée de la couche ~ a~ueuse et utilisée à la dissolution du soufre.
'~0 A 1 000 g de disulfure de diméthyle, ainsi obtenu, on a ajouté 2 000 g de soufre, soit 2,94g de S par g de soufre de cons~itutioh du disulfure (contre 10,3 g S~g dans l'e~-emple 1), et J.'on a agité le tout à 80~C jusqu'à la dissa-lution complète du soufre.
25 Après refroidissement à 25~C et séparation du liquide, onL recueille 1 099 g de celui-ci, qui r ~onLd à la formule moyenne C~ S CH
Le poids de sou~re séparé, ~ 818 g, représente 91% du ~ou-fre mis en oeuvre (contre 78,7% dan~ l'exemple 1).
Le polysulfure à bas rang en S, formé, a retenu 99g S, tandis qu'environ 80 g de soufre sont restés en solution aL 25~C après la cristallisation du S.
Le D~IDS légèrement persulfuré, est réutilisable à plus 35 de 9~o pour des opérations subséquentes.
.
3 ,~ ~
.On voit ainsi les avantages qui résultent de ce que selon 1'invention le DMDS conduit à une faible colnbinaison du sc)ufre en polysulfure, CH3S2 3CH3, alors que la teneur eIl S est plus que doublée,CH3S4 gCH3~dans la technique 5 antérieure.
Claims (27)
1. Procédé de dissolution de soufre, dans lequel:
soit on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0°C à 50°C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique;
soit on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialkyle liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0°C à 50°C; et on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C; puis:
- on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant;
- on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient; et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
soit on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0°C à 50°C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique;
soit on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialkyle liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0°C à 50°C; et on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C; puis:
- on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant;
- on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient; et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
2. Procédé de dissolution de soufre, dans lequel:
- on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0° à 50°C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, - on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant, - on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient, et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
- on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec au moins un disulfure de dialkyle liquide à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, ledit disulfure ayant été préalablement traité, à une température de 0° à 50°C, par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, - on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant, - on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient, et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,05N et 2N, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
5, Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par HC1, H2SO4, H2SO3, H3PO4, HC1O4, CH3COOH, CH3-CHOH-COOH, HOOC-CHOH-CHOH-COOH et HOOC-COOH.
6. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide est un sel acide, un acide de Lewis ou/et un halogénure de métalloïde.
7. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de soufre, le chlorure de phosphore et le fluorure de bore.
8. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel le disulfure de dialkyle utilisé provient d'une préparation utilisant une amine comme catalyseur, caractérisé en ce que le réactif est le sulfure de carbone, un ester isocyanique ou un aldéhyde.
9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que les disulfures de dialkyles répondent à la formule:
RSSR
où R est un alkyle en C1 à C18.
en ce que les disulfures de dialkyles répondent à la formule:
RSSR
où R est un alkyle en C1 à C18.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est réalisée en opérant entre 50°C et 90°C.
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est réalisée en opérant entre 50°C et 90°C.
11. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le disulfure dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit.
en ce que le disulfure dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit.
12. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le disulfure dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit d'un puit de gaz naturel.
en ce que le disulfure dialkyle est utilisé pour l'élimination des dépôts de soufre dans un conduit d'un puit de gaz naturel.
13. Procédé suivant la revendication 11, dans lequel, après la dissolution du soufre à une température de 50° à 100° C, et sa précipitation par refroidissement subséquent, le liquide séparé est réutilisé à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance alcaline.
14. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le traitement de dissolution est arrêté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre de constitution de solvant.
en ce que le traitement de dissolution est arrêté lorsque la quantité de soufre dissous atteint 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre de constitution de solvant.
15. Procédé de dissolution de soufre, dans lequel:
- on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialkyle liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0°C à 50°C, - on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, - on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant, - on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient, et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
- on traite un liquide consistant en au moins un disulfure de dialkyle liquide par un réactif susceptible de bloquer ou d'éliminer toute substance basique, ledit traitement étant réalisé à une température de 0°C à 50°C, - on effectue une mise en contact du soufre à dissoudre avec ledit liquide traité, à titre de solvant, en opérant entre la température ambiante et 100°C, - on poursuit ladite mise en contact jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 1,5 à 4,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant, - on refroidit la solution ainsi obtenue jusqu'à précipitation du soufre dissous qu'elle contient, et - on sépare le soufre précipité de la solution refroidie.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,05N et 2N, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
en ce que ledit réactif est un acide employé en solution aqueuse à une concentration comprise entre 0,05N et 2N, que l'on agite avec le disulfure et on en sépare ensuite.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par HCl, H2S04, H2S03, H3PO4, HClO4, CH3COOH, CH3-CHOH-COOH, HOOC-CHOH-CHOH-COOH et HOOC-COOH.
19. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'acide est un sel acide, un acide de Lewis ou/et un halogénure de métalloïde.
20. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de soufre, le chlorure de phosphore et le fluorure de bore.
21. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel le disulfure de dialkyle utilisé provient d'une préparation utilisant une amine comme catalyseur, caractérisé
en ce que le réactif est le sulfure de carbone, un ester isocyanique ou un aldéhyde.
en ce que le réactif est le sulfure de carbone, un ester isocyanique ou un aldéhyde.
22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que le liquide traité par le réactif consiste en un ou plusieurs disulfure de dialkyle de formule R-S-S-R, dans laquelle R est un alkyle en C1 à C18.
en ce que le liquide traité par le réactif consiste en un ou plusieurs disulfure de dialkyle de formule R-S-S-R, dans laquelle R est un alkyle en C1 à C18.
23. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est réalisée en opérant entre 50°C et 90°C.
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est réalisée en opérant entre 50°C et 90°C.
24. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est poursuivie jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant.
en ce que la mise en contact du soufre à dissoudre avec le solvant est poursuivie jusqu'à obtenir une solution renfermant une quantité de soufre dissous allant de 2,5 à 3,5 grammes par gramme de soufre de constitution du solvant.
25. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que le soufre à dissoudre est un dépôt de soufre dans un conduit.
en ce que le soufre à dissoudre est un dépôt de soufre dans un conduit.
26. Procédé selon la revendication 15, caractérisé
en ce que le soufre à dissoudre est un dépôt de soufre dans un conduit d'un puits de gaz naturel.
en ce que le soufre à dissoudre est un dépôt de soufre dans un conduit d'un puits de gaz naturel.
27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce que, après dissolution du soufre on à une température de 50°C à 100°C, et sa précipitation par refroidissement subséquent, le liquide séparé est réutilisé
à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance alcaline.
à une nouvelle dissolution du soufre, sans traitement préalable au réactif bloquant ou éliminant toute substance alcaline.
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