CH619484A5

CH619484A5 -

Info

Publication number: CH619484A5
Application number: CH335974A
Authority: CH
Inventors: Tsutomu Watanabe; Sigenori Yamaoka; Koichi Tanaka
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 1973-10-13
Filing date: 1974-03-10
Publication date: 1980-09-30
Also published as: FR2247521A1; US3932689A; GB1427302A; CA1035889A; AU6602074A; DE2410728A1; DE2410728B2; IT1015840B; FR2247521B1; AU461550B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrkomponentenklebstoff, insbesondere für die Herstellung einer flexiblen, gedruckten Schaltung sowie eine Verwendung desselben.

Bei dem in den letzten Jahren erfolgten Fortschritt in der Elektronik- und Elektrikinstrumentenindustrie wurde eine Verringerung der Grösse und des Gewichtes, eine hohe Zuverlässigkeit der für das Nachrichtenwesen, die Industrie, die Wohnungen und dergleichen bestimmten Apparate und Geräte und eine Vereinfachung der Montage gefordert, und eine gedruckte Schaltung mit einer leichten und flexiblen Kunststoffolie als isolierendes Trägermaterial gewünscht. Solche als Trägermaterialien verwendete Kunststoffolien sind zum Beispiel Polyesterfolien, Polyäthylenfolien, Polypropylenfolien, Polyvinylchloridfolien, Polyimidfolien usw., von denen alle ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Unter diesen Materialien weist die Polyimidfolie insbesondere eine ausgezeichnete Wärme- und Formbeständigkeit auf. Wenn es möglich ist, eine Polyimidfolie mit einer Metallfolie zu verbinden und das derart erhaltene Gebilde als Trägerplatte für flexible gedruckte Schaltungen zu

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verwenden, dann wird es möglich, eine genaue gedruckte Schaltung herzustellen, welche eine grosse Formbeständigkeit zur Zeit der Bearbeitung aufweist, und ein derart zusammengesetztes Gebilde ist als Schaltungsträger für Instrumente geeignet, die unter eine hohe Wärmebeständigkeit erfordernden Bedingungen betrieben werden. Beim Verlöten einer gedruckten Schaltung mit anderen Schaltungsträgern, Teilen und Drähten, was normalerweise bei der Montage von gedruckten Schaltungen in Instrumenten durchgeführt wird, ist es schwierig, ein herkömmlich verwendetes eutektisches Lötmittel auf einen herkömmlich verwendeten, auf einer Polyesterfolie basierenden, flexiblen Träger einer gedruckten Schaltung aufzutragen, da ein solcher Träger eine geringe Wäremebestän-digkeit aufweist, während bei einem auf einer Polyimidfolie basierenden, flexiblen Träger einer gedruckten Schaltung erwartet werden kann, dass ein solcher Träger ohne weiteres bei der Verlötung Temperaturen, die höher als die Auftragungstemperatur (260 °C) des eutektischen Lötmittels sind, ausgesetzt werden kann.

Andererseits ist es sehr schwierig, die Polyimidfolie wegen ihrer geringen Oberflächenaktivität mit anderen Materialien zu verbinden, und auch wenn die Folie konventionellen Oberflächenbehandlungen wie zum Beispiel einer Behandlung mit einem Chromsäure-Schwefelsäure-Gemisch oder Koronaentladung, und Sandstrahlen ausgesetzt wurde, war es schwierig,

eine genügend hohe Adhäsion gegenüber Metallfolien zu erhalten, um den Anforderungen bei gedruckten Schaltungen bei Verwendung eines herkömmlichen Klebstoffes zu genügen. Überdies war es sehr schwierig, einen Klebstoff zu finden, welcher gegenüber scharfen chemischen Behandlungen bei der Herstellung der gedruckten Schaltungen widerstandsfähig ist und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, die vergleichbar mit derjenigen der Polyimidfolie selber ist. Deswegen gibt es bis heute nur sehr wenige befriedigende Klebstoffe für die Herstellung von wärmebeständigen, flexiblen, gedruckten Schaltungen.

Als ein übliches Verfahren zur festen Verbindung einer Kunststoffolie mit einer Metallfolie ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem wie bei der Herstellung eines konventionellen harten Laminates die Verklebung unter Verwendung einer Warmpresse während etwa 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Da jedoch die Ausgangsmaterialien normalerweise in Bandform erhältlich sind, wird ein sogenanntes «Trockenlaminationsverfahren» bevorzugt, bei dem ein Klebstoff auf die Ausgangsmaterialien aufgetragen und dann die letzteren unter Druck miteinander verbunden oder verklebt werden, indem man sie zwischen zwei Warmwalzen hindurchleitet. Wenn dieses Verfahren auch auf die Herstellung eines für flexible, gedruckte Schaltungen geeigneten Laminates übertragen werden kann, dann könnte das Produktionsverfahren vereinfacht, die Produktionsgeschwindigkeit erhöht und ein kontinuierliches Bearbeitungsverfahren auf die nachfolgenden Schritte zur Herstellung der gedruckten Schaltungen angewendet werden, so dass ein grosser ökonomischer Vorteil erhalten werden könnte.

Um jedoch ein solches, Walzen verwendendes Laminier-verfahren anwenden zu können, wird ein Klebstoff benötigt, der in einer Zeit von nur etwa 0,5 bis 5,0 Sekunden aushärtet, was viel kürzer als bei einem Pressverfahren ist, und dem fertigen Laminat die für gedruckte Schaltungen wichtigen Eigenschaften wie starke Verbindungsfestigkeit, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften verleihen kann. Der Klebstoff muss dabei auch kritische Eigenschaften aufweisen wie zum Beispiel, dass der auf das Band aufgetragene Klebstoff während dem Laminierprozess nicht blockiert und eine genügende Fliessfähigkeit beibehält, um feine Unebenheiten in der Metallfolie zu überdecken.

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Da es für einen chemisch einheitlichen Klebstoff unmöglich ist, allen diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurde bereits eine Vielzahl von Mehrkomponentenklebstoffen geprüft. Trotzdem gibt es nur sehr wenige Mehrkomponentenklebstoffe, die in einem zur Herstellung einer flexiblen, gedruckten Schaltung durchgeführten kontinuierlichen Lami-nierverfahren befriedigend verwendbar sind, und einige zur kontinuierlichen Lamination einer Polyimidfolie mit einer Metallfolie verwendbare Mehrkomponentenklebstoffe, welche dem Laminat auch eine hohe Wärmebeständigkeit verleiht, wurde nie gefunden.

Diejenigen Harzkombinationen, die als Klebstoff für gewöhnliche laminierte gedruckte Schaltungen verwendet werden können, schliessen binäre Systeme wie zum Beispiel ein Phenolharz-Nitrilkautschuk-System und ein Phenolharz-Polyvi-nylazetal-System, und Dreikomponentensysteme wie ein Phe-nolharz-Epoxyharz-Nitrilkautschuk-System und ein Phenol-harz-Epoxyharz-Polyvinylazetal-System ein. Obwohl diese Systeme als Klebstoff auf für gedruckte Schaltungen bestimmte konventionelle, starre Trägermaterialien wie zum Beispiel ein auf Papier basierendem, kupferplattierten Phenol-harz- oder Epoxylaminat aufgetragen werden können, sind sie unbefriedigend bezüglich der verschiedenen bei einem aus einer Metallfolie und einer hochwarmfesten Kunststoffolie wie zum Beispiel einer Polyimidfolie bestehenden, für eine flexible gedruckte Schaltung bestimmten Laminat benötigten Eigenschaften. Zum Beispiel ist das Phenolharz-Nitrilkautschuk-System unterlegen in der Wärmebeständigkeit und der Fliessfähigkeit während der Lamination; das Phenolharz-Polyvinylaze-tal-System ist unbefriedigend bezüglich der Verbindungsfestigkeit und Flexibilität; diese erwähnten Systeme sind zusätzlich mit einem Epoxyharz, das gute Fliesseigenschaften aufweist, vermischt, aber sind immer noch unbefriedigend bezüglich der Verbindungs- oder Klebstoffestigkeit und der Wärmebeständigkeit; und ein Phenolharz-Epoxyharz-Nitrilkautschuk-Polyvi-nylazetal-Vierkomponentensystem weist günstig ausgewogene Eigenschaften auf, aber es kann kaum eine Temperatur von etwa 300 °C aushalten, gegen welche die Polyimidfolie widerstandsfähig ist. Da ausserdem diese Systeme den gemeinsamen Fehler an ungenügender Reaktivität zwischen den Harzkomponenten aufweisen, resultiert die Anwendung von jedem dieser Systeme beim kontinuierlichen Walzenlaminierverfahren, wo eine Verbindung nur während einer sehr kurzen Zeitdauer durchgeführt wird, in einem ungenügenden Aushärten der Klebstoffschicht, so dass nur ein Laminat erhalten wird, dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme sehr gering ist.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Mehrkomponentenklebstoffes, welcher die vorangehend angeführten Nachteile der bisher bekannten Verbindungen nicht aufweist, welcher geeignet ist zur Verwendung in einem kontinuierlichen Laminierverfahren, in welchem die Materialien während einer kurzen Zeitdauer einer Walzen-zu-Walzen-Lamination ausgesetzt werden, welcher die Herstellung eines Laminates ermöglicht, welches die für eine flexible, gedruckte Schaltung geforderten Eigenschaften erfüllt und eine sehr gute Wärmebeständigkeit aufweist.

Der erfindungsgemässe Mehrkomponentenklebstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Gemisch mit den folgenden Kompontenten besteht: (1) ein schmelz- und lösbares Phenolformaldehydharz, (2) eine mindestens zwei Epoxy-gruppen in ihrem Molekül enthaltende Epoxyverbindung, (3) mindestens ein Polymer aus der aus Akrylnitril-Butadien-Misch-polymeren und Polyvinylazetalharzen bestehende Gruppe und (4) mindestens ein Mischpolymer aus der aus A) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, B) Alkylpartialestern dieser Mischpolymere (A), C) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und

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Alkylmaleaten, wobei die Alkylmaleate aus Maleinsäurealkyl-halbestern und gegebenenfalls Maleinsäuredialkylestern bestehen, und D) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbin-dunge, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, wobei die Alkylmaleate aus Maleinsäurealkylhalbestern und/oder Maleinsäuredialkylestern bestehen, bestehenden Gruppe.

Das für den erfindungsgemässen Klebstoff zu verwendende Phenolformaldehydharz ist ein schmelz- und lösbares Kondensat (B-Stufe), das durch Reaktion eines Phenol mit Formaldehyd unter der Verwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators herstellbar ist. Die Phenole schliessen Phenol, Kresole, Xylenole, andere alkylsubstituierte Phenole, Cashewöl, und Mischungen von diesen ein. Die Ausgangsstoffe von Formaldehyd schliessen Formalin, Paraformaldehyd und Trioxan ein. Eine geringe Menge eines Aushärtemittels wie zum Beispiel Hexamethylentetramin kann zusammen mit dem Phenol-For-maldehyd-Kondensat verwendet werden. Diese Phenolharze weisen gute elektrische Eigenschaften auf und reagieren ebenfalls mit anderen Komponenten und tragen dazu bei, dass die Klebstoffverbindung gegen Wärme und Chemikalien widerstandsfähig wird. Unter diesen Phenolharzen ist Phenolharz des Resoltypes erhalten unter der Verwendung von Ammoniak oder einem Amin als Katalysator, besonders zweckmässig zur Verwendung im erfindungsgemässen Klebstoff, da dieses Harz ausgezeichnet bezüglich der Flexibilität, Verbindungsfestigkeit und der elektrischen Eigenschaften und gut in der Verträglichkeit und Reaktivität mit Epoxyharzen, Akrylnitril-Butadien-Mischpolymeren und Polyvinylbutyralharzen ist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol in der Ausgangsstoffmischung zur Herstellung des Resoltypharzes befindet sich zweckmässig im Bereich von 1,0 bis 2,0...

Die im erfindungsgemässen Klebstoff verwendeten Poly-epoxyverbindungen sind reaktionsfähige Polyepoxy-, zum Beispiel Polyglyzidylverbindungen, mit mindestens zwei Epoxy-gruppen im Molekül. Beispiele von solchen Verbindungen, welche verwendet werden können, sind konventionelle Epoxy-verbindungen wie Diglyzidyläther, abgeleitet von Bisphenolen oder halogenisierten Bisphenolen; zykloaliphatische Polyepo-xyverbindungen; Glyzidyläther von Novolakharzen, Polyphe-nolen, Glyzidyläther und -ester, abgeleitet von aromatischen Hydroxykarbonsäuren oder aromatischen Dikarbonsäuren; Glyzidylestern von Dimersäuren; und Diglyzidyläthern von Polyalkylenglykolen. Das Epoxyäquivalent sollte etwa 100 bis 4000, vorzugsweise jedoch etwa 100 bis 1000 sein. Wenn notwendig, können geringe Mengen an ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Monoepoxyverbindungen, zusammen mit der Polyepoxyverbindung, verwendet werden. Diese Monoepoxyverbindungen verleihen dem Klebstoff diejenige Dünnflüssigkeit die notwendig ist, wenn er in dem mittels Walzen durchgeführten, nur eine kurze Zeit dauernden Laminierver-fahren verwendet wird, und verbessern die elektrischen Eigenschaften und die Wärmewiderstandsfähigkeit des Klebstoffes durch Reaktion mit dem Phenolharz und den anderen Komponenten. Unter den Polyepoxyverbindungen wird vorzugsweise eine Diepoxyverbindung des Polyäthertypes, erhalten durch Kondensation von einem Epihalohydrin und einem zweiwertigen Alkohol, gebildet durch Reaktion von Bisphenol, zum Beispiel halogenisierten Bisphenol, und Alkylenoxid in der Anwesenheit von einem alkalischen oder sauren Katalysator verwendet und ist ebenfalls für einen Klebstoff geeignet, der in einem mittels Walzen durchgeführten, nur eine kurze Zeit dauernden Laminierverfahren verwendet wird, da diese Diepoxyverbindung hochflexibel, gut bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wärme und hochreaktionsfähig ist.

Die im erfindungsgemässen Klebstoff verwendeten Akryl-nitril-Butadien-Mischpolymeren können von konventioneller Art sein. Diese Mischpolymere verleihen dem Klebstoff eine ausgezeichnete Bindefähigkeit, verbessern die Verbindungsfestigkeit des Klebstoffes gegenüber der Polyimidfolie und der Metallfolie und verbessern die Flexibilität Vorzugsweise wird ein Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer verwendet, das 25 bis 50 Gew.-% Akrylnitril einpolymerisiert enthält. Beruhend auf der Polyrität der Zyangruppen, weist ein solches hochnitriles Mischpolymer (hig-nitrile copolymer) eine gute Verträglichkeit mit anderen Harzkomponenten, eine hohe Bindefähigkeit und eine geringe Neigung zur Beeinträchtigung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme auf, wobei diese Beeinträchtigung ein Nachteil von synthetischem Gummi ist.

Das zu verwendende Polyvinylazetalharz kann ein Polymer sein, das durch Hydrolysieren von Polyvinylazetat und anschliessendem azetalisieren der Hydroxylgruppen des resultierenden Polyvinylalkohols mit Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd usw., erhalten wurde. Die derart erhaltenen Poly-vinylazetale reagieren mit den Polyepoxyverbindungen oder Phenolharzen des erfindungsgemässen Klebstoffes, um ihm Flexibilität und Bindefähigkeit zu verleihen und bei einer Verwendung in Kombination mit einem Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer verbessern die Polyvinylazetale die Bindungsfestigkeit durch synergistische Wirkung von beiden Polymeren. Von diesen Polyvinylazetalen weisen diejenigen mit einem relativ hohen durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 1000 und 2500 einen relativ guten Ausgleich zwischen der Verträglichkeit mit anderen Harzkomponenten und der Wärmewiderstandsfähigkeit auf, und teilweise azetalisierte Produkte, welche einen Azetalisationsgrad von 50 bis 80 Mol-% aufweisen, sind infolge ihrer hohen Reaktivität mit den Phenolharzen und Polyepoxyverbindungen besonders bevorzugt.

Die Mischpolymeren A, B, C und D im erfindungsgemässen Klebstoff sind hochmolekulare Aushärtemittel mit Karboxyl-gruppen und/oder Karbonsäureanhydridgruppen im Molekül, die mit sämtlichen anderen Komponenten, nämlich dem Phenolformaldehydharz, der Epoxyverbindung, dem Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer und dem Polyvinylazetalharz unter Vernetzung reagieren und dadurch das Aushärten beschleunigen. Wenn ein Vernetzungs- oder Aushärtungsmittel niedrigen Molekulargewichtes mit einem Phenolharz oder einem Epoxy-harz reagieren gelassen wird, neigt die Vernetzungsdichte normalerweise dazu, sehr hoch zu werden, so dass das ausgehärtete Harz bezüglich der Flexibilität schlecht wird. Wenn es beabsichtigt ist, die Vernetzungsdichte durch Verwendung durch ein solches, ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Aushärtemittel niedrig zu halten, ergibt sich, dass nicht reagierte Substanzen in der Verbindung bleiben, welche anfällig gegen Angriffe von Chemikalien und Lösungsmittel werden. Anderseits weist das vollständig ausgehärtete Produkt mit den auf Säuren basierenden, erfindungsgemäss verwendeten poly-meren Aushärtemitteln A, B, C und D eine genügende Flexibilität auf, da ein hohes Molekulargewicht aufweisende Segmente zwischen den resultierenden Querverbindungen vorhanden sind, und auch das ausgehärtete Produkt weist eine vorzügliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme auf, da die Aushärtemittel für sich stabile, hochmolekulare Polymere sind. Daher werden die Eigenschaften des Klebstoffes als Ganzes von einer Beeinträchtigung bewahrt. Da das verwendete Aushärtemittel hochreaktionsfähig mit jedem der Harzkomponenten ist, verleiht es dem Klebstoff eine so rasche Aus-härtbarkeit, dass dieser bei der nur eine kurze Zeit dauernden Lamination einer Kunststoffolie mit einer Metallfolie mittels Walzen verwendet werden kann und sich ein sehr wärmewiderstandsfähiges ausgehärtetes Produkt ergibt.

Die in den Mischpolymeren A, B, C und D verwendeten aromatischen Vinylverbindungen schliessen zum Beispiel Styrol, Styrolderivate wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, a-Methylstyrol, a-Methyl-p-isopropylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen ein, und es können auch zwei oder mehr aromatische Vinylverbindungen enthaltende Mischpolymere verwen4

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det werden.

Das Mischpolymer A wird durch Mischpolymerisation von aromatischer Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid erhalten und enthält vorzugsweise mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten im Molekül.

Das Mischpolymer B wird durch teilweise Veresterung des Mischpolymers A mit Alkanol erhalten und kann in den Molekülen Struktureinheiten von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Monoalkylmaleaten und Dialkylmaleaten aufweisen, und die bevorzugten Mischpolymere sind diejenigen, deren Grad der Veresterung 50 Mol-% oder weniger, basierend auf der Gesamtmenge an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten, beträgt.

Das Mischpolymer C wird durch Mischpolymerisation von aromatischer Vinylverbindung mit einem Monoalkylmaleat oder von aromatischer Vinylverbindung mit Monoalkylmaleat und Dialkylmaleat hergestellt, wobei die bevorzugten Mischpolymere diejenigen sind, die im Molekül mindestens 30 Mol-% an Monoalkylmaleatstruktureinheiten aufweisen.

Das Mischpolymer D wird durch Mischpolymerisation von aromatischer Vinylverbindung, Maleinsäureanhydrid und Monoalkylmaleat und/oder Dialkylmaleat hergestellt, wobei die bevorzugten Mischpolymere diejenigen sind, welche im Molekül mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydridstruktureinheiten oder im gesamten mindestens 30 Mol-% an Maleinsäureanhydrid-udn Monoalkylmaleatstruktureinheiten aufweisen.

Die Alkylgruppen der in den Mischpolymeren B, C und D verwendeten Alkylmaleaten weisen vorzugsweise 1 bis 20, oder noch besser 1 bis 10 Kohlenstoff atome auf, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, tert-Amyl, n-Heptyl, n-Oktyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl usw. Die Mischpolymere C und D können zwei oder mehr, verschiedene Arten von Alkylgruppen aufweisen.

Beim erfindungsgemässen Klebstoff kann die Polyepoxy-verbindung durch Reaktion mit den anderen Komponenten auch ohne spezielle Verwendung eines Epoxyharzhärtungsmit-tel ausreichend aushärten. Jedoch ist es wenn notwendig möglich, zusätzlich ein konventionelles, vorzugsweise aktiven Wasserstoff enthaltendes Aushärtungsmittel, wie zum Beispiel Polyamin, Polykarbonsäure oder Anhydrid davon, Polyamid, Dimerkaptoverbindung, Imidazolderivate oder dergleichen, zu verwenden. Unter diesen sind besonders bevorzugt die Zyklo-hexenpolykarbonsäurederivate, die einer der folgenden Formeln E und F

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HC CH-C

\ / 0

CH

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CH

HC CH-COOH

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HC CH-COOZ

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entsprechen, worin X und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und Y ein Wasserstoffatom, eine Karboxylgruppe oder eine Karboxylal-kylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, da diese Verbindungen fähig sind, nicht nur das Aushärten der Polyepoxyverbindungen zu beschleunigen, sondern auch die Fliesseigenschaft des erfindungsgemässen Klebstoffes während dem Walzenlaminierverfahren und die Bindungsfestigkeit zu erhöhen. Beispiele von durch die allgemeinen Formeln E und F dargestellten Verbindungen sind zum Beispiel Tetrahydrophthal-säureanhydrid, Monoisopropylester von Tetrahydrophthal-säure,3-n-Heptyl-6-karboxyl4-Cyklohexen-l,2-Dikarbonsäure-anhydrid, Mono-Isopropylester von 3-n-Heptyl-6-karboxyl4-cyklohexen-l,2-Dikarbonsäure,3-n-Hexyl-6-karboxyäthyl4-cyclohexen-l,2-Dikarbonsäureanhydrid, und Mono-Isobutyl-ester von 3-n-Hexyl-6-karboxyäthyl4-cyclohexen-l,2-Dikarbon-säure.

Das Mischungsverhältnis von jeder der vorerwähnten Verbindungen ist nicht besonders beschränkt, obschon die bevorzugten Bereiche von jedem Mischungsverhältnis basierend auf dem Gesamtgewicht 5 bis 50 Gew.-% betreffend das Phenolformaldehydharz, 5 bis 70 Gew.-% betreffend die Polyepoxyver-bindung, 5 bis 60 Gew.-% betreffend das Akrilnitril-, Butadien-Mischpolymer und/oder Polyvinylazetalharz, 5 bis 50 Gew.-% betreffend das mindestens eine Mischpolymer ausgewählt aus der aus den Mischpolymeren A, B, C und D bestehenden Gruppe, und 2 bis 30 Gew.-% betreffend das Derivat von Cyclo-hexen-Polykarbonsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel E oder F, welche wenn notwendig hinzugefügt wird, sind. Noch zweckmässigere Bereiche sind 10 bis 40 Gew.-% betreffend das Phenolformaldehydharz, 10 bis 50 Gew.-% betreffend die Polyepoxyverbindung, 15 bis 50 Gew.-% betreffend das Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer und/oder Polyvinylazetalharz, 10 bis 30 Gew.-% betreffend das mindestens eine Mischpolymer ausgewählt aus der aus den Mischpolymeren A, B, C und D bestehenden Gruppe, und 5 bis 20 Gew.-% betreffend das Derivat von Cyclohexenpolykarbonsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel E oder F, welche wenn notwendig hinzugefügt wird.

Der durch Vermischen der Komponenten in den vorangehend angeführten Mischungsverhältnissen erhaltene Klebstoff ermöglicht bei der Anwendung eines konventionellen Pressverfahrens die Erhitzungszeit zu verkürzen. Zusätzlich weist diese Klebstoffverbindung eine genügende Fliessfähigkeit und eine genügend rasche Aushärtbarkeit auf, um bei der nur eine kurze Zeit dauernden Verbindung mittels Walzen verwendbar zu sein, was mit herkömmlichen Klebstoffen schwierig war, und ferner zeigt dieser Klebstoff nach dem Aushärten sehr ausgewogene Eigenschaften bezüglich der Bindungsfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien, der Flexibilität und der elektrischen Eigenschaften auf. Sogar Mehrkomponentenklebstoffe mit Mischverhältnissen die ausserhalb den obgenannten Bereichen liegen können infolge der synergistischen Wirkung der Komponenten über einen

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beträchtlich weiten Bereich beachtlich stabile Wirkungen zeigen. Es scheint, dass die rasche Aushärtbarkeit und die hohe Wärmewiderstandsfähigkeit des erfindungsgemässen Klebstoffes stark vom hohen Reaktionsvermögen des hochpolymeren Aushärtemittels mit anderen Komponenten und von der chemischen Stabilität jeder Komponenten abhängt, wobei dieses hochpolymere Aushärtemittel das Mischpolymer A, B, C oder D, enthaltend Struktureinheiten von Maleinsäureanhydrid oder einem Monoalkylmaleat, ist.

Wie vorangehend erwähnt, weist der erfindungsgemässe Klebstoff die an den für ein für eine gedruckte Schaltung bestimmtes Laminat bestimmten Klebstoff gestellten fundamentalen Eigenschaften auf. Es ist möglich, dem Klebstoff noch Aushärt- und Vernetzungsmittel, die Flexibilität verbessernde Mittel, Feuerhemmer, Füllmittel und Farbstoffe in so geringen Mengen hinzuzufügen, dass diese fundamentalen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Klebstoffes ist die Konzentration der Klebstoffverbindung so eingestellt, dass sie geeignet ist zum Beschichten eines Bandes, und zwar unter der Verwendung eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Azeton, Methyläthylketon, Toluol, Xylol, Di-methylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-«Cello-solve» oder Mischungen von diesen Verbindungen.

Das Verbinden einer Kunststoffolie mit einer Metallfolie unter der Verwendung des erfindungsgemässen Klebstoffes kann unter Anwendung eines konventionellen Verklebungsver-fahrens mittels einer Beschichtungs- und Trocknungseinrich-tung und einer Warmpresse durchgeführt werden, obwohl das industriell am fortschrittlichsten Verfahren ein Verfahren ist, bei dem die Folien in der Form je eines Bandes oder einer Bahn mittels einem Walzenlaminator miteinander verbunden werden. Der erfindungsgemässe Klebstoff ist speziell für ein solches kontinuierliches Laminierverfahren sehr geeignet.

Zur Durchführung des Laminierverfahrens wird die erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzung zum Beispiel in einem Lösungsmittel gelöst und im Beschichtungswalzenteil eines Walzenlaminators auf eine bahnförmige Kunststoff- und/ oder Metallfolie aufgetragen, das Lösungsmittel in einer Trocknungszone verdampft, um den Klebstoff in einen halbausgehärteten Zustand zu bringen, dann beide, die Kunststoff- und die Metallfolie warmgepresst, indem sie in unmittelbarer Berührung zueinander durch einen heissen Presswalzenteil geleitet werden, und anschliessend des resultierenden Laminates auf eine Walze aufgewickelt. Eine Reihe der geschilderten Verfahrensstufen kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man alle Walzen der gesamten Einrichtung miteinander in Eingriff bringt.

Um die Hafteigenschaften des erfindungsgemässen Klebstoffes am wirksamsten zur Geltung kommen zu lassen und um die für eine Trägerplatte einer gedruckten Schaltung erforderlichen Eigenschaften zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Presswalzen aus einer Metallwalze wie zum Beispiel einer Stahlwalze und einer Gummiwalze wie zum Beispiel einer Silikonwalze bestehen und die Kunststoff- und die Metallfolie derart zwischen den Presswalzen hindurchgeleitet werden, dass die Kunststoffolie mit der Metallwalze und die Metallfolie mit der Gummiwalze in Berührung gelangen, und dass die Metallfolie die Gummiwalze um eine Strecke von ti/4 oder mehr Radians von einer Stelle auf dem Umfang dieser Walze gegen die gemeinsame Berührungslinie der beiden Walzen zu umschlingt. Dieses Verfahren ist sehr vorteilhaft für ein den erfindungsgemässen Klebstoff verwendendes kontinuierliches Laminierverfahren, da auf diese Weise die Bildung von Falten am verklebten Teil, hauptsächlich herrührend von der thermisch verursachten Ausdehnung der hochfesten Metallfolie verhindert wird, und gleichzeitig ergibt die kontinuierliche Erwärmung der innerhalb einer kurzen Zeit durch die Presswalzen verlaufenden Metallfolie eine Verbesserung der Wärmeübertragung auf den Klebstoff und eine Beschleunigung des Schmelzens, Anhaftens und Aushärtens des Klebstoffes, um dem erzeugten Laminat eine hohe Bindungsfestigkeit, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und andere günstige Eigenschaften zu verleihen.

Die unter Anwendung eines Walzen- oder Pressverfahrens und bei Verwendung des erfindungsgemässen Klebstoffes beim Verkleben einer Kunststoff- mit einer Metallfolie zwischen diesen beiden entstandene Klebstoffschicht ist unlöslich in bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Methyläthylketon, Trichloräthylen, Methylenchlorid, Azeton, Methanol, Toluol und Xylol, und ebenfalls widerstandsfähig gegenüber dem Angriff von Chemikalien wie zum Beispiel einer 1 Oprozentigen wässrigen Salzsäure, einer 1 Oprozentigen wässrigen Natronlauge und einer 1 Oprozentigen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung, so dass die Klebstoffschicht erfolgreich einer üblichen Anzahl von Behandlungen wie zum Beispiel dem Auftragen eines Ätzgrundes auf das Laminat und Entwicklung des Ätzgrundes, dem Ätzen einer Leiterfolie, einem Plattieren, einer Entfernung des Ätzgrundes usw., widersteht. Die Klebstoffschicht ist ausgezeichnet bezüglich der Flexibilität und den elektrischen Eigenschaften und beeinträchtigt die Eigenschaften der für die gedruckte Schaltung bestimmten Trägerfolie nicht. Ferner bietet die Bindungsfestigkeit und Wärmewiderstandsfähigkeit der Klebstoff schicht Sicherheit und Zuverlässigkeit, wenn die fertigen gedruckten Schaltungen in Instrumenten angeordnet werden, und zwar während einer langen Einsatzzeit der montierten gedruckten Schaltungen.

Obwohl der erfindungsgemässe Klebstoff auf solche Folien wie Polyesterfolien, Polyvinylchloridfolien usw., die normalerweise als Träger für gedruckte Schaltungen verwendet werden, auftragbar ist, wird sein Vorteil am besten ersichtlich, wenn er auf Kombinationen von hochwarmfesten Kunststoffolien wie zum Beispiel Polyimid-, Polyamidimid- und Polyester-imidfolien mit elektrisch leitenden Folien wie zum Beispiel Kupfer-, Aluminium-, Zinn- und Beryllium-Kupfer-Folien, angewendet wird.

Insbesondere wenn eine Polyimidfolie wie zum Beispiel eine Folie aus Polypyromellithimid (z. B. «Kapton», eine registrierte Marke der Firma Du Pont Co.), erhalten durch Mischkondensation der aromatischen Pyromellithsäure mit einem aromatischen Diamin, und eine elektrisch leitende Folie mittels dem erfindungsgemässen Klebstoff miteinander verbunden werden, zeigt das resultierende Laminat einschliesslich der Klebstoffschicht eine Wärmewiderstandsfähigkeit bis nahe zu 300 °C. Auf diese Weise ist es möglich, ein Laminat der höchsten Qualität als Trägermaterial für flexible gedruckte Schaltungen zu erhalten, welches den ausgezeichneten Vorteil aufweist, dass es die Bildung einer Lötverbindung bei einer Temperatur von 260 °C oder mehr bei der Verwendung eines elektischen Lötmittels zulässt, ein solches Löten ist bei einem konventionellen Laminat aus Kunststoff- und Metallfolie unmöglich, und ferner ausgezeichnete primäre Eigenschaften wie Bindungsfestigkeit, Flexibilität, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Formbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist. Der erfindungsgemässe Klebstoff ermöglicht die Herstellung eines solchen aus einer Kunststoff- und Metallfolie bestehenden Laminates mittels eines kontinuierlichen Walzen-zu-Walzen-Systems, was ein kommerziell sehr fortschrittliches Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Laminates für flexible gedruckte Schaltungen ist.

Infolge der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Bindungsfestigkeit, Fliessfähigkeit und elektrischen Eigenschaften ist der erfindungsgemässe Klebstoff ebenfalls als Klebschicht für eine konventionelle Überdeckungsfolie, die zur Isolation, zum Korrosionsschutz und als Schutz gegen eine Faltenbildung

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des elektrisch leitenden Materials in einer flexiblen gedruckten Schaltung geeignet. Der Klebstoff wird dazu auf eine Polyesterfolie, eine Polyimidfolie usw. aufgetragen und die derart beschichtete Folie mittels Walzen oder einer Presse auf eine gedruckte Schaltung aufgebracht, um so eine überdeckte gedruckte Schaltung zu erhalten, die zum Verlöten geeignet ist.

Der erfindungsgemässe Klebstoff ist ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Versteifung einer flexiblen gedruckten Schaltung mit einem steifen Laminat zur Verstärkung der teiletragenden Stellen; bei der integralen Lamination einer steifen gedruckten Schaltung mit einer flexiblen gedruckten Schaltung, was zur Erzielung einer Vereinfachung der elektrischen Verbindung durchgeführt wird; und bei der Mehrfachlamination von flexiblen gedruckten Schaltungen aneinander zum Zwecke der Erzielung einer hohen Verdrahtungsdichte der Schaltung gemacht wird. Die verlangte Qualität für diese Art von gedruckten Schaltungen ist genügend erfüllt durch die Haft- und Fliesseigenschaft sowie Wärmebeständigkeit des erfindungsgemässen Klebstoffes.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In Methyläthylketon wurden 25 Gewichtsteile eines Phenolharzes, erhalten durch Reaktion von Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von 1,2:1,0 unter Verwendung von 2 phr (per hundred parts of resin) einer 25prozentigen wässrigen Ammoniaklösung als Katalysator, 50 Gewichtsteile einer Diepoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 340, erhalten durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Alkohol, gebildet durch Reaktion von Bisphe-nol-A und Propylenoxyd unter Verwendung von Kaliumhydroxyd als Katalysator, 40 Gewichtsteile eines Akrylnitril-Buta-dien-Mischpolymers, enthaltend 30 Gew.-% Akrylnitril, 10 Gewichtsteile eines Styrol-a-methylstyrol-maleinsäureanhy-drid-Mischpolymers, enthaltend 45 Mol-% an Maleinsäureanhydrid, und 50 Gewichtsteile eines Isobutylmaleat-dimethylstyrol-Mischpolymers, enthaltend 55 Mol-% an Isobutylmaleat, gelöst und gemischt um einen Kleblack mit einer Konzentration von 25 Gew.-% zu erhalten. Der derart erhaltene Klebstoff wurde in einer Dicke von etwa 30 (i mittels einem Walzenbeschichter, in welchem ein Auftragwalzenteil, eine Trocknungszone und ein Anpresswalzenteil miteinander verbunden sind, auf eine 50 n dicke Polyimidfolie («Kapton», registrierte Marke der Firma Du Pont Co.) aufgetragen. Die mit Klebstoff beschichtete Folie wurde während 5 Minuten bei einer Temperatur von 130 °C getrocknet und dann mit einer Kupferfolie von 35 ji Dicke verklebt, indem man sie bei einer Temperatur von 170 °C und einem Druck von 20 kg/cm2 zwischen Presswalzen, bestehend aus einer Metallwalze und einer Gummiwalze, zusammenpress-te, wobei man die beschichtete Kunststoffolie und die Kupferfolie derart zwischen den Presswalzen hindurchführt, dass die mit Klebstoff beschichtete Kunststoffolie in Berührung mit der Metallwalze und die Kupferfolie in Berührung mit der Gummiwalze kam und wobei die Kupferfolie von einer um 2/5 n Radians gegen die gemeinsame Berührungslinie der beiden Walzen zu sich befindenden Stelle auf dem Umfang der Gummiwalze diese umschlang, um ein flexibles, kupferplattiertes Laminat zu bilden.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, war das resultierende, flexible, kupferplattierte Laminat trotz dem bei einem niedrigen Druck und während einer kurzen Zeitdauer durchgeführten Zusammenkleben vorzüglich bezüglich Bindungsstärke, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und den elektrischen Eigenschaften, und hervorragend bezüglich der Wärmebeständigkeit, widerstand das Laminat doch einem Eintauchen in ein 280 °C heisses Lötbad während 60 Sekunden, was praktisch ein Aushalten von einer Temperatur von 300 °C bedeutet. Wenn im Gegensatz dazu ein konventioneller Klebstoff verwendet wurde und das Verkleben mittels einem Walzenlaminator während einer kurzen Zeitdauer durchgeführt wurde (Vergleichs-beipiele 1 bis 5), war der Klebstoff des resultierenden Laminates nicht genügend ausgehärtet und dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Wärmebeständigkeit und Bindungsfestigkeit waren ungenügend für die praktische Verwendung. Auch wenn das Verkleben mittels einer Presse während einer längeren Zeitdauer durchgeführt wurde, war das resultierende Laminat beträchtlich schlechter bezüglich der Lötwärmebeständigkeit, und es wurde keine genügende Leistungsfähigkeit erreicht.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden die nachstehend angeführten Komponenten in Tetrahydrofuran gelöst und gemischt, um einen Kleblack mit einer Konzentration von 20 Gew.-% zu erhalten.

1. Phenolformaldehydharz (das Gleiche wie in Beispiel 1) 30 Gewichtsteile.

2. Diepoxyverbindung (Diglyzidyläther des Addukts von Bisphenol-A und Äthylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2) 50 Gewichtsteile.

3. Polyvinylbutyralharz (mittlerer Polymerisationsgrad: 1900; Butyralisationsgrad: 75 Mol-%) 40 Gewichtsteile.

4. Maleinsäureanhydrid-Styrol (50:50 Mol-%)-Mischpolymer 30 Gewichtsteile.

5. n-Propylmaleat-dimethylstyrol (55:45 Mol-%)-Mischpoly-mer 30 Gewichtsteile.

Der resultierende Klebelack wurde in einer Dicke von etwa 30 ja, auf eine 50 ji dicke Polyamidimidfolie («Pyrodic», Marke der Firma Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) aufgetragen. Nach einer 5 Minuten dauernden Trocknung bei einer Temperatur von 120 °C wurde die beschichtete Kunststoffolie mit einer 35 (i dicken Kupferfolie verbunden, indem man die Kunststoff* und die Kupferfolie zusammen bei einer Temperatur von 160 °C und unter einem Druck von 20 kg/cm2 in 1,5 Sekunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 zwischen den Presswalzen hindurchleitete, um ein flexibles, kupferplattiertes Laminat zu erhalten.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, war das resultierende Laminat trotz dem während einer nur kurzen Zeitdauer durchgeführten Verkleben vorzüglich bezüglich aller Eigenschaften und erlaubte die Verwendung eines gewöhnlichen, elektischen Lötmittels, da die Lötwärmebeständigkeit von der Grenze der Wärmebeständigkeit der Folie selber abhängig war.

Beispiel 3

60 Gewichtsteile eines Kresolharzes, erhalten durch Reaktion von Formaldehyd und Kresol in einem Molverhältnis von 1,5:1,0, unter Verwendung von 5 phr an Triäthylamin als Katalysator, 60 Gewichtsteile einer bromierten, auf Bisphenol-A basierenden Diepoxyverbindung («Epikote 1045», Marke der Firma Shell Chemical Corp.), 80 Gewichtsteile eines Akrylni-tril-Butadien-Mischpolymers, enthaltend 25 Gew.-% an Akrylnitril, und 20 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydrid-Dimethyl-styrol-Mischpolymers, enthaltend 60 Mol-% an Maleinsäureanhydrid wurden in einer Lösungsmischung von Toluol und Me-thyl-«Cellosolve» gelöst, um einen Klebelack mit einer Konzentration von 30 Gew-% herzustellen. Der resultierende Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 30 |i auf eine 75 ji dicke Polyimidfolie aufgetragen. Die mit Klebstoff beschichtete Folie wurde während 7 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C getrocknet und dann mit einer 40 ji dicken Aluminiumfolie verklebt, indem man die beiden bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 25 kg/cm2 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in 3 Sekunden zwischen den PressWalzen hindurch5

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führte. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, war das flexible, aluminiumplattierte Laminat trotz der kurzen Verklebzeit bezüglich aller Eigenschaften ausgezeichnet. Das Laminat war insbesondere bezüglich der Lötwärmebeständigkeit hervorragend und ermöglichte der Polyimidfolie ihre Eigenschaften voll zum Ausdruck zu bringen.

• Beispiel 4

10 Gewichtsteile des im Beispiel 3 verwendeten Kresol-For-maldehydharzes, 50 Gewichtsteile einer Epoxyverbindung des Novolaktypes («Epikote 154», Marke der Firma Shell Chemical Corp.), 60 Gewichtsteile eines Akrylnitril-Butadien-Mischpoly-mers, enthaltend 45 Gew.-% an Akrylnitril, 30 Gewichtsteile eines Polyvinylbutyralharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1100 und einem Butyralisationsgrad von 60 Mol-%, und 40 Gewichtsteile eines halbveresterten Produktes eines Maleinsäureanhydrid-, Styrol-Mischpolymers, enthaltend 50 Mol% an Maleinsäureanhydrid mit n-Pentylalkohol wurden in einem Toluol-Azeton-Lösungsgemisch gelöst, um einen Klebelack mit einer Konzentration von 30 Gew.-% zu erhalten. Der resultierende Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 20 p. auf eine 50 |i. dicke Polyäthylen-2,6-naphthalat-Folie aufgetragen. Nach einer 6 Minuten dauernden Trocknung bei 110 °C wurde die beschichtete Folie mit einer 35 |i dicken Kupferfolie verklebt, indem man die beiden Folien zusammen bei einer Temperatur von 150 °C und unter einem Druck von 15 kg/cm2 in 2 Sekunden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 zwischen den Presswalzen hindurchführte. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, war das resultierende, flexible, kupferplattierte Laminat bezüglich aller Eigenschaften ausgezeichnet und insbesondere dessen Lötwärmebeständigkeit war genügend zur Verwendung eines gewöhnlichen eutektischen Lötmittels, da die Lötwärmebeständigkeit von der Grenze der Wärmebeständigkeit der Folie selber abhängt.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden die nachstehend angeführten Komponenten in einem Lösungsmittelgemisch von Methyläthylketon und Methyl-«Cellosolve» gelöst, um einen Klebelack mit einer Konzentration von 17 Gew.-% zu erhalten.

1. Kresol-Formaldehydharz (das gleiche wie im Beispiel 3) 20 Gewichtsteile.

2. Auf Bisphenol basierende Diepoxyverbindung («Epikote 828», Marke der Firma Shell Chemical Corp.) 80 Gewichtsteile.

3. Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer (30 Gew.-% an Akrylnitril enthaltend) 20 Gewichtsteile.

4. Polyvinylbutyralharz (mittlerer Polymerisationsgrad: 2200; Butyralisationsgrad: 50 Mol-%) 10 Gewichtsteile.

5. Nachverestertes Produkt von einem Maleinsäureanhy-drid-Styrol (50:50 Mol-%)-Mischpolymer mit Isopropylalkohol) 60 Gewichtsteile.

6. Tetrahydrophthalsäureanhydrid 10 Gewichtsteile.

Der resultierende Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 15 |i auf eine 25 ja. dicke Polyimidfolie aufgetragen. Nach einer 3 Minuten dauernden Trocknung bei einer Temperatur von 160 °C wurde die beschichtete Folie mit einer 17,5 jj, dicken Kupferfolie verklebt, indem man die beiden Folien zusammen bei einer Temperatur von 170 °C und unter einem Druck von 20 kg/cm2 in einer Sekunde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 zwischen Presswalzen hindurchgeführt, um ein flexibles, kupferplattiertes Laminat zu erhalten. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, war das resultierende Laminat trotz der kurzen Verklebezeit bezüglich aller Eigenschaften vorzüglich, und insbesondere die Lötwärmebeständigkeit war hervorragend.

Vergleichsbeispiel 1

50 Gewichtsteile eines Phenolharzes, erhalten durch Reaktion von Formaldehyd und Phenol in einem Molverhältnis von 2,0:1,0, unter Verwendung von 3 phr einer 25prozentigen wässrigen Ammoniaklösung als Katalysator und 50 Gew.-% eines Akrylnitril-Butadien-Mischpolymers, enthaltend 30 Gew.-% an Akrylnitril, wurden in einem Azeton-Toluol-Lösungsmittelge-misch gelöst, um einen Klebelack mit einer Konzentration von 30 Gew.-% zu erhalten. Der derart erhaltene Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 30 ji auf eine 50 jj. dicke Polymimidfo-lie aufgetragen und während 5 Minuten bei einer Temperatur von 130 °C getrocknet Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die mit Klebstoff beschichtete Folie mit einer 35 u dik-ken Kupferfolie verklebt, indem man die beiden Folien zusammen bei einer Temperatur von 170 °C und einem Druck von 2 kg/cm2 innerhalb von 2 Sekunden zwischen den Presswalzen eines Walzenlaminators hindurchführte. Es wurde gefunden, dass das derart erhaltene Laminat eine sehr inhomogene Klebstoffschicht hatte, was in inhomogener Verklebung und schlechterem Widerstand des Laminates gegen Chemikalien und Wärme resultierte, wie dies aus Tabelle 2 ersichtlich ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Klebelack mit einer Konzentration von 25 Gew.-% wurde durch Lösen der gleichen Komponenten im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 in Methyläthylketon hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gewichtsteile an Menthandiamin an Stelle von Maleinsäureanhydrid-a-Methylstyrol-Styrol-Misch-polymer und Isobutylmaleat-Dimethylstyrol-Mischpolymer verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde der derart erhaltene Klebelack auf eine Polyimidfolie aufgetragen und getrocknet, und die beschichtete Folie mittels einem Walzenlaminator mit einer 35 ji dicken Kupferfolie verklebt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Laminat eine ungenügend ausgehärtete Klebstoffschicht hatte, und gegen Angriffe von Lösungsmitteln wie zum Beispiel Trichloräthylen, Azeton und dergleichen empfindlich war. Anderseits wurde diese beschichtete Folie auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mittels einer Warmpresse unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer 35 a dicken Kupferfolie verklebt. Das derart erhaltene Laminat hatte, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, immer noch eine ungenügende Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Klebelack mit einer Konzentration von 20 Gew.-% wurde durch Lösen der gleichen Komponenten im gleichen Verhältnis wie im Beispiel 2 in Tetrahydrofuran hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gewichtsteile an Menthandiamin an Stelle von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymer und dem n-Propylmaleat-Dimethylstyrol-Mischpolymer verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 wurde der derart erhaltene Klebelack auf eine 50 [i dicke Polyamidimidfolie aufgetragen und getrocknet, und dann die beschichtete Folie mittels einem Walzenlaminator mit einer 35 p. dicken Kupferfolie verklebt. Es wurde gefunden, dass das resultierende Laminat eine ungenügend ausgehärtete Klebstoffschicht hatte und anfällig gegen Angriffe von Lösungsmitteln wie zum Beispiel Trichloräthylen, Azeton und dergleichen war. Anderseits wurde diese beschichtete Folie auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit Hilfe einer Warmpresse unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer 35 p. dicken Kupferfolie verklebt. Das derart erhaltene Laminat hatte, wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, immer noch eine ungenügende Wärmebeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Klebelack mit einer Konzentration von 20 Gew.-% wurde durch Lösen und Mischen des gleichen, im Beispiel 3 verwendeten Kresol-Formaldehydharzes und von 40 Gewichts5

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teilen des gleichen im Beispiel 2 verwendeten Polyvinylazetal-harzes hergestellt. Der derart erhaltene Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 35 p. auf eine 50 ji dicke Polyimidfolie aufgetragen und während 7 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde die beschichtete Folie mit einer 35 u dicken Kupferfolie verklebt, indem man die beiden Folien bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 25 kg/cm2 innerhalb von 2 Sekunden zwischen den Presswalzen eines Walzenlaminators hindurchführte. Es wurde gefunden, dass die Klebstoffschicht des resultierenden Laminates anfällig gegen Angriffe von Lösungsmitteln wie zum Beispiel Trichloräthylen und Azeton war. Anderseits wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 die beschichtete Folie mit Hilfe einer Presse unter Anwendung von Wärme und Druck mit einer 35 (j, dicken Kupferfolie verklebt. Es wurde gefunden, dass das derart erhaltene Laminat wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, bezüglich Wärmebeständigkeit und Bindungsfestigkeit schlecht war.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Klebelack mit einer Konzentration von 20 Gew.-% wurde durch Lösen und Mischen von 50 Gewichtsteilen des gleichen wie im Beispiel 3 verwendeten Kresol-Formaldehydharzes, 10 Gewichtsteilen der gleichen wie im Beispiel 5 verwendeten, auf Bisphenol basierenden Diepoxyverbindung, 80 Gewichtsteilen eines 30 Gew.-% am Akrylnitril enthaltenden Akrylnitril-Buta-dien-Mischpolymers, und 30 Gewichtsteilen eines Polyvinylbu-tyralharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1500 und einem Butyralisationsgrad von 70 Mol-%, in Methyläthylketon, hergestellt. Der derart erhaltene Klebelack wurde mit einer Dicke von etwa 30 |i auf eine 50 p, d.ickePolyimidfolie aufgetragen und während 5 Minuten bei einer Temperatur von 130 °C getrocknet. Die resultierende beschichtete Folie und eine 35 |i dicke Kupferfolie wurden übereinander angeordnet und auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durch Anwendung von Wärme und Druck mittels einer Warmpresse verklebt. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, wies das resultierende Laminat ziemlich ausgeglichene Eigenschaften aber eine etwas beschränkte Wärmewiderstandsfähigkeit auf. Anderseits wurde diese beschichtete Folie auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit Hilfe eines Walzenlaminators mit einer Kupferfolie verklebt. Das resultierende Laminat wies eine ungenügend ausgehärtete Klebstoffschicht auf und war bezüglich der Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Wärmebeständigkeit und Verbindungsfestigkeit für eine praktische Verwendung unbefriedigend.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel! wurde ein Klebelack mit einer Konzentration von 25 Gew.-% durch Lösen und Mischen der folgenden Komponenten in Methyläthylketon hergestellt.

1. Phenol-Formaldehydharz des Novolak-Types («PR-317», Marke der Firma Sumitomo Durez Co.) 50 Gewichtsteile.

2. Zykloaliphatische Diepoxyverbindung («Chissonox 221», Marke der Firma Chisso Co.) 40 Gewichtsteile.

3. Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer (45 Gew.-% Akrylnitril enthaltend) 60 Gewichtsteile.

4. Maleinsäureanhydrid-Styrol-Dimethylstyrol (50:30:20 Mol-%)-Mischpolymer 20 Gewichtsteile.

5. Isobutyl-3-n-hexyl-6-carboxyäthyl-4-cyclohexen-l,2-dicar-boxylat 30 Gewichtsteile.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde der derart erhaltene Klebelack auf eine 125 n dicke Polyimidfolie aufgetragen und die beschichtete Folie mit einer 160 [x dicken Aluminiumfolie verklebt, um ein flexibles, aluminiumplattiertes Laminat zu erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angeführt sind.

Beispiel 7

Auf analoge weise wie im Beispiel 1 wurde ein Klebelack mit einer Konzentration von 30 Gew.-% durch Lösen und Mischen der folgenden Komponenten in Tetrahydrofuran hergestellt.

1. Phenol-Formaldehydharz des Novolak-Types («PR

11078», Marke der Firma Sumitomo Durez Co.) 40 Gewichtsteile.

2. Diepoxyverbindung des Äther-Ester-Types («Epiclon 1030», Marke der Dainippon Ink and Chemical Co.) 40 Gewichtsteile.

3. Polyvinylformalharz (mittlerer Polymerisationsgrad: 2400; Formalisationsgrad: 80%) 80 Gewichtsteile.

4. Maleinsäureanhydrid-Äthylmaleat-Styrol (30:20:50 Mol-%)-Mischpolymer 30 Gewichtsteile.

5. Isobutyl-3-n-heptyl-6-carboxy-4-cyclohexen-l,2-dicarboxy-lat 10 Gewichtsteile.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde der derart erhaltene Klebelack auf eine 100 ja. dicke Polyäthylenterephtha-latfolie aufgetragen und diese beschichtete Folie unter Anwendung von Wärme und Druck mittels einem Walzenlaminator mit einer 70 |i dicken Kupferfolie verklebt, um ein flexibles, kupferplattiertes Laminat zu erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angeführt sind.

Beispiel 8

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Klebelack mit einer Konzentration von 35 Gew.-% durch Lösen und Mischen der folgenden Komponenten in Methylisobutylketon hergestellt.

1. Mit Cashewöl modifiziertes Phenol-Formaldehydharz («PR-12987», Marke der Firma Sumitomo Durez Co.) 30 Gewichtsteile.

2. Auf Bisphenol basierende Diepoxyverbindung («Epikote 1007», Marke der Firma Shell Chemical Corp.) 100 Gewichtsteile.

3. Akrylnitril-Butadien-Mischpolymer (25 Gew.-% Akrylnitril enthaltend) 25 Gewichtsteile.

4. Polyvinylazetalharz (mittlerer Polymerisationsgrad: 1500; Azetalisationsgrad: 55 Mol-%) 15 Gewichtsteile.

5. n-Hexylmaleat-di-n-hexylmaleat-Styrol (30:20:50 Mol-%)-Mischpolymer 50 Gewichtsteile.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde der derart erhaltene Klebelack auf eine 125 |x dicke Polyimidfolie aufgetragen und die beschichtete Folie unter Anwendung von Wärme und Druck mittels einem Walzenlaminator mit einer 60 u dicken Nichromefolie verklebt, um ein flexibles, mit Nich-rome plattiertes Laminat zu erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angeführt sind.

Beispiel 9

Der gemäss dem Beispiel 8 erhaltene Klebelack wurde in einer Dicke von etwa 30 ji auf eine 60 n dicke Nichromfolie aufgetragen und während 5 Minuten bei einer Temperatur von 130 °C getrocknet. Die resultierende, beschichtete Nichromefolie und eine 125 jj, dicke Polimidfolie wurden übereinander gelegt, zwischen zwei rostfreien Stahlplatten angeordnet und mit Hilfe einer Warmpresse während 40 Minuten bei einer Temperatur von 170 °C und unter einem Druck von 100 kg/cm2 verpresst. Die Eigenschaften des resultierenden Laminates sind in Tabelle 2 angeführt. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ist der erfindungsgemässe Klebstoff nicht nur beim Walzenverfahren verwendbar, sondern auch beim Verkleben mittels dem Press-verfahren, und gibt ein Laminat mit ausgezeichneten Eigenschaften.

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Beispiel 10

Unter Verwendung des im Beispiel 1 erhaltenen Laminates wurde unter Anwendung des Ätzverfahrens eine flexible gedruckte Schaltung mit einem kreisförmigen Steg hergestellt. Anderseits wurde der im Beispiel 2 verwendete Klebstoff auf 5 eine 25 p, dicke Polyimidfolie aufgetragen und während 5 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet, und dann dem Steg entsprechende Bereiche aus der Folie ausgestanzt. Die derart erhaltene Folie wurde genau auf die gedruckte Schaltung ausgerichtet über dieser angeordnet und das resultierende io Gebilde bei einer Temperatur von 160 °C und unter einem Druck von 40 kg/cm2 mittels einer Warmpresse verpresst, um ein Verkleben zu bewirken. Bei der mit einer überdeckten gedruckten Schaltung versehenen Trägerplatte war der durch die Kupferfolie gebildete Schaltungsteil vollständig in eine mit 15 dem erfindungsgemässen Klebstoff beschichtete Überdeckung eingebettet, und der Klebstoff trat nicht in den freiliegenden Teil des kreisförmigen Steges heraus, was ein Zeichen für eine zufriedenstellende Überdeckung ist. Die gedruckte Schaltung versagte nie an den Grenzen der Überdeckung bei Angriff von 20 Chemikalien wie zum Beispiel einem Flussmittel beim Löten,

noch brach die Klebstoffverbindung beim Eintauchen in ein 270 °C warmes Lötbad, was die vorzügliche Wärmebeständigkeit beweist.

25

Beispiel 11

Es wurden unter Anwendung des Ätzverfahrens zwei flexible gedruckte Schaltungen unter Verwendung eines einseitig mit einer Kupferfolie plattierten Laminates und eines beidseitig mit je einer Kupferfolie plattierten Laminates hergestellt, wobei beide Laminate auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 und mit einer Polyimidfolie als Trägerschicht erhalten wurden. Anderseits wurden drei 25 u. dicke Polyimidfolien präpariert, wobei zwei von ihnen mit dem gleichen im Beispiel 2 verwendeten Klebstoff je auf einer Seite und die restliche Folie auf beiden Seiten beschichtet wurden.

Die auf beiden Seiten beschichtete Folie wurde als Zwischenverbindungsschicht zur Verbindung der auf einer Seite mit einer gedruckten Schaltung versehenen Folie mit der auf beiden Seiten mit einer gedruckten Schaltung versehenen Folie verwendet, und die auf einer Seite mit Klebstoff beschichteten Folien wurden als Überdeckungsschichten zum Schutz der Oberflächen des Mehrschichtenschaltungsträgers benützt.

Das resultierende Gebilde wurde während 60 Minuten bei einer Temperatur von 150 °C und unter einem Druck von 30 kg/cm2 mittels einer Warmpresse erwärmt und gepresst, um eine flexible Schaltungsträgerplatte mit drei gedruckten Schaltkreisschichten zu erhalten. Es wurde gefunden, dass die Klebstoffschicht genügend widerstandsfähig gegenüber Chemikalien wie zum Beispiel bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendeten Plattierchemikalien war. Die Trägerplatte zeigte beim Auftragen von Lot mittels einem an seinem Ende auf 300 °C aufgeheizten Löteisen beim Bestücken der Schaltkreise mit Schaltungselementen wie zum Beispiel Kondensatoren keine nachteilige Erscheinungen wie Blasenbildung und Schichtentrennung.

Tabelle I

Eigenschaften Test- Behandlung und Beispiele Nr.

(Maßeinheit) verfahren Bedingungen 1 2 3 4 5 6

Poly- Poly- Poly- Poly- Poly- Poly-

imid- amid- imid- äthylen- imid- imid-

film imid- film 2,6-naph- film film film thalat-film

7

Poly-

äthylen-

tere-

phthalat-

fiim

Oberflächenwiderstand (Q.) Volumenwiderstand (Q-cm) Abziehfestigkeit (kg-cm) Chemikalienbeständigkeit

Falzfestigkeit der Grundplatte

(Anzahl der

Faltvorgänge)

(LÖt-)Hitze-

beständigkeit

(°C)

JIS C 6481 IIS C 6481 JIS C 6481 JIS C 6481

JIS P 8115

JIS C 6481

A

C-96/40/90 A

C-96/40/90 A (Richtung:

180°)

15minütiges Eintauchen in Trichloräthylen, rung Aceton und Methylenchlorid bei Raumtemperatur

*1 >1000 >1000 >1000 >1000

5 • 10'« 3 • 10'* 2 • 10'*' 8 • IO"»

8 • 1013 1 • 10'3 7 • 10'3 6 • I0'3

4 • 10" 7 • 10'< 1 • IO" 5 • 10'S

4 • 1014 2 • I0'< 3 • 1014 1 . IO"

2,0 1,7 2,2 1,6

ohne ohne ohne ohne

Ände- Ände- Ände- Änderung rung rung

3 • IO'1» t • 10'< 4 • 10H

7 • 10'3 2 • lO'J 9 • 10'J

1 • 10" 9 • 10H 6 • 10'5

6 • 10H 2 • 10'* 2 • 1015

1.8 2,1 1,7

ohne ohne ohne Ände- Ände- Änderung rung rung

>1000 >1000 >1000

30 sec Flotie- 300°C 280° C 300°C 260°C 290°C 290°C 240°C ren auf einem ohne ohne ohne ohne ohne ohne ohne Lötbad Ände- Ände- Ände- Ände- Ände- Ände- Änderung rung rung rung rung rung rung

Bemerkung:

•1 -

Der Prüfling einer Größe von 15 mm x 110 mm wurde wiederholt unter einer Zugbelastung von 100 g/mm solange über eine Kante (Krümmungsradius ihres Profils: 0,8 mm) vor- und zurückgefaltet, bis die Klebstoffschicht trüb wurde oder bis die Unterlage brach.

11

619484

Tabelle li

Eigenschaften (Maßeinheit)

Test-verfahren

Behandlung

Beispiele 8 / Poly-imid-film

9

Poly-imid-film

Vergleichsbeispiele 1 2 Poly- Poly-imid- imid-film film

3

Poly-amid-imid-film

4

Poly-imid-film

5

Poly-imid-film

Oberflächen

JIS C 6481

A

6 • 10'"

8 • 10'4

2 • 10"

3 • 10>3

2 • 10'3

4 • 10'2

8 • 10'3

widerstand (Q)

C-96/40/90

8 • 1013

1 • IO'«

5 • 10«

3 • 1012

4 • 10' 2

5 • 10"

6 • 10'2

Volumenwider

JIS C 6481

A

5 • IO"

7 • 10'5

3 • 10'2

2 • 10>4

8 • 10'3

3 • 10'3

9 • 10'4

stand (fi-cm)

C-96/40/90

9 • IO"»

7 • 10'4

5 • lOio

1 • 10'3

9 ■ 1012

6 • 1012

3 • 10'3

Abziehfestig

JIS C 6481

A (Richtung:

1,8

1,9

0,9

1,5

U

1,0

1.6

keit (kg-cm)

180°)

Chemikalien

JIS C 6481

15minü tiges ohne ohne ge ohne ohne ohne ohne beständigkeit

Eintauchen in

Ände

Ände quol

Ände

Trichloräthylen,

rung rung len rung rung rung rung

Aceton und

Methanol bei

Raumtemperatur

Falzfestigkeit

IIS P 8115

*1

>1000

750

450

>1000

der Grundplatte

(Anzahl der

Faltvorgängc)

(L.öt-)Hitze-

JIS C 648t

30 sec Flotie-

300° C

230° C

270" C

260° C

230° C

270°C

beständigkeit

ren auf einem ohne ohne delami-

abge abge dclami-

abge

("C)

Lötbad

Ände

Ände niert platzt platzt niert platzt

rung rung

Bemerkung: "I — Das Tcsiverfahren entsprach dem bei Tabelle I beschriebenen Testverfahren.

G

Claims

619484 PATENTANSPRÜCHE

1. Mehrkomponentenklebstoff, insbesondere für die Herstellung einer flexiblen, gedruckten Schaltung, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Gemisch mit den folgenden Komponenten besteht: (1) ein schmelz- und lösbares Phenolformaldehydharz, (2) eine mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül enthaltende Epoxyverbindung, (3) mindestens ein Polymer aus der aus Akrylnitril-Butadien-Mischpolymeren und Polyvinylazetalharzen bestehenden Gruppe und (4) mindestens ein Mischpolymer aus der aus A) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid, B) Alkyl-partialestern dieser Mischpolymere A, C) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbindungen und Alkylmaleaten, wobei die Alkylmaleate aus Maleinsäurealkylhalbestern und gegebenenfalls Maleinsäuredialkylestern bestehen, und D) Mischpolymeren von aromatischen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid und Alkylmaleaten, wobei die Alkylmaleate aus Maleinsäurealkylhalbestern und/oder Maleinsäuredialkylestern bestehen, bestehenden Gruppe.

2. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich eine Komponente (5) enthält, die aus einem oder mehr als einem Derivat von Zyklohexen-Polykarbonsäure besteht, das einer der folgenden Formeln E und F

X

I

CH

HC CH-C '

li I >

HC CH-C C

/ "*0

CH I

Y

(E)

X

I

CH

/ X

HC CH-COOH

II I

HC CH-COOZ

\

CH Y

(F)

entspricht, worin X und Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und Y ein Wasserstoffatom, eine Karboxylgruppe oder eine Karboxyal-kylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schmelz- und lösbare Phenolformaldehydharz ein Phenolformaldehydharz des Resoltypes ist, welches unter Verwendung mindestens einer Verbindung aus der aus Ammoniak und Aminen bestehenden Gruppe als Katalysator erhalten wurde.

4. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül enthaltende Epoxyverbindung eine Di-epoxyverbindung des Polyäthertypes ist, welche durch Kondensationsreaktion zwischen einem Epihalohydrin und einem zweiwertigen Alkohol, gebildet durch die Additionsreaktion zwischen einem Bisphenol und einem Alkylenoxyd, erhalten wurde.

5. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Akrylnitril-Butadien-Misch-polymer 25 bis 50 Gew.-% Akrylnitril einpolmerisiert enthält.

6. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylazetalharz ein teilweise azetalisiertes Produkt mit einem Azetalisationsgrad von 50 bis 80 Mol-% ist.

7. Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 5 bis 50% an Komponente (1), 5 bis 70% an Komponente (2), 5 bis 60% an Komponente (3) und 5 bis 50% an Komponente (4), und im Falle, dass er ein Mehrkomponentenklebstoff nach Anspruch 2 ist, 2 bis 30% an Komponente (5) enthält, wobei sich die Prozente im Falle, dass der Mehrkomponentenklebstoff ein solcher nach Anspruch 2 ist, auf die Summe der Gewichtsmengen der Komponenten (1) bis (5), und andernfalls auf die Summe der Gewichtsmengen der Komponenten (1) bis (4) beziehen.

8. Verwendung des Klebstoffes nach Anspruch 1 zur Verklebung von mindestens einer Kunststoffolie mit mindestens einer Metallfolie bei der Herstellung eines warmgewalzten oder warmgepressten, metallplattierten Laminates für die Anfertigung einer flexiblen, gedruckten Schaltung.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffolie aus einer Polyimidfolie, einer Polyamid-imid-, einer Polyäthylen-2,6-naphthalat- oder einer Polyäthy-lenterephthalatfolie besteht.

10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kunststoff- und eine Metallfolie mit dem zwischen ihnen befindlichen Klebstoff zu einem Laminat warmgewalzt werden, indem sie derart zwischen zwei Warmpresswalzen einer Laminationseinrichtung, von denen die eine eine Metallwalze und die andere eine Gummiwalze ist, hindurchgeführt werden, dass die Kunststoffolie in Berührung mit der Metallwalze gelangt und die Metallfolie die Gummiwalze von einer Stelle ihres Umfanges um 7t/4 oder mehr Radiant gegen die gemeinsame Berührungslinie der beiden Walzen zu umschlingt.