Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen Thiophosphorsäurephenylester, und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die Thiophosphorsäurephenylester haben die Formel
EMI1.1
R1 C3-C5-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl,
R2-S(CH2)mCN,-S(CH2)mCl,-SCCl3,
EMI1.2
-SO(CH2)mCl,-SO(CH2)mCOOR3,
EMI1.3
-SO2(CH2)mCl,-SO2(CH2)mCOOR3,
EMI1.4
R3 C1-Cs-Alkyl,
R4 und R5 je Wasserstoff oder Cl-Cs-Alkyl, m die Zahlen 1 oder 2, n die Zahlen 0, 1 oder 2 und
X C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor und Brom zu verstehen.
Die bei R bis R5 in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyloder Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl; Äthyl; Propyl; Isopropyl; n-, i-, sek.- und tert.-Butyl; n-Pentyl und dessen Isomere; Allyl; Methallyl; Propargyl und iso-Butinyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R Äthyl,
R1 n-Propyl, R2 -SCH2CH3CN, CH2CN, -SCH2Cl,
EMI1.5
R3 C14-Alkyl,
R4 und R5 je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, n die Zahlen 0, 1 oder 2 und
X Methyl oder Chlor bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.6
<tb> la) <SEP> RO <SEP> I! <SEP> p <SEP> R2 <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> cl <SEP> - <SEP> C <SEP> 1 <SEP> + <SEP> HO <SEP> S110 <SEP> Mittel <SEP> D
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<tb> <SEP> I
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<tb> <SEP> säurebindendes
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<tb> <SEP> oder
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<tb> <SEP> oder
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<tb>
In den Formeln II bis XIV haben R, R1, R2, X und n die für die Formel I angegebene Bedeutung, Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium oder Ammonium oder Alkylammonium,
R3 für Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl und Hal für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal zweckmässig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren 1, 2 und 3 können bei normalem Druck und in Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,Ndialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSO; Alkohole, wie Äthanol, und Ketone, wie Aceton, Äthylmethylketon, Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, V und IX sind teilweise bekannt oder können analog bekannten, z. B. in DAS 1 051 863, DAS 1 063 177, DAS 1 088 980 oder DAS 1 298 990 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung der verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlinge.
Sie können z. B. als Fungistatika oder Bakteriostatika eingesetzt werden. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.
So können die Verbindungen der Formel I z. B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Ausserdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, SiO2, Granicalcium, Bentonit usw., aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten von vorzugsweise 300 bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden,
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen envähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350O C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nichtphytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1 O-Äthyl-5-n-propyl- 0- (4-methylmerkapto-phenyl) - thiophosphat
Zu einer Lösung von 16,8 g 4-Methyl-merkaptophenol in 150 ml Benzol werden 12,2 g Triäthylamin zugefügt. Bei 10-15 C werden unter ständigem Rühren 24,4 g Thio phosphorigsäure-O-äthyl-S-n-propyl-esterchlorid zugetropft.
Das Rühren wird dann noch während 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wird mit Wasser, 3 %iger Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand mittels Molekulardestillation gereinigt. Man erhält 27 g der Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Schmelzpunkt von 125" C/0,001 Torr; nD24 = 1,5501.
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
R R1 2 3 4 5 6 Daten -C2Hs -C3H7(n) H H -SCH2CI H H nD24 = 1,5555 -C2H5 -C3H7(n) H H -SCH2CN H H nD24 = 1,5502 -C2Hs -C3H7(n) H H -SCH2COOC2Hs H H nD24 = 1,5354 -C2Hs -C3H7(n) H H -SCH2CONH2 H H nD24= = 1,5601 -C2H5 -C3H7(n) H H -SCH2CONHCH3 H H nD26 = 1,5580 -C2H5 -C3H7(n) H -CH3 -SCH2Cl H H nD24 = 1,5515 C2H5 -C3H7(n) H -CH3 -SCH2CN H H nD24 = 1,5507 -C2Hs -C3H7(n) H -CH3 -SCH2COOC2Hs H H nD24 = 1,5358 -C2H5 -C3H7(n) H -CH3 -SCH2CONHCH3 H H <RTI
ID=4.24> nD26= 1,5564
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelst au den wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera littoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkunggeschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemischinsektizide Wirkung.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo supressalis-Larven (L1, 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoftzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachnoda- oder Chortophila-Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80 % war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 resp. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachnoda- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel (I)
EMI5.1
R Methyl oder Äthyl,
R1 C3-C5-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl,
Rz S(CH2),CN, -S(CH2),a, -SCCb,
EMI5.2
-SO(CH,),CN, SO(CH2),CI, -SO(CH2),COOR3,
EMI5.3
SO2(CH2)mCI,SO2(CH2)mCOOR3,
EMI5.4
R3 C1-Cs-Alkyl,
R4 und Rs je Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl, m die Zahlen 1 oder 2, n die Zahlen 0, 1 oder 2 und
X Ci-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten
The present invention relates to pesticides containing a phenyl thiophosphate as active component and their use for pest control.
The thiophosphoric acid phenyl esters have the formula
EMI1.1
R1 C3-C5-alkyl, C3-Cs-alkenyl, C3-Cs-alkynyl or phenyl-C1-C4-alkyl,
R2-S (CH2) mCN, -S (CH2) mCl, -SCCl3,
EMI1.2
-SO (CH2) mCl, -SO (CH2) mCOOR3,
EMI1.3
-SO2 (CH2) mCl, -SO2 (CH2) mCOOR3,
EMI1.4
R3 C1-Cs-alkyl,
R4 and R5 are each hydrogen or Cl-Cs-alkyl, m the numbers 1 or 2, n the numbers 0, 1 or 2 and
X is C1-C4-alkyl or halogen.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but in particular chlorine and bromine.
The alkyl, alkenyl or alkynyl groups which come into question for R to R5 can be straight-chain or branched.
Examples of such groups include: a .: methyl; Ethyl; Propyl; Isopropyl; n-, i-, sec- and tert-butyl; n-pentyl and its isomers; Allyl; Methallyl; Propargyl and isobutynyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
R ethyl,
R1 n-Propyl, R2 -SCH2CH3CN, CH2CN, -SCH2Cl,
EMI1.5
R3 C14-alkyl,
R4 and R5 each hydrogen or C1-C4-alkyl, n the numbers 0, 1 or 2 and
X is methyl or chlorine.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.6
<tb> la) <SEP> RO <SEP> I! <SEP> p <SEP> R2 <SEP> acid-binding
<tb> <SEP> cl <SEP> - <SEP> C <SEP> 1 <SEP> + <SEP> HO <SEP> S110 <SEP> medium <SEP> D
<tb> <SEP> R1S <SEP> (II) <SEP> (III)
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> lb) <SEP> RED <SEP> - <SEP> OW <SEP> + <SEP> MeO <SEP> XR2 <SEP> C>
<tb> <SEP> R1S <SEP> (
<tb> <SEP> I
<tb> 2) <SEP> RO <SEP> O <SEP> R <SEP> RO <SEP> O <SEP> R
<tb> <SEP> II <SEP> / 2
<tb> <SEP> P <SEP> P <SEP> -C <SEP> 1 <SEP> + <SEP> HO <SEP> X <SEP> acid-binding
<tb> <SEP> B <SEP> P-o.
<tb>
<SEP> (V) <SEP> n <SEP> (III) <SEP> (VI) <SEP> (<SEP>) n
<tb> <SEP> acid binding
<tb> <SEP> 0 <SEP> O <SEP> R2 <SEP> + <SEP> USR1
<tb> <SEP> RO <SEP> \ 1 <SEP> J =) <R2 <SEP> + <SEP> HSR1 <SEP> --- <SEP> medium
<tb> <SEP> P <SEP> - <SEP> (VII) <SEP> I
<tb> <SEP> C1 <SEP> (X) <SEP> + <SEP> MaSR1
<tb> <SEP> (VIII)
<tb> <SEP> (forward)
<tb>
EMI2.1
<tb> 3) <SEP> RO¸S <SEP> tSl <SEP> R2 <SEP> + <SEP> (R3) 3N <SEP> (X)
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> RO <SEP> - <SEP> - (<SEP> or
<tb> <SEP> (<SEP> IX) <SEP> 3 <SEP> It
<tb> <SEP> S <SEP> (XI)
<tb> <SEP> R1Hal
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> MeSR3 <SEP> (XII) <SEP> (XIV)
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> Me2S <SEP> (XIII)
<tb>
In formulas II to XIV, R, R1, R2, X and n have the meaning given for formula I, Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium or ammonium or alkylammonium,
R3 for hydrogen or C1-C4 alkyl and Hal for a halogen atom, such as chlorine, bromine or iodine.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes useful to use catalysts, such as. B. copper or copper chloride to be used. Processes 1, 2 and 3 can be carried out at normal pressure and in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B .: ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO; Alcohols, such as ethanol, and ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, water.
Some of the starting materials of the formulas II, III, IV, V and IX are known or can be used analogously to known ones, e.g. Methods described in DAS 1 051 863, DAS 1 063 177, DAS 1 088 980 or DAS 1 298 990.
The active ingredients of the formula I are suitable for combating a wide variety of animal and vegetable pests.
You can e.g. B. be used as fungistats or bacteriostats. But above all they act against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects and representatives of the order Acarina, such as mites and ticks.
Thus, the compounds of formula I can, for. B. against insects of the following families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestaline, Ticymuidae, Cicymuidae. Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
In addition, compounds of the formula I can be used to control phytopathogenic nematodes.
The compounds of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit). Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. attapulgite, SiO2, granicalcium, bentonite, etc., applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface area and a favorable adsorption / desorption ratio that can be determined in advance with the active ingredients such. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can also be applied in the form of micro-granules with bulk weights of preferably 300 to 600 g / liter with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft,
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali and alkaline earth salts, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5 to 20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid working-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used, for example, as dispersants: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl aryl sulfonates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates, alkali metal sulfates and alkali metal sulfates , such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Suitable solvents are, for example, alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
Example 1 O-ethyl-5-n-propyl-0- (4-methylmercapto-phenyl) thiophosphate
12.2 g of triethylamine are added to a solution of 16.8 g of 4-methylmercaptophenol in 150 ml of benzene. At 10-15 ° C., 24.4 g of thio phosphorous acid O-ethyl-S-n-propyl ester chloride are added dropwise with constant stirring.
Stirring is then continued for a further 12 hours at room temperature. The mixture is washed with water, 3% sodium carbonate solution and again with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The benzene is distilled off and the residue is purified by molecular distillation. 27 g of the compound of the formula are obtained
EMI4.1
with a melting point of 125 "C / 0.001 Torr; nD24 = 1.5501.
The following connections are established in an analogous manner:
EMI4.2
R R1 2 3 4 5 6 data -C2Hs -C3H7 (n) HH -SCH2CI HH nD24 = 1.5555 -C2H5 -C3H7 (n) HH -SCH2CN HH nD24 = 1.5502 -C2Hs -C3H7 (n) HH -SCH2COOC2Hs HH nD24 = 1.5354 -C2Hs -C3H7 (n) HH -SCH2CONH2 HH nD24 = = 1.5601 -C2H5 -C3H7 (n) HH -SCH2CONHCH3 HH nD26 = 1.5580 -C2H5 -C3H7 (n) H -CH3 - SCH2Cl HH nD24 = 1.5515 C2H5 -C3H7 (n) H -CH3 -SCH2CN HH nD24 = 1.5507 -C2Hs -C3H7 (n) H -CH3 -SCH2COOC2Hs HH nD24 = 1.5358 -C2H5 -C3H7 (n) H -CH3 -SCH2CONHCH3 HH <RTI
ID = 4.24> nD26 = 1.5564
Example 2
A. Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato au the were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera littoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment is carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a food poison action against Spodoptera littoralis and Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
In the above experiments, the compounds according to Example 1 showed insecticidal food poison action and systemic insecticidal action.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo supressalis larvae (L1, 3-4 mm long) took place 2 days after the active ingredient was added in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.
With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately afterwards with 5 Aulacophora femoralis larvae, respectively. Pachnoda or Chortophila larvae infected.
The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.
At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, then a follow-up test with 4 resp. 2 kg active ingredient / ha.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachnoda- and Chlortophila larvae.
Example 5
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 6
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage.
During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing as active component a compound of the formula (I)
EMI5.1
R methyl or ethyl,
R1 C3-C5-alkyl, C3-Cs-alkenyl, C3-C5-alkynyl or phenyl-C1-C4-alkyl,
Rz S (CH2), CN, -S (CH2), a, -SCCb,
EMI5.2
-SO (CH,), CN, SO (CH2), CI, -SO (CH2), COOR3,
EMI5.3
SO2 (CH2) mCI, SO2 (CH2) mCOOR3,
EMI5.4
R3 C1-Cs-alkyl,
R4 and Rs each hydrogen or C1-C5-alkyl, m the numbers 1 or 2, n the numbers 0, 1 or 2 and
X is Ci-C4-alkyl or halogen