Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen neuen Phenoxy-phenyläther und dessen Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Phenoxy-phenyläther haben die Formel I
EMI1.1
worin W und Z je -S oder -S-, Rl C1-Cs-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C4 Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R2 und R3 zusammen mit der Kette einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Ring, R4 und Rs je Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die für R1 in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek-, tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl und deren Isomere, Vinyl, Allyl, Methallyl, Propargyl, 3-Methyl-2butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, worin W und Z je-O; Ri Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, Vinyl, Allyl oder Propargyl; R2 und RsJe je Wasserstoff, Methyl oder Phenyl; R6 Wasserstoff oder Methyl, und R3, R4 und Rs je Wasserstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R13 <SEP> R16 <SEP> Base
<tb> 1) <SEP> 5 <SEP> 43 <SEP> X'-CH-C1-W-R1
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 3 <SEP> < <SEP> , <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> säurebindendes
<tb> 2 <SEP> ZIf <SEP> + <SEP> X-CH-C-W-R <SEP> L <SEP> >
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> (1V) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.3
EMI1.4
<tb> R5 <SEP> yR4 <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 13 <SEP> ?6
<tb> <SEP> Z <SEP> CII-C-WH
<tb> <SEP> p
<tb> <SEP> (VII) <SEP> R <SEP> ;
;g <SEP> 1) <SEP> Base
<tb> <SEP> 2) <SEP> RiX <SEP> (VIII)
<tb>
EMI2.1
<tb> <SEP> S02X2 <SEP> (IX)
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> / <SEP> 502X2 <SEP> (IX
<tb> \"?Vi <SEP> Po <SEP> 3 <SEP> ( <SEP> X <SEP> )
<tb> <SEP> , <SEP> 3 <SEP> R <SEP> 6 <SEP> R1WH <SEP> (XII)
<tb> <SEP> (XI) <SEP> Z-CII-C <SEP> X <SEP> X <SEP> -----)- <SEP> (1)
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> 2
<tb> 4)
<tb> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> <SEP> ZMe <SEP> + <SEP> X1-CH-C-X
<tb> <SEP> (11) <SEP> (XIII) <SEP> R2
<tb>
In den Formeln II bis xm haben Ri bis R6 sowie W und Z, die für Formel I angegebene Bedeutung, X und X' stehen je für ein Halogenatom und Me für ein Metall, insbesondere für ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems.
Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen z. B. in Frage anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide sowie Alkoxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Die Verfahren 1), 2), 3) und 4) können bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 und 140"C, bevorzugt bei 10 bis 110oC, bei normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Dialkyläther, wie Diisopropyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die Ausgangsstoffe der Formel II bis VI sind bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten und in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen bei Tieren und Pflanzen. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigonüdae Cimicidae, Pyrrhociridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tupilidae, Stomoxidae, Muscidae, Calliphoridaem Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide und akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen:
Als Zusätze eignen sich z. B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I können mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen formuliert eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln erfolgen.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungs granulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen: Sprühmittel.
Der Gehalt an Wirkstoff in den erfindungsgemässen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 Gew.%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Zerstäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b)- 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: - a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und
Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im
Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c)
25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestand teile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure
Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl cellulose-Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl cellulose-Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den
Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Müh len und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykol äther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol polyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C).
Beispiel 1 A.) Herstellung von 1-Phenoxy-4-(2-vinyloxy)-äthoxybenzol:
Zu einer Lösung von 18,6 g 4-Phenoxyphenol in 90 ml Dimethylformamid werden 20,6 g fein pulverisiertes, wasserfreies Kaliumcarbonat und 0,5 g fein pulverisiertes Kaliumjodid zugefügt. Nun wird unter Rühren bei 6065 0C innerhalb von 3 Stunden 13,8 g 2-Chloräthyl-vinyläther zugetropft und das Reaktionsgemisch für weitere 35 Stunden bei 60-65 "C gerührt.
Hierauf giesst man das Reaktionsgemisch auf 800 ml Eiswasser und extrahiert wiederholt mit n-Hexan und Diäthyläther. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 10%der Kalilauge, anschliessend mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das nach Entfernung des Lösungsmittels kristallin erstarrte Rohprodukt wird einmal aus Methanol und anschliessend aus Isopropanol umkristallisiert, wodurch reines 1-Phenoxy-4-(2vinyloxy)-äthoxy-benzol vom Smp. 51-52"C erhalten wird.
B.) Herstellung von 1 -Phenoxy-4-(2-methyl-2-propargyloxy)-äthoxy-benzol:
3,9 g einer ca. 60%igen Natriumhydrid-Dispersionin Mineralöl werden zweimal mit Hexan und einmal mit Tetrahydrofuran gewaschen und anschliessend mit 50 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid überschichtet. Zu dieser Natriumhydrid-Suspension tropft man bei Raumtempera turinnerhalb von 30 Minuten 24,5 g 1-Phenoxy-4-(2-hydroxy2-methyl)-äthoxy-benzol, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, und rührt weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur. Hierauf werden unter leichter Kühlung (Eiswasser) innerhalb von 30 Minuten 14 g Propargylbromid zugetropft; es wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt.
Zur Aufarbeitung entfernt man das Tetrahydrofuran im Vakuum weitgehend, giesst den Rückstand auf 500 ml Wasser und extrahiert wiederholt mit Äther.
Die vereinigten Ätherphasen werden nochmals mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und hierauf vollständig vom Äther befreit. Den Rückstand reinigt man weiter durch Chromatographie an Kie selgel (Eluierungsmittel: Diäthyläther-Hexan 1:3), wodurch reines 1-Phenoxy-4-(2-methyl-2-propargyloxy)-äthoxy-benzol erhalten wird (n2,0: 1,5569).
Das als Ausgangsproduktverwendete 1-Phenoxy-4-(2hydroxy-2-methyl)-äthoxy-benzol wird folgendermassen hergestellt: Eine Mischung aus 93 g 4-Phenoxy-phenol, 46,5 g Propylenoxid und 2 g Triäthylamin wird im Ölbad innerhalb von 16 Stunden unter allmählicher Temperatursteigerung bis zu einer Badtemperatur von 108"C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Äther verdünnt, zweimal mit 10 %iger wässriger Salzsäure und dreimal mit 10 Soiger Kalilauge und anschliessend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat wird vollständig eingedampft und der erstarrende Rückstand aus Hexan-Isopropanol (3:1) umkristallisiert, wodurch reines 1 -Phenoxy-4-(2-hydroxy-2-methyl)-äthoxybenzol vom Smp. 771 0C erhalten wird.
In analoger Weise werden auch folgende Verbindungen der Formel 1 hergestellt:
EMI4.1
20 nD : 1,5420 n20 : 1,5382
D
20 1,5663
20 : 1,5514 n
D
EMI5.1
EMI5.2
EMI6.1
EMI6.2
Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirk stoffiösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca.
10 Tagen, d. h., sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test B) Kontaktwirkung auf Aëdes-aegypti-Larven
In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 ltägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten zur Kontrolle bestimmt.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.
C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer 0,1%igen acetonischen Wirk stoffiösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulten untersucht.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.
Beispiel 3 A) Wirkung gegen Musca domestica
Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1 % acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert.
Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates liess man das Lösungsmittel verdampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3tägige Maden und ca. 50 Fliegeneier angesetzt.
Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwemmt und gezählt.
Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpfter Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamorphose festgestellt.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Musca domestica.
B) Wirkung gegen Ephestia kühniella
50 g Weizenmehl wurden in zwei Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5 % Staub vermengt, so dass die Konzentration 0,05% betrug.
Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der entwickelten Falter festgestellt.
Die Verbindungen der Formel I zeigten Wirkung in diesem Test gegen Ephestia kühniella.
Beispiel 4 Wirkung gegen Spinnmilben
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten in einer Konzentration von 0,04% bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I
EMI7.1
worin W und Z je -S oder 4, Rl C1-C6-ATkyl, C3-C5-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C4 Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkenyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl, R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl oder R2 und R3 zusammen mit der Kette einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten Ring, R4 und Rs je Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R6 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch I, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I, worin W und Z je -O-, Rl Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, Vinyl, Allyl oder Propargyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R6 Wasserstoff oder Methyl und R3, R4 und Rs je Wasserstoff bedeuten.
2. Mittel nach Unteranspruch 1, enthaltend als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI7.2
3. Mittel nach Unteranspruch 1, enthaltend als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI7.3
4. Mittel nach Unteranspruch 1, enthaltend als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI7.4
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing as active component a new phenoxyphenyl ether and its use in pest control.
The phenoxyphenyl ethers contained in the agents according to the invention have the formula I.
EMI1.1
wherein W and Z are each -S or -S-, Rl is C1-Cs-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-alkenyl, C3-C4 alkynyl or C3-C6-cycloalkenyl, R2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl , R3 is hydrogen, methyl or phenyl or R2 and R3 together with the chain are a 5- or 6-membered saturated ring, R4 and Rs are each hydrogen, methyl or chlorine and R6 is hydrogen or methyl.
The alkyl, alkenyl or alkynyl groups that come into consideration for R1 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include: a .: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl and n-hexyl and their isomers, vinyl, allyl, methallyl, propargyl, 3-methyl-2butenyl, 3-methyl-2-pentenyl. Agents containing compounds of the formula I in which W and Z are each -O; Ri is methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, vinyl, allyl or propargyl; R2 and RsJe are each hydrogen, methyl or phenyl; R6 is hydrogen or methyl, and R3, R4 and Rs are each hydrogen.
The compounds of formula I can, for. B. be produced by the following methods known per se:
EMI1.2
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R13 <SEP> R16 <SEP> Base
<tb> 1) <SEP> 5 <SEP> 43 <SEP> X'-CH-C1-W-R1
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 3 <SEP> <<SEP>, <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> acid binding
<tb> 2 <SEP> ZIf <SEP> + <SEP> X-CH-C-W-R <SEP> L <SEP>>
<tb> <SEP> R2
<tb> <SEP> (1V) <SEP> (III)
<tb>
EMI1.3
EMI1.4
<tb> R5 <SEP> yR4 <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 13 <SEP>? 6
<tb> <SEP> Z <SEP> CII-C-WH
<tb> <SEP> p
<tb> <SEP> (VII) <SEP> R <SEP>;
; g <SEP> 1) <SEP> Base
<tb> <SEP> 2) <SEP> RiX <SEP> (VIII)
<tb>
EMI2.1
<tb> <SEP> S02X2 <SEP> (IX)
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> / <SEP> 502X2 <SEP> (IX
<tb> \ "? Vi <SEP> Po <SEP> 3 <SEP> (<SEP> X <SEP>)
<tb> <SEP>, <SEP> 3 <SEP> R <SEP> 6 <SEP> R1WH <SEP> (XII)
<tb> <SEP> (XI) <SEP> Z-CII-C <SEP> X <SEP> X <SEP> -----) - <SEP> (1)
<tb> <SEP> Base
<tb> <SEP> 2
<tb> 4)
<tb> R
<tb> <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> <SEP> ZMe <SEP> + <SEP> X1-CH-C-X
<tb> <SEP> (11) <SEP> (XIII) <SEP> R2
<tb>
In formulas II to xm, Ri to R6 and W and Z have the meanings given for formula I, X and X 'each stand for a halogen atom and Me for a metal, in particular a metal of groups 1 and 2 of the periodic table .
As acid-binding agents or as bases, for. B. in question inorganic bases such as hydrides, hydroxides and alkoxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals.
Processes 1), 2), 3) and 4) can be carried out at a reaction temperature between 0 and 140 ° C., preferably at 10 to 110 ° C., under normal pressure and in the presence of solvents or diluents. Suitable solvents or diluents Dialkyl ethers such as diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran; N, N-dialkylated carboxamides such as dimethylformamide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, and hexamethylphosphoric acid triamide, dimethyl sulfoxide or sulfolane.
The starting materials of the formulas II to VI are known compounds or can be prepared analogously to methods known and described in the literature.
The agents according to the invention which contain compounds of the formula I are suitable for combating various types of pests in animals and plants. In particular, they are suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigonüdae Cimicidae, Pyrrhociridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Curysomelidae, Curidae, Tenebridae, Tenebridae Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tupilidae, Stomoxidae, Muscidae, Calliphoridaem Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal and acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances:
Suitable additives are, for. E.g .: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, formamidines, ureas, carbamates or chlorinated hydrocarbons.
The compounds of the formula I can be used formulated with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology.
The compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms: dusts, scattering agents, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water: wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions: sprays.
The content of active ingredient in the agents according to the invention is between 0.1 and 95% by weight.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Atomizing agent: The following substances are used to produce a) 5% and b) - 2% dust: - a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and
Cetyl polyglycol ether added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then the acetone im
Vacuum evaporates.
Wettable powder: For producing a) 40%, b) and c)
25%, d) 10% wettable powder, the following components are used: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid
Sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts isooctylphenoxy-polyoxyethylene ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are mixed with the in suitable mixers
Aggregates are intimately mixed and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
Example 1 A.) Preparation of 1-phenoxy-4- (2-vinyloxy) ethoxybenzene:
20.6 g of finely powdered, anhydrous potassium carbonate and 0.5 g of finely powdered potassium iodide are added to a solution of 18.6 g of 4-phenoxyphenol in 90 ml of dimethylformamide. 13.8 g of 2-chloroethyl vinyl ether are then added dropwise with stirring at 6065 ° C. over the course of 3 hours, and the reaction mixture is stirred at 60-65 ° C. for a further 35 hours.
The reaction mixture is then poured into 800 ml of ice water and extracted repeatedly with n-hexane and diethyl ether. The combined organic phases are washed with 10% of the potassium hydroxide solution, then with saturated sodium chloride solution and dried over sodium sulfate; the solvent is distilled off. The crude product, which solidified in crystalline form after removal of the solvent, is recrystallized once from methanol and then from isopropanol, whereby pure 1-phenoxy-4- (2vinyloxy) -ethoxy-benzene with a melting point of 51-52 "C is obtained.
B.) Production of 1-phenoxy-4- (2-methyl-2-propargyloxy) -ethoxy-benzene:
3.9 g of an approximately 60% strength sodium hydride dispersion in mineral oil are washed twice with hexane and once with tetrahydrofuran and then covered with 50 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of hexamethylphosphoric triamide. 24.5 g of 1-phenoxy-4- (2-hydroxy2-methyl) ethoxybenzene, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, are added dropwise to this sodium hydride suspension at room temperature within 30 minutes, and the mixture is stirred for a further 5 hours at room temperature. 14 g of propargyl bromide are then added dropwise within 30 minutes with slight cooling (ice water); it is stirred further overnight at room temperature.
For work-up, the tetrahydrofuran is largely removed in vacuo, the residue is poured into 500 ml of water and extracted repeatedly with ether.
The combined ether phases are washed again with water and saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and then completely freed from ether. The residue is purified further by chromatography on silica gel (eluent: diethyl ether-hexane 1: 3), whereby pure 1-phenoxy-4- (2-methyl-2-propargyloxy) ethoxy-benzene is obtained (n2.0: 1 , 5569).
The 1-phenoxy-4- (2-hydroxy-2-methyl) -ethoxy-benzene used as the starting product is prepared as follows: A mixture of 93 g of 4-phenoxy-phenol, 46.5 g of propylene oxide and 2 g of triethylamine is in an oil bath within 16 Hours with a gradual increase in temperature up to a bath temperature of 108 ° C. After cooling, the reaction mixture is diluted with ether, washed neutral twice with 10% aqueous hydrochloric acid and three times with 10% strength potassium hydroxide solution and then with saturated sodium chloride solution.
After the ether solution has been dried over sodium sulfate, it is completely evaporated and the solidifying residue is recrystallized from hexane-isopropanol (3: 1), giving pure 1-phenoxy-4- (2-hydroxy-2-methyl) ethoxybenzene with a melting point of 771 ° C. becomes.
The following compounds of formula 1 are also prepared in an analogous manner:
EMI4.1
20 nD: 1.5420 n20: 1.5382
D.
20 1.5663
20: 1.5514 CE
D.
EMI5.1
EMI5.2
EMI6.1
EMI6.2
Example 2 A) Contact effect on Dysdercus fasciatus larvae
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution (corresponding to 10 mg AS / m2) was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly.
After the acetone had evaporated, 10 larvae of the 5th instar of Dysdercus fasciatus were placed in the treated dish, which contained food and moist cotton wool. The bowl was then covered with a sieve lid. After approx.
10 days, i.e. That is, as soon as the control animals had fully moulted, the test animals were examined according to the number of normal adults.
The compounds of the formula I showed a good action in the above test B) Contact action on Aëdes aegypti larvae
In a beaker containing a solution of the active substance (concentration 5 ppm), approximately 20-day-old larvae of the yellow fever mosquito (Aedes aegypti) were placed. The cup was then covered with a sieve lid. After the control animals had completed their adult moult, the test animals were examined and the percentage of normal adults for control was determined.
The compounds of formula I showed good activity in the above test.
C) Contact effect on Tenebrio molitor dolls
A certain amount of a 0.1% acetone active substance solution corresponding to 10 mg AS / m2 was pipetted into an aluminum dish and distributed evenly. After the acetone had evaporated, 10 freshly skinned pupae were placed on the treated area. The bowl was covered with a sieve lid.
After the control animals had left the pupal shell as adults, the test animals were examined for the number of normal adults.
The compounds of formula I showed good activity in the above test.
Example 3 A) Action against Musca domestica
50 g of CSMA maggot substrate each were weighed into beakers. From a 1% acetone solution, 2.5 ml each per active substance were pipetted onto 50 g maggot substrate.
After the treated substrate had been thoroughly mixed, the solvent was allowed to evaporate. 25 1-, 2-, and 3-day maggots and approx. 50 fly eggs were then used for each active ingredient.
After pupation was complete, the pupae were flushed out and counted.
After 10 days, the number of hatched flies was determined and a possible influence on the metamorphosis was determined.
The compounds of the formula I showed good activity in this test against Musca domestica.
B) Action against Ephestia kühniella
50 g of wheat flour were mixed in two cups with a certain amount of active ingredient formulated as 5% dust, so that the concentration was 0.05%.
10 larvae of Ephestia kühniella were added to each cup (25 g of flour). The course of the population was recorded over the course of 8 weeks and the number of moths developed was determined.
The compounds of the formula I showed activity against Ephestia kühniella in this test.
Example 4 Action against spider mites
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity.
The overflowing mobile stages were dusted from a chromatography atomizer with the emulsified test preparations in a concentration of 0.04%, so that the spray mixture did not run off. After two and seven days, larvae, adults and eggs were evaluated for living and dead individuals under the dissecting microscope, and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 250C.
The compounds of the formula I showed good activity in the above test against eggs, larvae and adults of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing at least one compound of the formula I as active component
EMI7.1
wherein W and Z are each -S or 4, Rl is C1-C6-ATkyl, C3-C5-cycloalkyl, C2-C6-alkenyl, C3-C4-alkynyl or C3-C6-cycloalkenyl, R2 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, R3 Hydrogen, methyl or phenyl or R2 and R3 together with the chain are a 5- or 6-membered saturated ring, R4 and Rs each denote hydrogen, methyl or chlorine and R6 denote hydrogen or methyl.
SUBCLAIMS
1. Composition according to claim I, containing as active component a compound of the formula I, wherein W and Z are each -O-, Rl methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, vinyl, allyl or propargyl, R2 hydrogen, methyl or phenyl, R6 hydrogen or methyl and R3, R4 and Rs each represent hydrogen.
2. Means according to dependent claim 1, containing the compound of formula as active component
EMI7.2
3. Means according to dependent claim 1, containing the compound of the formula as active component
EMI7.3
4. Means according to dependent claim 1, containing the compound of the formula as active component
EMI7.4
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.