CH571818A5 - O-Triazolyl O-alkyl (thio)phosph(on)ates - with biocidal (esp insecticidal and acaricidal)activity - Google Patents

O-Triazolyl O-alkyl (thio)phosph(on)ates - with biocidal (esp insecticidal and acaricidal)activity

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CH571818A5
CH571818A5 CH1789672A CH1789672A CH571818A5 CH 571818 A5 CH571818 A5 CH 571818A5 CH 1789672 A CH1789672 A CH 1789672A CH 1789672 A CH1789672 A CH 1789672A CH 571818 A5 CH571818 A5 CH 571818A5
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Abstract

Cpds. of formula (I): (where R1 is H, alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenethyl; R2 is substd phenyl, benzyl or phenethyl, or unsubstd. diphenylmethyl, beta-naphthyl or 1-phenylethyl; R3 is alkyl, alkoxy, alkylthio, NH2 or mono- dialkylamino; R4 is alkyl; X is O or S) have insecticidal and acaricidal, as well as bactericidal, fungicidal and nematocidal, activity. They are pref. prepd. by reacting a 3-OH-5-R2S-1-R1-triazole with (Cl(X)P(R3)OR4.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen 1,2,4 Triazolylphosphorsäure- resp. phosphonsäureester der Formel
EMI1.1     
 enthält, worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R2 substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl   ss-NaphthyL    oder
EMI1.2     

R3 Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkyl- oder Dialkylamino,
R4 Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Unter einem Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Alkenylrest ist jeweils ein geradkettiger oder verzweigter unsubstituierter Rest mit 1 bis 12, resp. bei den Alkenylresten 2 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 resp. 3 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen.



   Beispiele solcher Reste sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Propyl, Propoxy, Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopropylthio,   n-,      i-,    sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl,   n-Hexyl    und deren Isomere, n Pentylthio, Methylamino, Dimethylamino, Allyl, Methallyl.



   Die für R, in Frage kommenden Cycloalkylreste weisen 3 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.



   Die für   Rz    stehenden Phenyl-, Benzyl- und Phenäthylgruppen können an den Ringen unsubstituiert oder beispielsweise durch Methoxy, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, vorzugsweise Chlor,   Ci-CS-Alkyl    und/ oder   C1-Cs-Halogenalkyl    substituiert sein.



   Als Substituenten an den Phenyl-, Benzyl- und Phenäthylresten bei R2 kommen z. B. eines oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/ oder Jod und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Mono- und Dialkylamino-, Acetylamino-, Methylsulfonyl und/oder Carbamoylgruppen in Betracht.



   Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff,   C1-C,-Alkyl,    Cyclopentyl oder unsubstituiertes Phenyl,
R2 ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfo nyl, Trifluormethyl, Acetylamino, Carbamoyl, Cyano und/ oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl, ss-Naphthyl oder
EMI1.3     

R3   Cl-C6-Alkyl,      C1-Cs-Alkoxy,      C1-Cs-Alkylthio,    Amino, C1-C6-Alkylamino oder   (C16-AWyl)2amino,   
R4   C-C6-Alkyl    und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der For   mehl,    worin
R1   C,-C3-Alkyl    oder Cyclopentyl,
R2 ein- oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro oder Methyl substituiertes Benzyl oder unsubstituiertes
EMI1.4     
 oder Diphenylmethyl,
R3 Äthoxy oder Propylthio,
R4 Äthyl und
X Schwefel bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man a) ein Hydroxy-triazol der Formel
EMI1.5     
 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 oder b) ein Hydroxy-triazol der Formel
EMI1.7     
 mit einer Verbindung der Formel
EMI1.8     
 umsetzt oder c) ein Hydroxy-triazol der Formel
EMI1.9     
 mit einer Verbindung der Formel    R4-O-PX-Ck (V)     umsetzt und das Zwischenprodukt der Formel
EMI2.1     
 anschliessend mit einer Verbindung der Formel HN(Alkyl)2 oder H3N oder H2N Alkyl  (VII) (VIII) (IX) reagieren lässt, worin R1 bis R4 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung haben, Hal für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein einwertiges Metall, insbesondere ein Alkalimetall, steht.



   Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.



   Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon; Nitrile z. B. Acetonitril usw.



   Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind neu. Eine Methode zu ihrer Herstellung ist in der belgischen Patentschrift Nr 792 449 beschrieben.



   Sie lassen sich z. B. auch durch Reaktion eines 5-Halogen   3-hydroxy-1,2,4-triazolderivates    mit Metallsalzen von Merkaptanen herstellen.



   Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.



   Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



  Als Zusätze eignen sich z.



   Organische Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und Derivate;
Pyrethrine; Formamidine; Harnstoffe;
Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.



   Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine mikrobizide Wirksamkeit auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber ebenfalls gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ausserdem eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen und zur Bekämpfung von   pflanzenpathogenen    Nematoden.



   Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind  cattle dips , d. h. Viehbäder, und  spray races , d. h.



  Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen:

   a) in Wasser dispergierbare   Wirkstoffkonzentrate:   
Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.



   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b)   2 %igen    Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen, Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse   0,3-0,8    mm).

 

   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %igen d)   10 %igen    Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure;  b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:

   1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a)   10%igen    und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190     C).



   Beispiel 1 A) Herstellung der Ausgangsstoffe:   l-Meffiyl-3-hydrnxy-5-(2,6-dinitrn-4-tnfluormethylphenyl    merkapto)- 1,2,4-triazol
Zu einer Suspension von 13,1 g   1-Methyl-3-hydroxy-5-    merkapto-1,2,4-triazol und 29,8 g 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 100 ml Äthanol gibt man 11,1 g Triäthylamin.



  Es tritt eine exotherme Reaktion ein. Nach 30minutigem Rühren lässt man die dunkelgefärbte Lösung abkühlen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält nach der Reinigung mit viel Wasser die Verbindung der Formel
EMI3.1     
 mit einem Schmelzpunkt von   187     C.



  Analyse:
Berechnet: C 32,90 H 1,65 F 15,60 N 19,17%
Gefunden: C 33,1 H 1,7 F 15,9 N 19,0 % 1-Methyl-3-hydroxy-5-(2,6-dichlorbenzylmerkapto)- 1,2,4triazol
Zu einer Suspension von 13,1 g   1-Methyl-3-hydroxy-5-    merkapto-triazol und 27,4 g 2,6-Dichlorbenzylchlorid in 100 ml Äthanol gibt man bei Raumtemperatur 11,1 g Tri äthylamin. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf ca.   45"    C. Die nun klare Lösung rührt man noch 30 Minuten aus und dampft sie dann ein. Den festen Rückstand behandelt man mit viel Wasser und filtriert das ungelöste Material ab. Es wird aus Methanol/Aceton umkristallisiert.



  Analyse:
Smp.   209"C    Berechnet: C 41,39 H 3,13 N 14,48 Cl 24,44% Gefunden: C 41,5 H 3,2 N 14,2 Cl 24,1 % 1 -Isopropyl-5-(p)-chlorphenylmerkapto-3-hydroxy   1,2,4-triazol   
145 g p-Chlorthiophenol, 80 g Natriumhydroxyd und 161,5 g   1-Isopropyl-5-chlor-3-hydroxy-1,2,4-triazol    in 200 ml Wasser werden 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen stellt man mit Essigsäure die Lösung sauer. Nach 12 Stunden Stehen, saugt man das ausgeschiedene kristalline Produkt ab, wäscht das Nutschgut mit wenig Wasser nach und trocknet es im Vakuum. Es wird dann nachträglich aus Acetonitril umkristallisiert.



  Analyse: Ber.: C 49,0 H 4,5 Cl 13,2 N 15,6 S   11,9%    Gef.: C 48,5 H 4,7 Cl 13,6 N 15,2 S 12,0%   Analog werden hergestellt:
EMI4.1     
 R1 R2 phys. Daten CH3 -CH2-(2-methyl-phenyl) Smp.   132-133   C    CH3 -CH2-(3-methyl-phenyl) Smp. 119-120 C CH3 -CH2-(2-nitro-phenyl) Smp.   164-166 C    CH3 -CH2-(4-nitro-phenyl) Smp.   192-194 C    CH3 -CH(CH3)-phenyl Smp. 103-104 C CH3   -CH2-ss-naphthyl    Smp. 174-175 C CH3   -CH2-(3-fluor-phenyl)    Smp.

   122-125 C CH3 -CH2-(4-fluor-phenyl) Smp.   149-150  C    CH3   CH2-(2-chlor-phenyl)    Smp.   1410 C    CH3 -CH2-(4-chlor-phenyl) Smp.   161-163   C    CH3 -CH2-(2,4-dichlor-phenyl) Smp.   143-145   C    CH3 CH2-(3,4-dichlor-phenyl) Smp.   126-127  C    CH3 -CH2(2,6-dichlor-phenyl) Smp.   209 C    CH3 -CH2-(4-brom-phenyl) CH3 -CH2-(4-methyl-phenyl) CH3 -2-nitro-4-methylthio-phenyl CH3 -2,6-dinitro-4-methylsulfonyl-phenyl CH3 2,4-dinitro-6-trifluormethyl-phenyl CH3   CH(C6Hs)2    CH3   -2,6-dinitro-4-cyano-phenyl    CH3   -2,6-dinitro-4-carbamoyl-phenyl    CH3   -2-nitro-4-methyl-phenyl    CH(CH3)2   -4-acetylamino-phenyl    CH(CH3)2 

   -4-brom-phenyl CH(CH3)2   -3-methyl-4-brom-phenyl      CH(CH3)2    -4-tert. butyl-phenyl CH(CH3)2 -2,5-dichlor-phenyl B) Herstellung der neuen Wirkstoffe: O-O-Diäthyl-O-(1-methyl-5-(2' ,6'-dichlorbenzylthio)1,2,4-triazolyl-(3))-thiophosphorsäureester
29,0 g 1-Methyl-5-(2',6'-dichlorbenzylthio)-3-hydroxy- 1,2,4-triazol und 13,8 g Kaliumcarbonat erhitzt man in 500 ml Methyläthylketon 2 Stunden am   Rückfluss.    Man kühlt auf   35     C ab und tropft 19,0 g Diäthylthiophosphorsäurechlorid innert 15 Minuten zu. Der Ansatz wird nochmals 11/2 Stunden am Rückfluss erwärmt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Die unlöslichen Salze werden abfiltriert, und das Methyläthylketon im Vakuum abdestilliert.



  Der ölige Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographisch gereinigt.



  Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum erhält man 35,1 g öliges Produkt der Formel
EMI4.2     
 mit einer Refraktion von nD20 = 1,5635.   Analog wurden hergestellt:
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> c1-CH2- <SEP> 5 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> nD2 =1,5569
<tb>  <SEP> Cl.
<tb>



  CH3 <SEP> ( <SEP> y\ CEi2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> SC3H7(n) <SEP> C2H5 <SEP> nD20= <SEP> 1,5750
<tb>  <SEP> -01
<tb> CH3 <SEP> c1Cll2- <SEP> 5 <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nn20=l,S6l6
<tb> CH3 <SEP> CclX <SEP>  >  <SEP> 5 <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20=l,SS93
<tb> CH3 <SEP> 3 <SEP> r <  >  <SEP> CH2 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> und20= <SEP> 1,5689
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> FX <SEP> CH2- <SEP> S <SEP> OC2Hs <SEP> C2Hs <SEP> nD20= <SEP> 1,5426
<tb>  <SEP> CII
<tb> CH3 <SEP> G <SEP> CH32 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20= <SEP> 1,5475
<tb>  <SEP> CIl3
<tb> CH3 <SEP>  > - <SEP> CH2 <SEP> 5 <SEP> S <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> ---NO2
<tb> CH3 <SEP>    &commat; 

  ;¯ <SEP>     <SEP> OC,HS <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20=l,5636
<tb> CH3 <SEP> O2NCH2- <SEP> 5 <SEP> OH5 <SEP> C2H5 <SEP> nD2 =1,5681
<tb> CH3 <SEP> -CH- <SEP> s <SEP> OC2H, <SEP> C2H5 <SEP> nD20=l,S393
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> F
<tb> CH3 <SEP> -C1{2- <SEP> 5 <SEP> OC2H5 <SEP> H5 <SEP> nD20 <SEP> 1,5424
<tb>   
EMI6.1     


<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CE11 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20 <SEP> 1,5635
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> (G)2 <SEP> s <SEP> oc2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20=1,5778
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> C1 <SEP> oCH2 <SEP> - <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20= <SEP> 1,5523
<tb>  <SEP> (i)C3H7 <SEP> Cl <SEP> CI12 <SEP> S <SEP> OC2H5 <SEP> C2Hs <SEP> nD20= <SEP> 1,5446
<tb> 9- <SEP> C1 <SEP> oCII2 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> oc2H5 <SEP> C2H5 <SEP> nD20 <SEP> 1,5557
<tb>  Analog können 

   hergestellt werden:
EMI6.2     

EMI6.3     


<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Rs <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> cl
<tb> CH3 <SEP> 6 <SEP> s <SEP> C2Hs <SEP> C2H5
<tb> CH3C1
<tb>  <SEP> S <SEP> cH3 <SEP> CzHS
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> ssc}i2 <SEP> CH2- <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> C3H7(n)
<tb>  <SEP> -01
<tb> CH3 <SEP> GC1 <SEP> S <SEP> NH-CH3 <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> d <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> S <SEP> NH-C3H7(i) <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> - <SEP> Cl
<tb> CH3 <SEP> C <SEP> CH2 <SEP> ¯ <SEP> O <SEP> SC3H7(n) <SEP> C2H5
<tb>   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> gCclH?¯ <SEP> 5 <SEP> NH-C2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> --CZ <SEP> "
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> s <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> CH3 

   <SEP> Q <SEP> Ctl2 <SEP> - <SEP> s <SEP> NH2 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> QCC12- <SEP> s <SEP> N(CH3)2 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> cl
<tb> CH3 <SEP> q <SEP> CtI2 <SEP> o <SEP>   <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> CH, <SEP> 5 <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C1- > cH2¯ <SEP> S <SEP> NOCH,

   <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CIGTa- <SEP> CB2- <SEP> s <SEP> SC3H7(n) <SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP> C1 <SEP> pcH2- <SEP> s <SEP> C2H5 <SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP> C1-9cH2¯ <SEP> 5 <SEP> NH-C3H7(n) <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 6)- <SEP> CH2 <SEP> ¯ <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> cl
<tb>  <SEP> CHBCI12- <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> 0?
<tb> CH3 <SEP> 5 <SEP> S <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>   
EMI8.1     

  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb> CH3 <SEP> IX-CEi2- <SEP> 5 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> C1 <SEP> - <SEP> CI-I <SEP> 5 <SEP> s <SEP> oc2Hs <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> Ci <SEP> 

   C1CHZ <SEP> 0112 <SEP> S <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb> Cl <SEP> 0112 <SEP> s <SEP> SC3H7 <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> C1 <SEP> -CH2 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> C2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> cl
<tb> H <SEP> ¯ <SEP> Cl-I <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb> H <SEP> -Cl-12 <SEP> s <SEP> NHCH3 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb> H <SEP> tC <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2115
<tb>  <SEP> C1
<tb> H <SEP> g2- <SEP> 5 <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C1
<tb> H <SEP> ss¸0112 <SEP>   <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> cl
<tb> H <SEP> C1 <SEP> 4-CH2- <SEP> S <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP>  > 
<tb> H <SEP> C1- <SEP> -CH2- <SEP> s <SEP> 5 <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> Br-CH2- <SEP> 5 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> F <SEP> -CH2- <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> ¯ <SEP> CH2 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   

   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physikalische
<tb>  <SEP> Daten
<tb>  <SEP> NO2
<tb>  <SEP> H <SEP> CFClI2 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> Hs
<tb> H <SEP> O2NC112 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb> H <SEP> () <SEP> CH <SEP> - <SEP> s <SEP> Oc2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> cH.
<tb>



   <SEP> C1
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> A <SEP> CH2 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> C3H7 <SEP> Cl <SEP> CH2 <SEP> s <SEP> oc2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> (i)C3H7 <SEP> gCR2 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> (i)C3H7 <SEP> CicH2 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> Q <SEP> C1-CH2- <SEP> 5 <SEP> s <SEP> OC2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C:

  :lCIIZ <SEP> s <SEP> OCH3 <SEP> CH3
<tb> Cl <SEP> ocil2 <SEP> - <SEP> s <SEP> C2H, <SEP> C2H5
<tb> X <SEP> C1 <SEP> (?-CII2 <SEP> s <SEP> NH, <SEP> CiHs
<tb>  <SEP> 0l0II2 <SEP> 5 <SEP> NH-CH, <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> O <SEP> 2 <SEP> F <SEP> 4 <SEP> CH2 <SEP> 5 <SEP> s <SEP> oc2H5 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C3 <SEP> oCH2s <SEP> 5 <SEP> OQH, <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> F
<tb>  <SEP> 0ll2 <SEP> s <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5
<tb>   
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem   10 %igen    emulgierbaren Konzentrat) besprüht.



   Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum   wollpflanzen    je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei   24     C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa   decemlineata-Larven.   



   Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven   (L;    3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.



   Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.



   Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Widerholungen.



  B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.



   Beispiel 5 Akarizide Wirkung
Phascolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.



  Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.



  Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der  Haltezeit  standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei   25"    C.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.



   Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.



  In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten   e1n-    gesät.



   Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.



   In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 B eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

 

   PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen 1,2,4-Triazolylphosphorsäure- resp. -phosphonsäureester der Formel
EMI10.1     
 enthält.



  worin    Rt    Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R2 substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl, ss-Naphthyl oder
EMI10.2     

R3 Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkyl- oder Dialkylamino,
R4 Alkyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI10.3     
 enthält.



   2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI10.4     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a 1,2,4 triazolylphosphoric acid or. phosphonic acid esters of the formula
EMI1.1
 contains where
R1 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenethyl,
R2 substituted phenyl, benzyl, phenethyl or unsubstituted diphenylmethyl ss-naphthyl or
EMI1.2

R3 alkyl, alkoxy, alkylthio, amino, monoalkyl or dialkylamino,
R4 alkyl and
X represent oxygen or sulfur.



   An alkyl, alkoxy, alkylthio, monoalkylamino, dialkylamino or alkenyl radical is a straight-chain or branched unsubstituted radical with 1 to 12, respectively. with the alkenyl radicals 2 to 12, preferably 1 to 6, respectively. 3 to 5 carbon atoms.



   Examples of such residues are u. a .: methyl, methoxy, methylthio, ethyl, ethoxy, ethylthio, propyl, propoxy, propylthio, isopropyl, isopropoxy, isopropylthio, n-, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and their isomers, n pentylthio, methylamino, dimethylamino, allyl, methallyl.



   The cycloalkyl radicals which can be used for R 1 have 3 to 8 ring carbon atoms. Preferred cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl.



   The phenyl, benzyl and phenethyl groups for Rz can be unsubstituted on the rings or substituted, for example, by methoxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, preferably chlorine, Ci-CS-alkyl and / or C1-Cs-haloalkyl be.



   As substituents on the phenyl, benzyl and phenethyl radicals in R2, z. B. one or more, identical or different halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine and / or alkyl, alkoxy, alkylthio, haloalkyl, nitro, cyano, amino, mono- and dialkylamino, Acetylamino, methylsulfonyl and / or carbamoyl groups are suitable.



   Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
R1 is hydrogen, C1-C, -alkyl, cyclopentyl or unsubstituted phenyl,
R2 one or more times, identically or differently by halogen, C1-C6-alkyl, methoxy, methylthio, methylsulfonyl, trifluoromethyl, acetylamino, carbamoyl, cyano and / or nitro-substituted phenyl or benzyl or unsubstituted diphenylmethyl, s-naphthyl or
EMI1.3

R3 Cl-C6-alkyl, C1-Cs-alkoxy, C1-Cs-alkylthio, amino, C1-C6-alkylamino or (C16-AWyl) 2amino,
R4 C-C6 alkyl and
X represent oxygen or sulfur.



   However, compounds of the form in which
R1 C, -C3-alkyl or cyclopentyl,
R2 one or more times substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro or methyl benzyl or unsubstituted
EMI1.4
 or diphenylmethyl,
R3 ethoxy or propylthio,
R4 ethyl and
X mean sulfur.



   The compounds of formula I can be prepared by methods known per se, e.g. B. by a) a hydroxy-triazole of the formula
EMI1.5
 in the presence of an acid-binding agent with a compound of the formula
EMI1.6
 or b) a hydroxy-triazole of the formula
EMI1.7
 with a compound of the formula
EMI1.8
 converts or c) a hydroxy-triazole of the formula
EMI1.9
 with a compound of the formula R4-O-PX-Ck (V) and the intermediate of the formula
EMI2.1
 then can react with a compound of the formula HN (alkyl) 2 or H3N or H2N alkyl (VII) (VIII) (IX), in which R1 to R4 and X have the meaning given for the formula I, Hal for a halogen atom, in particular for Chlorine or bromine and Me represents a monovalent metal, in particular an alkali metal.



   The following bases, for example, are suitable as acid-binding agents: tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, inorganic bases, such as hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate.



   The reactions can preferably be carried out in solvents or diluents which are inert towards the reactants. For example, the following are suitable for this: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene; Halogenated hydrocarbons, chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene, chlorinated alkanes with 1 to 3 carbon atoms; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone; Nitriles e.g. B. acetonitrile etc.



   The starting materials of the formulas II and IV are new. One method of making them is described in Belgian patent specification No. 792,449.



   You can z. B. also by reacting a 5-halogen 3-hydroxy-1,2,4-triazole derivative with metal salts of mercaptans.



   The compounds of the formula I have a broad biocidal action and can be used to control various types of plant and animal pests.



   They are particularly suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Curculinee, Dermelion, Tenestidae, Tenestidae, Cocidaeidae , Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.



   The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.



  Suitable additives are, for.



   Organic phosphorus compounds;
Nitrophenols and derivatives;
Pyrethrins; Formamidine; Ureas;
Carbamates or chlorinated hydrocarbons.



   In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have a microbicidal activity. Some of these compounds show bactericidal activity. However, they are also effective against fungi, in particular against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes. The compounds of the formula I also show a fungitoxic effect on fungi which attack the plants from the ground. The new active ingredients are also suitable for treating seeds, fruits, tubers, etc., for protection against fungal infections and for combating phytopathogenic nematodes.



   The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.



   For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H.



  Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.



   The compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.The active ingredients can be present and used in the following working-up forms : Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms:

   a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.



   The active ingredients of formula I can be formulated as follows, for example: Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.



   The active ingredients are mixed and ground with the carrier materials, granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).

 

   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.



  Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:

   1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.



   The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.



  Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.



   Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.



  Spray: The following ingredients are used to produce a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).



   Example 1 A) Preparation of the starting materials: 1-Meffiyl-3-hydrnxy-5- (2,6-dinitrn-4-fluoromethylphenyl merkapto) - 1,2,4-triazole
11.1 are added to a suspension of 13.1 g of 1-methyl-3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole and 29.8 g of 4-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride in 100 ml of ethanol g triethylamine.



  An exothermic reaction occurs. After stirring for 30 minutes, the dark-colored solution is allowed to cool. The deposited precipitate is filtered off. After cleaning with a lot of water, the compound of the formula is obtained
EMI3.1
 with a melting point of 187 C.



  Analysis:
Calculated: C 32.90 H 1.65 F 15.60 N 19.17%
Found: C 33.1 H 1.7 F 15.9 N 19.0% 1-methyl-3-hydroxy-5- (2,6-dichlorobenzylmercapto) -1,2,4triazole
11.1 g of triethylamine are added at room temperature to a suspension of 13.1 g of 1-methyl-3-hydroxy-5-mercapto-triazole and 27.4 g of 2,6-dichlorobenzyl chloride in 100 ml of ethanol. The exothermic reaction increases the temperature to approx. 45 "C. The now clear solution is stirred for a further 30 minutes and then evaporated. The solid residue is treated with plenty of water and the undissolved material is filtered off. Recrystallized acetone.



  Analysis:
M.p. 209 "C Calculated: C 41.39 H 3.13 N 14.48 Cl 24.44% Found: C 41.5 H 3.2 N 14.2 Cl 24.1% 1 -isopropyl-5- ( p) -chlorophenyl mercapto-3-hydroxy 1,2,4-triazole
145 g of p-chlorothiophenol, 80 g of sodium hydroxide and 161.5 g of 1-isopropyl-5-chloro-3-hydroxy-1,2,4-triazole in 200 ml of water are refluxed for 15 hours. After cooling, the solution is acidified with acetic acid. After standing for 12 hours, the precipitated crystalline product is filtered off with suction, the filter material is washed with a little water and dried in vacuo. It is then subsequently recrystallized from acetonitrile.



  Analysis: Calc .: C 49.0 H 4.5 Cl 13.2 N 15.6 S 11.9% Found: C 48.5 H 4.7 Cl 13.6 N 15.2 S 12.0% Analog are produced:
EMI4.1
 R1 R2 physical data CH3 -CH2- (2-methyl-phenyl) mp. 132-133 C CH3 -CH2- (3-methyl-phenyl) mp. 119-120 C CH3 -CH2- (2-nitro-phenyl) M.p. 164-166 C CH3 -CH2- (4-nitro-phenyl) m.p. 192-194 C CH3 -CH (CH3) -phenyl m.p. 103-104 C CH3 -CH2-ss-naphthyl m.p. 174-175 C CH3 -CH2- (3-fluoro-phenyl) m.p.

   122-125 C CH3 -CH2- (4-fluorophenyl) m.p. 149-150 C CH3 CH2- (2-chloro-phenyl) m.p. 1410 C CH3 -CH2- (4-chloro-phenyl) m.p. 161- 163 C CH3 -CH2- (2,4-dichlorophenyl) m.p. 143-145 C CH3 CH2- (3,4-dichlorophenyl) m.p. 126-127 C CH3 -CH2 (2,6-dichlorophenyl ) Mp. 209 C CH3 -CH2- (4-bromophenyl) CH3 -CH2- (4-methyl-phenyl) CH3 -2-nitro-4-methylthio-phenyl CH3 -2,6-dinitro-4-methylsulfonyl- phenyl CH3 2,4-dinitro-6-trifluoromethyl-phenyl CH3 CH (C6Hs) 2 CH3 -2,6-dinitro-4-cyano-phenyl CH3 -2,6-dinitro-4-carbamoyl-phenyl CH3 -2-nitro -4-methyl-phenyl CH (CH3) 2 -4-acetylaminophenyl CH (CH3) 2

   -4-bromophenyl CH (CH3) 2 -3-methyl-4-bromophenyl CH (CH3) 2 -4-tert. butyl-phenyl CH (CH3) 2 -2,5-dichloro-phenyl B) Production of the new active ingredients: OO-diethyl-O- (1-methyl-5- (2 ', 6'-dichlorobenzylthio) 1,2,4 -triazolyl- (3)) thiophosphoric acid ester
29.0 g of 1-methyl-5- (2 ', 6'-dichlorobenzylthio) -3-hydroxy-1,2,4-triazole and 13.8 g of potassium carbonate are refluxed in 500 ml of methyl ethyl ketone for 2 hours. The mixture is cooled to 35 ° C. and 19.0 g of diethylthiophosphoric acid chloride are added dropwise within 15 minutes. The batch is refluxed for a further 11/2 hours and then stirred overnight at room temperature. The insoluble salts are filtered off and the methyl ethyl ketone is distilled off in vacuo.



  The oily residue is purified by chromatography on a silica gel column using methylene chloride as the mobile phase.



  After distilling off the methylene chloride in vacuo, 35.1 g of an oily product of the formula are obtained
EMI4.2
 with a refraction of nD20 = 1.5635. The following were produced in the same way:
EMI5.1

EMI5.2


<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> CH3 <SEP> c1-CH2- <SEP> 5 <SEP> OC2Hs <SEP> C2H5 <SEP> nD2 = 1.5569
<tb> <SEP> Cl.
<tb>



  CH3 <SEP> (<SEP> y \ CEi2 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> SC3H7 (n) <SEP> C2H5 <SEP> nD20 = <SEP> 1.5750
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Example 2 A) Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).



   After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.



   In the above test, the compounds according to Example 1B showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.



   Example 3 Action against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.



   The compounds according to Example 1B acted against Chilo suppressalis in the above test.



   Example 4 Action against ticks A) Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.



   The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. There were 2 repetitions for each attempt.



  B) Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon).



   The compounds according to Example 1B acted in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.



   Example 5 Acaricidal Effect
Phascolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity.



  The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off.



  After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.



   In the above test, the compounds according to Example 1B were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.



   Example 6 Action against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly.



  Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.



   To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.



   In this test, the active ingredients according to Example 1B showed a good action against Meloidogyne arenaria.

 

   PATENT CLAIM I
Pesticide, which is a 1,2,4-triazolylphosphoric acid as the active component. phosphonic acid ester of the formula
EMI10.1
 contains.



  where Rt is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenethyl,
R2 substituted phenyl, benzyl, phenethyl or unsubstituted diphenylmethyl, ss-naphthyl or
EMI10.2

R3 alkyl, alkoxy, alkylthio, amino, monoalkyl or dialkylamino,
R4 alkyl and
X represent oxygen or sulfur.



   SUBCLAIMS
1. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component
EMI10.3
 contains.



   2. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component
EMI10.4
 

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Example 2 A) Insecticidal feed poison effect Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate). Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum wollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven. In the above test, the compounds according to Example 1B showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae. Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Example 3 Action against Chilo suppressalis 6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis. The compounds according to Example 1B acted against Chilo suppressalis in the above test. Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Example 4 Action against ticks A) Rhipicephalus bursa 5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Widerholungen. The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. There were 2 repetitions for each attempt. B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). B) Boophilus microplus (larvae) With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon). Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus. The compounds according to Example 1B acted in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus. Beispiel 5 Akarizide Wirkung Phascolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Example 5 Acaricidal Effect Phascolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 B wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae. In the above test, the compounds according to Example 1B were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae. Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. Example 6 Action against soil nematodes To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten e1n- gesät. Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days. Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 B eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria. In this test, the active ingredients according to Example 1B showed a good action against Meloidogyne arenaria. PATENTANSPRUCH I Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen 1,2,4-Triazolylphosphorsäure- resp. -phosphonsäureester der Formel EMI10.1 enthält. PATENT CLAIM I Pesticide, which is a 1,2,4-triazolylphosphoric acid as the active component. phosphonic acid ester of the formula EMI10.1 contains. worin Rt Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, R2 substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder unsubstituiertes Diphenylmethyl, ss-Naphthyl oder EMI10.2 R3 Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkyl- oder Dialkylamino, R4 Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. where Rt is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or phenethyl, R2 substituted phenyl, benzyl, phenethyl or unsubstituted diphenylmethyl, ss-naphthyl or EMI10.2 R3 alkyl, alkoxy, alkylthio, amino, monoalkyl or dialkylamino, R4 alkyl and X represent oxygen or sulfur. UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI10.3 enthält. SUBCLAIMS 1. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component EMI10.3 contains. 2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI10.4 2. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component EMI10.4 3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI11.1 enthält. 3. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component EMI11.1 contains. 4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI11.2 enthält. 4. Means according to claim I, which is a compound of the formula as active component EMI11.2 contains. 5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel EMI11.3 enthält. 5. Agent according to claim I, which is a compound of the formula as the active component EMI11.3 contains. PATENTANSPRUCH II Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. PATENT CLAIM II Use of an agent according to patent claim I for combating various animal and plant pests. UNTERANSPRÜCHE 6. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. SUBCLAIMS 6. Use according to claim II for combating insects and representatives of the Akarina order. 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Phytopathogenen Nematoden. 7. Use according to claim II for combating phytopathogenic nematodes.
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