CH616638A5 - Process for preparing a basic copper-containing carbonate. - Google Patents
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Description
616 638
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines basischen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats, besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren, der Zusammensetzung CumAI6(CO3)0,SmO3(OH)m+12, wobei m ein ganzzahliger oder nicht ganzzahliger Wert zwischen 2 und 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atom-Verhältnis von m zu 6 enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden Lösung derart mischt, dass in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5 und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten wird und den erhaltenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 100° C trocknet.
Bekannt ist die Herstellung von basischen Carbonaten der Formel Me(II)6Me(III)2(0H)16-4H20, wobei das Me(II) ein zweiwertiges, Ionen bildendes Metall und Me(III) ein ebensolches dreiwertiges bedeutet. Diese Verbindungen besitzen nach der DE-PS 2 024 282 die Struktur des natürlichen Mannasseits. Metallatome, die in diese Kristallstruktur eingebaut werden können, sind beispielsweise:
Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer als Me(II) und Aluminium, Eisen, Chrom als Me(III).
Verbindungen dieser Metalle mit der Kristallstruktur des Mannasseits werden als Katalysatoren bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Katalysatoren empfohlen. Die hieraus hergestellten Katalysatoren werden als besonders aktiv beschrieben.
Ihr Nachteil ist jedoch eine oft nicht befriedigende thermische und auch chemische Beständigkeit. Hält man beispielsweise eine Verbindung mit der Metallzusammensetzung Cu4Mg2Al2 für 6 Stunden bei 350° C, so liegt anschliessend das Kupfer überwiegend in oxidischer Form vor, wie sich rönt-genographisch nachweisen lässt. Zudem ist das Magnesium bereits gegen den Angriff schwach saurer Medien nicht mehr beständig.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines basischen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats, das besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren geeignet ist, gefunden. Das Carbonat hat die Zusammensetzung CumAl6(C03)o,5ra(OH)m+12, wobei m ein ganzzahliger oder nichtganzzahliger Wert zwischen 2 und 6 ist und das gegenüber den Carbonaten mit Mannasseit-Struktur eine Reihe von Vorteilen bietet.
Das neue basische Carbonat wird erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man, vorzugsweise etwa lmolare, wässrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie m zu 6 enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen bevorzugt etwa zweinormalen Lösung, derart mischt, dass in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5, vorzugsweise 8,1 bis 8,5, und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 100° C trocknet. Es können auch Lösungen anderer Konzentration eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Lösungen von Aluminium- und Kupfersalzen geeignet, deren gesamte molare Konzentration etwa zwischen 0,05 und 3 liegt; die Menge und Konzentration der Alkalicarbonatlösung soll im allgemeinen eine äquivalente Menge an Carbonat enthalten und hat bevorzugt etwa die doppelte molare Konzentration.
Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbaren Wassers und des Glühverlustes sowie eine übliche
Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmässige Zusammensetzung wahrscheinlich gemacht werden.
Weiterhin wurden die in den Figuren dargestellten Rönt-gendiagramme erstellt, und zwar
Fig. 1 Röntgendiagramm der Verbindung CU5A16(C03)2,5(0H)1703,
Fig. 2 Röntgendiagramm des Mannasseits, Fig. 3 Röntgendiagramm der auf 80 bis 100°C erhitzten erfindungsgemässen Verbindung (röntgenamorph).
Die Röntgendiagramme der Verbindungen [Fig. 1 ; die Verbindung entspricht der Zusammensetzung Cu5Al6(C03)2,s(OH)1703l deuten auf die Schichtgitter hin. Es hat eine entfernte Ähnlichkeit mit dem Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2), zeigt jedoch charakteristische Eigenheiten, die bisher noch nicht beschrieben wurden.
Tabelle d-Werte von Guinier-Aufnahmen (CuKa)
Neue Verbindung
Cu3Mg3-
-Al2-Mannasseit
CusA16-
-Carbonat
(Fig. 1)
(Fig. 2)
d relative Intensität d
relative Inte
7,65
100
7,65
100
3,80
90
3,80
80
2,72
50
2,52
70
2,58
80
2,41
40
2,39
10
2,24
50
2,28
60
2,03
20
1,89
50
1,94
40
1,72
30
1,73
10
1,59
10
1,63
10
1,56
30
1,54
10
1,52
30
1,53
30
1,47
30
1,50
30
1,44
30
Bemerkungen zur Tabelle Die d-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben kleine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen. Geringe Verunreinigungen [Al(OH)3] sind in der Regel erkennbar.
Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen; die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien.
Es handelt sich demnach um eine neue Verbindung von Kupfer und Aluminium. Es kann angenommen werden, dass in dem neuen Stoff die konstanten Elemente des Schichtgitters von einem Aluminiumoxidhydrat gebildet werden; in die Zwischengitterplätze wird basisches Kupfercarbonat in wechselnder Menge eingelagert; das Schichtgitter selbst scheint aber zu seiner Bildung einer gewissen minimalen Besetzung eben dieser Zwischengitterplätze zu bedürfen.
In der praktischen Anwendung der neuen Verbindung als Katalysator ist ihr besonderer Vorteil die Temperaturstabilität hinsichtlich der Verteilung des Kupfers. Beim Erhitzen über 80 bis 100° C hinaus gibt sie Wasser und Kohlendioxid ab und wird schliesslich röntgenamorph (Fig. 3). Die in der ursprünglichen Verbindung enthaltene feine Verteilung von Kupfer und Aluminium scheint jedoch erhalten zu bleiben, und zwar überraschenderweise auch bei längerem Aufenthalt bei Temperaturen, bei denen eben diese Verteilung bei bisher bekannten ähnlichen Verbindungen verlorengeht.
5
10
15
20
25
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35
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45
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55
60
65
3
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Wird eine Probe der neuen Verbindung, die z. B. Kupfer und Aluminium im Verhältnis Cu5A16 enthält, 6 Stunden bei 350° C aufbewahrt, so findet man im Röntgendiagramm keinerlei Linien mehr. Auch nach 6stündiger Temperung bei 500° C bleibt aber die Probe amorph, d. h. eine Rekristallisation findet nicht statt, woraus sich die gleichmässige Verteilung des Kupfers in der erhitzten Probe erklärt.
Die Begrenzung des Existenzbereichs der neuen Verbindung ergibt sich durch zwei verschiedene Einflüsse, wie bereits angedeutet wurde:
Auf der kupferreicheren Seite findet man zunehmend die Tendenz, dass das Kupfer nicht mehr als Mischkristall in Form der neuen Verbindung ausfällt, sondern als reine Kupferver-bindung in Form des Malachits. Schon bei einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie 11:10 gelangt die Herstellung der reinen Verbindung nicht mehr; es wurden stets gleichzeitig Anteile der neuen Verbindung und Malachit gefunden. Bei noch grösseren Kupferkonzentrationen wurde die neue Verbindung nicht mehr gefunden. Man kann daraus schliessen, dass die Zahl der für Kupfer verfügbaren Zwischengitterplätze begrenzt ist bzw. dass bei grossem Kupfer-überschuss die Malachitstruktur thermodynamisch begünstigt ist.
Auf der kupferarmen Seite reicht schliesslich die Kupferkonzentration nicht mehr zur ausschliesslichen Ausbildung bzw. Stabilisierung des neuen Gitters aus und man erhält stets das Hydrargillitgitter. Dies ist bei Atomverhältnissen von Kupfer zu Aluminium von weniger als 2:6 regelmässig der Fall.
Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Einhaltung eines relativ engen pH- und Temperaturbereichs. Als besonders günstig erwies sich ein basischer, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 eingestellter pH-Wert und eine Temperatur von insbesondere 75 bis 85° C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate und andere wasserlösliche Salze.
Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw. Mischungen von Natriumcarbonat und -bicarbonat, die einen pH-Wert zwischen 8 und 9,5 aufweisen, gegebenenfalls ist z. B. Natriumhydroxid zuzusetzen, wenn die verwendeten Kupfer- und Aluminiumsalze sauer reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit -schwerlöslichem - Natriumbicarbonat in einer Menge von 100 bis 200 g/1 erhält, wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonats fortgesetzt wird. Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt. Metallsalz und Fällungsmittel werden bevorzugt in etwa ein- bzw. zweimolarer Lösung angewandt. Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise erfolgen.
Der frisch gefällte Niederschlag ist möglicherweise amorph und kristallisiert erst beim Trocknen. Nach dem Auswaschen der Mutterlauge mit kaltem Wasser und anschliessendem Trocknen bei 70 bis 80° C hat der Niederschlag jedenfalls die erfindungsgemässe Zusammensetzung und Struktur.
Zur Überführung in einen Katalysator (z. B. einen Kupferkatalysator für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen oder die CO-Konvertierung) wird die Verbindung im allgemeinen für 1 bis 8 Stunden auf 350 bis 600° C, bevorzugt auf 500 bis 550° C, gehalten («getempert»). Nach anschliessendem Mahlen und Aussieben auf eine geeignete Korngrössenverteilung, z. B. auf Durchmesser von 60 bis 200/t, erhält man eine katalytisch besonders aktive Form, die vorzugsweise für die Suspensionskatalyse eingesetzt wird. Die getemperte Verbindung lässt sich aber auch durch bekannte Methoden in eine Partikelform bringen, in der sie als fest angeordneter Katalysator verwendet werden kann, z. B. als Stränge, Pillen, Kugeln, Ringe.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in der Praxis zur Herstellung von Katalysatoren verwendet. Sie sind besonders geeignet für Äthinylierungen (z. B. die vorerwähnte Herstellung von Butindiol), CO-Konvertierung - besonders bei tiefer Temperatur - und Methanolsynthese.
Es wird nun an einem Beispiel die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen beschrieben; Verbindungen mit einer anderen als der beispielsgemässen Zusammensetzung werden in analoger Weise unter Variation des Mischungsverhältnisses von Kupfer und Aluminiumsalzen erhalten. Die Verwendung wird im Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik aufgezeigt.
Beispiel 1
Aus handelsüblichen Nitraten des Kupfers [Cu(N03)2 ■ 3H20] und des Aluminiums [A1(N03)3 • 9H20] wird eine Mischlösung hergestellt, die 1 Grammatom Cu + Al pro Liter enthält. Das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wird durch Einwaage der Salze eingestellt auf 1 zu 1,2. Die Fällungslösung ist zunächst 2molar an Natriumbicarbonat. Um das schwerlösliche Natriumbicarbonat in Lösung zu bringen, wird der Ansatz bei gelegentlichem Rühren 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Das Fällungsmittel wird in einem Überschuss angewendet, dass das Molverhältnis Natrium- zu Nitrationen bei 1,55 ist. Im zur Fällung verwendeten Rührbehälter (Inhalt 101) wird so viel Wasser von 80° C vorgelegt, dass das Rührblatt eintaucht. Die beiden Lösungen werden ebenfalls auf 80° C gehalten. Bei laufendem Rührer lässt man zuerst Fällungsmittel in den Rührbehälter laufen, bis hier ein pH von 8,0 erreicht ist. Dann beginnt der Zulauf der Nitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 1/h. Die Zulaufgeschwindigkeit der Fällungslösung wird so reguliert, dass der pH-Wert im Rührbehälter während der Fällzeit stets zwischen 8,0 und 8,5 liegt. Nach beendeter Fällung wird so viel Wasser zugegeben, dass eine Temperatur um 70° C erreicht wird. Nach lstündigem Nachrühren ist die Temperatur auf etwa 60° C gefallen.
Die Hauptmenge der Fällung wird nunmehr so oft mit kaltem Wasser gewaschen, bis im filtrierten Waschwasser nach der Brucin-Methode kein Nitrat mehr nachweisbar ist.
Die Fällung wird mechanisch möglichst weitgehend vom Waschwasser befreit und dann bei 70 bis 80° C im Trockenschrank getrocknet. Die äusserlich trocken erscheinende Fällung hat nach dieser Behandlung eine türkisblaue Farbe und zeigt im Röntgendiagramm die für die neue Verbindung typischen Linien. Nach 6stündiger Temperung bei 350° C ist die Farbe olivgrün, nach 6stündiger Temperung bei 550° C ist die Farbe dunkeloliv. Die Röntgendiagramme der beiden getemperten Proben zeigen keine Linien.
Vergleich erfindungsgemäss hergestellter Verbindungen mit Katalysatoren des Standes der Technik:
Aus der Reihe der Cu-Mg-Al-Mannasseite wurde nach bekannter Vorschrift eine Verbindung mit gleicher Atomkonzentration an Cu hergestellt wie im Beispiel 1 ; die in der Verbindung vorliegenden Metalle standen zueinander im Atomverhältnis Cu:Mg: AI = 3,6:2,4:2,0. Diese Verbindung mit dem typischen Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2) wurde für 4 Stunden bei 350° C getempert. Die dabei erhaltene Substanz zeigte im Röntgendiagramm diffuse, aber deutliche Linien des CuO (Fig. 3).
Beispiele 2 bis 5
Durch Veränderung des entsprechenden Mengenverhältnisses können mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteln entsprechende Verbindungen erhalten werden, die die folgenden Metallverhältnisse aufweisen:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
616 638
4
Cu6A16; Cu.,Al,,; CU3AI5; CibAl,,.
Die restlichen Bestandteile (C03, OH-Reste, O) entsprechen der Bruttoformel des Beispiels 1.
Anwendungsbeispiel
Die nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde 2 Stunden bei 550° C getempert. Eine Probe des so erhaltenen Katalysatorvorläufers erwies sich als röntgenamorph, die Farbe war dunkeloliv; die Korngrösse lag zwischen 60 und 200,«.
Von diesem Katalysatorvorläufer wurde so viel in 30%iger wässriger Formaldehydlösung aufgeschlämmt, dass eine Suspension mit 3,8 Gew.% Katalysatorvorläufer entstand. Die Suspension wurde in ein beheizbares Reaktionsgefäss überführt und unter Normaldruck durch den Boden des Reaktions-gefässes Acetylen eingeleitet, wobei durch Zugabe von wässriger Natronlauge eine neutrale Reaktion aufrechterhalten wurde.
5 Die Umwandlung des im Katalysatorvorläufer befindlichen zweiwertigen Kupfers zum Acetylid des einwertigen Kupfers beginnt oberhalb von etwa 60° C und wurde bei 70° C zu Ende geführt.
io Nach Erhöhen der Temperatur auf 85° C wurde der Abbau des Formaldehyds durch Reaktion mit dem Acetylen zu Butindiol analytisch verfolgt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren 75 % des anfänglich vorhandenen Formaldehyds zu Butindiol umgesetzt.
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