Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen unter Verwendung von ss -Halogenäthylsilan als Wirkstoff, ferner die Verwendung dieses Mittels.
Das Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel :
EMI1.1
enthält, in der Hal Chlor oder Brom und X, Y und Z unabhängig voneinander -CH3, -CH = CH2 oder -CH2-CH2-Hal darstellen, wobei Hal die angegebene Bedeutung hat.
Diess-Halogenäthylsilane der Formel I bewirken eine Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, indem sie das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise beeinflussen; sie sind in den üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität.
Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Absterben der Pflanze zur Folge hätten. Die Verbindungen sind nicht mutagen. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffs und eines Düngemittels verschieden. Die Wirkung entspricht vielmehr den Effekten, die man bei Applikationen von Äthylen auf verschiedene Pflanzenteile beobachten kann. Es ist bekannt, dass auch die Pflanze selbst in verschiedenen Entwicklungsstadien in unterschiedlichem Masse Äthylen produziert, insbesondere vor und während des Ausreifungsprozesses der Früchte und am Ende der Vegetationsperiode bei der Fruchtund Blattablösung. Da die Beeinflussung der Reifung, der Fruchtablösung und der Blattablösung durch chemische Stoffe für den Obst-.
Zitrusfrucht-, Ananas- und Baumwoll-Anbau grösste wirtschaftliche Bedeutung besitzt, sucht man Verbindungen. mit denen man derartige Effekte erzielen kann, ohne den behandelten Pflanzen irgendwelchen Schaden zuzufügen. So sind verschiedene Substanzklassen bekannt geworden, mit denen einzelne derartige, das Wachstum beeinflussende Effekte erzielt werden können, ihre Wirkungsbreite entspricht jedoch in keiner Weise der des Äthylens.
Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen Äthylen abspalten. sind bekannt. Solche Verbindungen sind entweder unter Witterungseinflüssen relativ instabil, weil sie sehr hydrolyseempfindlich sind oder aber phytotoxisch. In der südafrikanischen Patentschrift Nr. 68/1036 sindss-Halogen- äthylphosphonsäure-Derivate als das Pflanzenwachstum regulierende Wirkstoffe beschrieben. Diese Verbindungen zersetzen sich in und auf der Pflanze unter Äthylenabgabe und gleichen daher dem Äthylen in Wirkung und Wirkungsbreite.
Aufgrund ihrer sehr geringen Stabilität vermögen Phosphonsäure-Derivate aber den an sie gestellten Anforderungen nicht zu genügen. Da sie nur in saurem Milieu, genauer in einem pH-Bereich unter 5, stabil sind, müssen schon die Wirkstoffkonzentrate durch Zusatz von Säuren stabilisiert werden. Dieser Säurezusatz schränkt jedoch den Anwendungsbereich dieser Wirkstoffe im Hinblick auf phytotoxische Effekte ein. Ausserdem ist die Lagerung derart empfindlicher Wirkstoffkonzentrate mit Schwierigkeiten verbunden.
Bekannt sind ferner Halogenalkyl-methyl-silane als herbizide Wirkstoffe [vgl. US-Patentschriften Nr. 3 390 976, 3 390 977 und J.K. Leasure et al., J. Med. Chem. 9, 949 (1966)]. ss-Chloräthylmethyl-dimethoxysilan wurde von J. K.
Leasure et al. (loc. cit) hergestellt, besitzt aber keine herbizide Wirkung. Die US-Patentschrift 3 183 076 beschreibt a-Chloräthylmethyl-dialkoxy-silane, die zur Förderung der Keimfähigkeit, der Blattablösung usw., eingesetzt werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues als aktive Komponente einss-Halogenäthylsilan der Formel I enthaltendes Mittel, das in den verschiedenen pflanzlichen Entwicklungsstadien eine Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen bewirkt. Dank der sehr guten Stabilität der Wirkstoffe der Formel I enthalten diese Mittel im Gegensatz zu den oben erwähntenss-Halogen- äthyl-phosphonsäure-Derivaten neben den üblichen Trägerstoffen, Verteilungsmitteln, Licht- und Oxydationsstabilisatoren keinen stabilisierenden Säurezusatz und sind daher unbeschränkt anwendbar. Mit den neuen Mitteln werden das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Blütenbildung, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert.
Bei Monokotyledonen zeigt sich eine Erhöhung der Bestockung und Verzweigung bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums. Ausserdem wird bei den behandelten Pflanzen das Stützgewebe der Stengel gestärkt. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert; bei Reben wird z. B. das vegetative Wachstum gehemmt. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z. B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefördert, ein Effekt, der grosse wirtschaftliche Bedeutung hat. Die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln wird gefördert. Ausserdem erfolgt der Austrieb dormanter Rhizome gleichzeitig, was besonders wichtig ist bei verschiedenen mehrjährigen Unkräutern. wie Quecke, Johnsongras und Cyperus, die dann durch Herbizide leicht zu vernichten bzw.
einzudämmen sind. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowohl der eine als auch der andere Effekt sind von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin und Anzahl der Blüten möglich.
Bei Ananas spielt dieser Effekt eine besonders grosse Rolle. Blühen alle Sträucher gleichzeitig, so kann das Abernten der Sträucher innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen. Bei Kürbisgewächsen erfolgt eine Verschie bungder Blütengeschlechtsdifferenzierungzugunsten der weib lichen Blüten.
Bei Obstbäumen kann eine Blüten- und Fruchtausdünnung beobachtet werden. Weiterhin werden z. B. bei Pfirsichen, Tomaten, Bananen, Orangen, Melonen, Aprikosen, Heidelbeeren, Feigen, Kaffee, Pfeffer, Tabak und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z. B. von Zitrusfrüchten, wie Obst, Grapefruits, bei Oliven oder Steinobst, wie Kirschen, Zwetschgen, Pfirsichen, Pflaumen, Aprikosen, oder bei Kernobst, wie Äpfel und Birnen, bei Beerenobst, wie Johannisbeeren, Himbeeren und Heidelbeeren, bei Nüssen, wie Walnüsse und Baumnüsse, oder bei subtropischen Früchten, wie Kaffee, Feigen und Pfeffer. oder bei Baumwolle.
Bei hohen Konzentrationen werden auch Zierpflanzen, wie Chrysanthemen, Rhododendren, Nelken und Rosen defoliert.
Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von den verschiedensten Faktoren abhängig, insbesondere von der Applikationszeit in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dem gewünschten Effekt verschieden. So wird man beispielsweise Rasenflächen während der gesamten Wachstumsperiode behandeln; Zierpflanzen, bei denen beispielsweise die Intensität und Anzahl der Blüten erhöht werden soll, vor Ausbildung der Blütenanlage; Pflanzen, deren Früchte verwendet bzw. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Abstand vor der Ernte. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden.
Bevorzugt ist die Applikation auf oberirdische Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrates (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.
Die wesentliche Förderung der Ablösung von Zitrusfrüchten und Bohnenblättern mit erfindungsgemässen Mitteln wurde durch folgende Versuche festgestellt:
Die Wirkstoffe werden auf Äste mit gutem Fruchtbehang verschiedener Orangenbäume als Lösungen in Konzentrationen von 0,2 % und 0,4% aufgesprüht. Nach 14 Tagen wurden die Versuche nach der von W. C. Wilson und C.H. Hendershott entwickelten Methode [Proc. Am. Soc. Hort. Sc.
90 (1967)123-129] ausgewertet. Dabei wird die für die Ablösung einer Frucht aufzuwendende Kraft in kg bestimmt.
Bei Bohnenblattabszissionsversuchen werden Segmente von Bohnenblättern der Sorte Tempo in eine Lösung von 0,002% Wirkstoff getaucht und pro Wirkstoff je 4-8 Segmente während 6 Tagen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung gelassen. An bestimmten Tagen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl erfolgter Abszissionen (Durchschnürung des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt.
Versuche mit Mitteln, welche die folgenden Wirkstoffe enthielten, ergaben dabei gute bis ausgezeichnete Resultate: Bis-GS -bromäthyl) -divinylsilan, Tn.s-(8 -bromäthyl) -vinylsilan, Tetrakis-(B -bromäthyl) -silan.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Träger stoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirk stoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabili sierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,5-80%.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man den oder die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.
Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erd alkalimetallsilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Kalzium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholpolyäthylenglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen oder Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) gewährleisten.
Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischungen, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymetylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Polyäthylenglykole (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxld bzw. Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten eine solche von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt sind, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Ketone, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120-350" C siedende Mineralölfraktionen.
Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.
werden mehrere Wirkstoffe der Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle, allein oder als Mischung untereinander, verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20 % enthalten.
Die festen Aufarbeitungsformen, wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate enthalten feste Trägerstoffe, wie sie im vorangehenden aufgeführt wurden, und gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierende Zusätze. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.
Alle aufgeführten Wirkstoffkonzentrate können ferner Lichtstabilisatoren und Antioxidantien enthalten.
Im folgenden werden einige Aufarbeitungsformen erfindungsgemässer Mittel beschrieben. Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.
Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Bis (B-bromäthyl)-divinylsilan,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, Mol.-Gew. 380-420 ( Carbowax 400 ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst; hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton unter Vakuum entfernt.
Spritzpulver
Zur Herstellung a) 40%igen, b) 50%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Tris-(B-bromäthyl)-vinylsilan,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 50 Teile Bis-iB-bromäthyl)-divinylsilan,
5 Teile Alkylarylsulfonat ( Tinovetin B ),
10 Teile Kalzium-Ligninsulfonat,
1 Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose gemisch (1:
1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin; c) 25 Teile Bis-iB-bromäthyl)-methyl-vinylsilan,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Natriumsalz,
2.5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin; d) 10 Teile Bis-6B-bromäthyl)-dimethylsilan,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagsstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z. B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen usw.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung von 25 %igen Emulsionskonzentraten werden a) 25 Teile Tetrakis-(R-bromäthyl)-silan,
5 Teile Kalzium-dodecylbenzolsulfonat und einer
Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen,
70 Teile Xylol; b) 25 Teile ss-Bromäthyl-(trivinyl)-silan,
10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Kalziumdodecylbenzolsulfonat,
65 Teile Cyclohexanon miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von geeigneter Konzentration verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.
Diess-Halogenäthylsilane der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Äthylsilane mit Chlor bzw.
Brom nach dem von A. D. Petrov et al. [Doklady Akad. Nauk.
S.S.S.R. 100, 1107 (1955)] bzw. dem von K.W. Michael, [J. Org. Chem. 34, 2832 (1969)] für die Herstellung von ss -Chloräthyldiäthylchlor-silan bzw. ss -Bromäthyldimethyl- chlor-silan beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise werden aber die neuen ss-Halogenäthylsilane durch Addition von HBr bzw.
HCI an Vinylsilane hergestellt, und zwarss-Brom äthylsilane der Formel Ia
EMI3.1
in der Y1 -CH=CH2 oder-CH2-CH2-Br und Xt und Z1 unabhängig voneinander H3, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Br bedeuten, indem man ein Vinylsilan der Formel II
EMI3.2
in der Y3 -CH=CH2 und X3 und Z3 unabhängig vonein ander -CH3 oder-CH=CH2 bedeuten, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:
:1 mit Bromwasserstoff umsetzt und ss-Chloräthylsilane der Formel Ib
EMI3.3
in der Y2 -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Cl und X2 und Z2 unabhängig voneinander -CH3, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Cl bedeuten, indem man ein Vinylsilan der Formel II in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:1 mit Chlorwasserstoff umsetzt.
Die Umsetzung eines Vinylsilans der Formel II mit Bromwasserstoff erfolgt mit Vorteil unter Bestrahlung mit UV Licht und/oder in Gegenwart eines Katalysators, wie organische Peroxide oder Radikalinitiatoren. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren seien genannt: Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Di-tert. -butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dialkoxyazoverbindungen und Azoisobutyronitril.
Die Umsetzungstemperaturen können je nach Art des gewünschten Endprodukts innerhalb weiter Grenzen variieren, liegen jedoch zweckmässigerweise zwischen -10 und + 150 C, insbesondere zwischen -10 und +35 C. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, wird im allgemeinen unter anfänglicher Kühlung des Reaktionsgemisches gearbeitet. Es ist auch möglich, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen.
Die Umsetzung eines Vinylsilans der Formel II mit Chlorwasserstoff wird zweckmässig in Gegenwart einer Lewis Säure und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck vorgenommen.
Als Lewis-Säuren können die aus der Literatur bekannten Verbindungen, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)chlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Bortrifluorid, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchgeführt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktion bei einem Druck von mindestens 5 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 60 C durchzuführen. In gewissen Fällen ist es aber auch möglich, bei Normaldruck zu arbeiten, beispielsweise zur Herstellung des an sich bekannten ss -Chloräthyltrimethyl silans [vgl. Sommer u. Baugham, J. Am. Chem. Soc. 83, 3346 (1961)].
Polyhalogenäthylsilane der Formel I, in der die verschie denen Hal nicht identisch sind, können z. B. erhalten wer den, indem man Vinylsilane der Formel II mit einem Gemisch von Chlor- und Bromwasserstoff umsetzt, vorzugsweise unter Bestrahlung mit UV-Licht oder indem man ss-Chloräthylen- silane der Formel Ib, in der mindestens eines von X2, Y2 und Z2 -CH=CH2 darstellt, auf die oben beschriebene Weise mit Bromwasserstoff umsetzt.
Die Vinylsilane der Formel II und der Brom- bzw. Chlorwasserstoff werden definitionsgemäss in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:1 eingesetzt; vorzugsweise verwendet man jedoch den Brom- bzw. Chlorwasserstoff in einem etwa 5-60 %igen Überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Vinylsilane der Formel II sind bekannt; sie können beispielsweise durch Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf entsprechende Chlorsilane hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung von ss-Halogenäthylsilanen der Formel I. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
EMI4.1
In 17,5 g (0,13 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von 5 C ein kräftiger Strom von trockenem Bromwasserstoff eingeleitet. Nach dem Einsetzen der exothermen Reaktion wird unter Kühlung (-5 bis 0 C) so lange weiter Bromwasserstoff eingeleitet, bis die Bromwasserstoffaufnahme ca. 25 g beträgt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei 0,001 Torr über eine Vigreux Kolonne fraktioniert, wobei 15,3 g (40% der Theorie) Bis (B-bromäthyl)-divinylsilan und 13,4 g (27% der Theorie) Tris - -bromäthyl)-vinylsilan erhalten werden.
Analysen: Bis-(8 -bromäthyl)-divinylsilan; Kpo,ool 780 C berechnet: C 32,2 H 4,7 Si 9,4 Br 53,7% gefunden: C 32,4 H 4,7 Si 9,8 Br 53,4% Tris-(ss-bromäthyl)-vinylsilan;Kpo,ol 126"C berechnet: C 25,3 H 4,0 Si 7,4 Br 63,3% gefunden: C 25,6 H 3,9 Si 7,8 Br 62,4%
Beispiel 2
EMI4.2
In 20,4 g (0,15 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Bestrahlung trockener Bromwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur von 0 auf 1400 C gesteigert wird. Nach 5-6 Stunden hat die Bromwasserstoffaufnahme 93 % erreicht; das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wobei das Tetrakis-(ss-brom- äthyl)-silan auskristallisiert.
Nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 45 g (65 % der Theorie) Tetrakis-(8-bromäthyl)-silan vom Smp. 90910C.
Analyse: berechnet: C 20,9 H 3,5 Si 6,1 Br 69,5% gefunden: C 20,9 H 3,5 Si 6,0 Br 69,8%
Beispiel 3
EMI4.3
In 17,0 g (0,151 Mol) Dimethyl-divinylsilan wird unter UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von -5 bis 0 C trokkener Bromwasserstoff eingeleitet. Die Reaktion verläuft stark exotherm, und die Bromwasserstoffaufnahme beträgt nach 30 Minuten bereits 99%. Das Reaktionsprodukt wird bei 10 Torr über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 31,4 g (76% der Theorie) Bis-(8-bromäthyl)-di methylsilan; Kp10 117"C.
Analyse: berechnet: C 26,3 H 5,1 Si 10,2 Br 58,4% gefunden: C 26,5 H 5,1 Si 10,4 Br 58,0% Beispiel 4
EMI4.4
EMI5.1
In 54,4 g (0,4 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Be strahlung bei einer Temperatur von -5 bis 0 C Bromwasser- stoff eingeleitet. Unter ständigem Kühlen und Rühren des Reaktionsgemisches wird die Bromwasserstoffzufuhr während ca. 90 Minuten fortgesetzt, bis etwa 68 g Bromwasserstoff aufgenommen worden sind.
Nach dem Fraktionieren des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl-trivinyl-silan Kpo,oos 38400 C
Ausbeute: 3 g (3,5% d.Th.), Bis- -bromäthyl) -divinylsilan Kp0,001 76-78 C
Ausbeute: 37,2 g (31,5% d. Th.), Tris -bromäthyl)-vinylsilan Kposos 134-137 C
Ausbeute: 54,6 g (36,4% d. Th.).
Aus dem Destillationsrückstand können durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder n-Hexan noch 4 g (2,2% d. Th.) Tetrakis-(ss-bromäthyl)-silan gewonnen werden; Fp. 91" C.
Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln meistens nicht erforderlich.
Beispiel 5
EMI5.2
In 50 g (0,4 Mol) Methyl-trivinylsilan wird bei einer Temperatur von -10 bis +35 C unter UV-Bestrahlung während 4 Stunden Bromwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 79 g zu verzeichnen ist. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl -methyl-divinylsilan Kpo,ol 34-37" C
Ausbeute: 3,3 g (4% d. Th.), Bis-(ss-bromäthyl)-methyl-vinylsilan Kp0,01 79-80 C
Ausbeute: 49,7 g (44% d. Th.), Tris-(8 -bromäthyl) -methylsilan Kp0,05 134-135 C
Ausbeute: 47,7 g (33% d. Th.).
Wird das Tris-(ss-bromäthyl)-methylsilan aus n-Hexan umkristallisiert, so erhält man ein weisses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 64" C.
Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln in den meisten Fällen nicht erforderlich.
Beispiel 6
EMI5.3
In einem 300 ml Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Thermoelement und Kühlvorrichtung werden unter Stickstoffatmosphäre 62,1 g (0,5 Mol) Methyl-trivinylsilan vorgelegt. Bei einer Temperatur von -5 bis 0" C wird portionenweise Chlorwasserstoff bis zu einem Innendruck von 30 bar aufgepresst. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2'/2 Stunden bei 0 bis 20 C gerührt, wobei die Chlorwasserstoffmenge laufend auf einen konstanten Druck von 30 bar ergänzt wird. Insgesamt werden 90 g Chlorwasserstoff eingepresst. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess Chloräthyl-silane: ss-Chloräthyl-methyl-divinylsilan Kplo 6265 0C
Ausbeute: 19 g (23,7% d.
Th.), Bis-(ss-chloräthyl)-methyl-vinylsilan Kpo,ol 64-67 C
Ausbeute: 20,7 g (21% d. Th.), Tris-dB -chloräthyi)-methylsilan Kpo,ool 98-1030 C
Ausbeute: 4 g (3,5% d. Th.).
PATENTANSPRUCH 1
Mittel zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel I
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a new agent for increasing or facilitating the production of usable plant parts using β-haloethylsilane as an active ingredient, and also to the use of this agent.
The agent is characterized in that it has at least one ss-haloethylsilane of the formula:
EMI1.1
contains, in which Hal is chlorine or bromine and X, Y and Z are independently -CH3, -CH = CH2 or -CH2-CH2-Hal, Hal having the meaning given.
This halogenoethylsilanes of the formula I increase or facilitate the production of usable parts of plants by influencing the growth of above and below ground parts of plants in various ways; they are not phytotoxic in the usual use concentrations and have a low toxicity to warm blooded animals.
The active ingredients do not cause any morphological changes or damage that would result in the death of the plant. The compounds are not mutagenic. Their effect is different from that of a herbicidal active ingredient and a fertilizer. Rather, the effect corresponds to the effects that can be observed when ethylene is applied to different parts of the plant. It is known that the plant itself also produces different amounts of ethylene in different stages of development, especially before and during the ripening process of the fruit and at the end of the vegetation period when the fruit and leaves are detached. Since the influence of ripening, fruit detachment and leaf detachment by chemical substances for the fruit.
Citrus fruit, pineapple and cotton cultivation is of the greatest economic importance, one looks for connections. with which one can achieve such effects without causing any damage to the treated plants. Various classes of substances have become known with which individual such effects that influence growth can be achieved, but their range of effects in no way corresponds to that of ethylene.
Compounds that release ethylene under certain conditions. are known. Such compounds are either relatively unstable under the influence of weather, because they are very sensitive to hydrolysis, or they are phytotoxic. In the South African patent specification No. 68/1036, ss-haloethylphosphonic acid derivatives are described as active ingredients which regulate plant growth. These compounds decompose in and on the plant, releasing ethylene and are therefore similar to ethylene in terms of their effects and breadth of activity.
Because of their very poor stability, however, phosphonic acid derivatives are unable to meet the requirements placed on them. Since they are only stable in an acidic environment, more precisely in a pH range below 5, the active ingredient concentrates must be stabilized by adding acids. However, this addition of acid limits the scope of these active ingredients with regard to phytotoxic effects. In addition, the storage of such sensitive active ingredient concentrates is associated with difficulties.
Haloalkyl-methyl-silanes are also known as herbicidal active ingredients [cf. U.S. Patent Nos. 3,390,976, 3,390,977, and J.K. Leasure et al., J. Med. Chem. 9, 949 (1966)]. ss-Chloräthylmethyl-dimethoxysilan was by J.K.
Leasure et al. (loc. cit) produced, but has no herbicidal effect. US Pat. No. 3,183,076 describes α-chloroethylmethyl-dialkoxy-silanes which can be used to promote germination, leaf detachment, etc.
The present invention relates to a new agent which contains haloethylsilane of the formula I as the active component and which increases or facilitates the production of usable plant parts in the various stages of plant development. Thanks to the very good stability of the active ingredients of the formula I, in contrast to the abovementioned s-halo-ethyl-phosphonic acid derivatives, in addition to the usual carriers, distribution agents, light and oxidation stabilizers, these agents do not contain any stabilizing acid additives and can therefore be used without restriction. The new agents influence vegetative plant growth and germination, promote flower formation, fruit development and the formation of separating tissues.
Monocotyledons show an increase in tillering and branching with a simultaneous decrease in length growth. In addition, the supporting tissue of the stems of the treated plants is strengthened. The formation of undesirable stinging instincts in various types of plants is greatly reduced; with vines z. B. inhibited vegetative growth. The new compounds also act to promote secretion, e.g. B. the latex flow is promoted at Hevea brasiliensis, an effect that is of great economic importance. The rooting of seedlings and cuttings as well as the formation of tubers in potatoes is promoted. In addition, dormant rhizomes sprout at the same time, which is particularly important with various perennial weeds. such as couch grass, johnson grass and cyperus, which can then be easily destroyed or destroyed by herbicides.
are to be contained. The germinability of seeds such as seed potatoes and legumes is promoted at lower concentrations and prevented at higher concentrations. Both the one and the other effect are of economic importance. With many ornamental and cultivated plants, it is possible to control the flowering date and number of flowers.
This effect plays a particularly important role in pineapples. If all the bushes bloom at the same time, the bushes can be harvested within a comparatively short time. In the cucurbits, there is a shift in the sex differentiation in favor of the female flowers.
In fruit trees a thinning of blossoms and fruits can be observed. Furthermore, z. B. in peaches, tomatoes, bananas, oranges, melons, apricots, blueberries, figs, coffee, pepper, tobacco and pineapple accelerates and improves fruit ripening and coloration. The fruit and leaf abscission is considerably facilitated by the formation of separating tissue. This is of great economic importance for mechanical harvesting, e.g. B. citrus fruits, such as fruit, grapefruits, olives or stone fruits, such as cherries, plums, peaches, plums, apricots, or pome fruits, such as apples and pears, berries such as currants, raspberries and blueberries, and nuts such as walnuts and tree nuts, or for subtropical fruits such as coffee, figs and pepper. or with cotton.
Ornamental plants such as chrysanthemums, rhododendrons, carnations and roses are also defoliated at high concentrations.
The extent and nature of the effect depend on a wide variety of factors, in particular on the application time in relation to the development stage of the plant and the application concentration. However, these factors vary depending on the type of plant and the desired effect. For example, lawns will be treated throughout the growing season; Ornamental plants, in which, for example, the intensity and number of flowers should be increased, before the flower system forms; Plants whose fruits are used or processed immediately after flowering or at a corresponding distance before harvest. The active ingredients are applied in the form of solid or liquid compositions both to above-ground parts of plants and in the soil or on the ground.
Application to above-ground parts of plants is preferred, for which solutions or aqueous dispersions are best suited. For the treatment of the growth substrate (the soil), besides solutions and dispersions, dusts, granulates and grit are also suitable.
The essential promotion of the detachment of citrus fruits and bean leaves with the agents according to the invention was determined by the following tests:
The active ingredients are sprayed onto branches with good fruit hangings from various orange trees as solutions in concentrations of 0.2% and 0.4%. After 14 days, the experiments were carried out according to the method described by W. C. Wilson and C.H. Hendershott developed method [Proc. At the. Soc. Hoard. Sc.
90 (1967) 123-129]. The force required to remove a fruit is determined in kg.
In bean leaf abscission tests, segments of bean leaves of the Tempo variety are immersed in a solution of 0.002% active ingredient and 4-8 segments per active ingredient are left in the active ingredient solution for 6 days under controlled conditions. On certain days after the start of treatment, the number of abscissions that have occurred (constriction of the stem at the abscission zone on the leaf side) is determined.
Tests with agents which contained the following active ingredients gave good to excellent results: Bis-GS -bromoethyl) divinylsilane, Tn.s- (8 -bromoethyl) -vinylsilane, tetrakis- (B -bromoethyl) -silane.
The compositions according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the formula I with suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and antifoams and, optionally, solvents. The concentration of active ingredients in these agents is 0.5-80%.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing the active ingredient (s) with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous and grinding.
The following can be used as carrier materials:
Kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, ataclay, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth metal silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as , Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nut shell flour, cellulose powder, residues from plant extractions, activated charcoal, etc., either individually or as mixtures with one another.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, as well as alkali metal, ammonium and alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid, dibutyl metal sulfonic acid and alkali metal alkali metal sulfonates, Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol polyethylene glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali metal and alkaline earth metal salts.
Silicones, for example, can be used as antifoam agents.
Additives stabilizing the active substance and / or nonionic, anionic and cationic substances can also be added to these mixtures, which, for example, improve the adhesion of the active substances to plants or parts of plants (adhesives and adhesives) and / or ensure better wettability (wetting agents).
Suitable adhesives include, for example, the following: olein-lime mixtures, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethyl glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, lignosulfonic acid, the alkali metal and alkaline earth metal salts thereof , Polyethylene glycols (Carbowaxe), fatty alcohol polyethylene glycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide or propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea-formaldehyde and latex products.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 mm and that of the pastes does not exceed 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the preceding sections, organic solvents and water are used. The following can be used as solvents:
Ketones, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range of 120-350 "C.
The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or
several active ingredients of the formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents. The solutions should contain the active ingredients in a concentration range of 1-20%.
The solid forms of work-up, such as dusts, scattering agents and granules, contain solid carriers, as listed above, and, if appropriate, additives that stabilize the active ingredient. The grain size of the carrier materials is expediently up to approx. 0.1 mm for dusts, approx. 0.075 to 0.2 mm for grit and 0.2 mm or more for granulates. The active ingredient concentrations in the solid work-up forms are 0.5 to 80%.
All of the active ingredient concentrates listed can also contain light stabilizers and antioxidants.
Some forms of work-up according to the invention are described below. Unless otherwise noted, parts mean parts by weight.
granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of bis (B-bromoethyl) divinylsilane,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyethylene glycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol, mol wt. 380-420 (Carbowax 400),
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone; then polyethylene glycol and cetyl polyethylene glycol ether are added. The resulting solution is sprayed onto kaolin and then the acetone is removed under vacuum.
Wettable powder
To produce a) 40%, b) 50%, c) 25% and d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of tris (B-bromoethyl) vinylsilane,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 50 parts of bis-iB-bromoethyl) divinylsilane,
5 parts of alkylarylsulfonate (Tinovetin B),
10 parts calcium lignosulfonate,
1 part champagne-chalk-hydroxyethyl cellulose mixture (1:
1),
20 parts of silica,
14 parts of kaolin; c) 25 parts of bis-iB-bromoethyl) -methyl-vinylsilane,
5 parts of oleyl methyl tauride sodium salt,
2.5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde
Condensate,
0.5 parts of carboxymethyl cellulose,
5 parts neutral potassium aluminum silicate,
62 parts of kaolin; d) 10 parts of bis-6B-bromoethyl) -dimethylsilane,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration. Such suspensions find z. B. Application for removing unwanted stinging shoots, for tillering lawns, for rooting seedlings and cuttings, etc.
Emulsion concentrate
To produce 25% emulsion concentrates, a) 25 parts of tetrakis (R-bromoethyl) silane,
5 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate and one
Mixture of nonylphenol polyoxyethylene,
70 parts of xylene; b) 25 parts of ss-bromoethyl- (trivinyl) -silane,
10 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene and calcium dodecylbenzenesulfonate,
65 parts of cyclohexanone mixed together. This concentrate can be diluted with water to form emulsions of suitable concentration. Such emulsions are suitable for thinning flowers and fruits, for accelerating the ripening of fruits and for promoting fruit and leaf detachment.
This halogenoethylsilanes of the formula I can be prepared by methods known per se, for example by reacting appropriate ethylsilanes with chlorine or
Bromine according to the method described by A. D. Petrov et al. [Doklady Akad. Nauk.
S.S.S.R. 100, 1107 (1955)] or that of K.W. Michael, [J. Org. Chem. 34, 2832 (1969)] for the preparation of ß-chloroethyl diethylchlorosilane or ß-bromoethyldimethylchlorosilane. However, the new ß-halogenoethylsilanes are preferably obtained by adding HBr or
HCl produced on vinylsilanes, namely s-bromo ethylsilanes of the formula Ia
EMI3.1
in which Y1 -CH = CH2 or -CH2-CH2-Br and Xt and Z1 independently of one another denote H3, -CH = CH2 or -CH2-CH2-Br, by using a vinylsilane of the formula II
EMI3.2
in which Y3 -CH = CH2 and X3 and Z3 independently of one another mean -CH3 or -CH = CH2, in a molar ratio of at least 1:
: 1 reacts with hydrogen bromide and ss-chloroethylsilanes of the formula Ib
EMI3.3
in which Y2 -CH = CH2 or -CH2-CH2-Cl and X2 and Z2 independently of one another mean -CH3, -CH = CH2 or -CH2-CH2-Cl, by using a vinylsilane of the formula II in a molar ratio of at least Reacts 1: 1 with hydrogen chloride.
The reaction of a vinylsilane of the formula II with hydrogen bromide is advantageously carried out under irradiation with UV light and / or in the presence of a catalyst such as organic peroxides or free radical initiators. Examples of suitable catalysts are: dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, di-tert. butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dialkoxyazo compounds and azoisobutyronitrile.
The reaction temperatures can vary within wide limits depending on the type of end product desired, but are expediently between -10 and + 150 ° C., in particular between -10 and +35 ° C. Since the reaction is highly exothermic, the reaction mixture is generally cooled initially . It is also possible to carry out the reaction at elevated pressure.
The reaction of a vinylsilane of the formula II with hydrogen chloride is expediently carried out in the presence of a Lewis acid and, if appropriate, under elevated pressure.
The compounds known from the literature, for example aluminum chloride, aluminum bromide, iron (III) chloride, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, tin tetrachloride, zinc chloride and boron trifluoride, can be used as Lewis acids. The reaction is preferably carried out in the presence of aluminum chloride.
In general, it is advisable to carry out the reaction at a pressure of at least 5 bar and a temperature between 0 and 60.degree. In certain cases, however, it is also possible to work at normal pressure, for example to prepare the known per se -chloroethyltrimethylsilane [cf. Summer u. Baugham, J. Am. Chem. Soc. 83, 3346 (1961)].
Polyhaloethylsilanes of the formula I, in which the various Hal are not identical, can, for. B. obtained who by reacting vinylsilanes of the formula II with a mixture of hydrogen chloride and hydrogen bromide, preferably under irradiation with UV light or by ss-chlorethylene silanes of the formula Ib, in which at least one of X2, Y2 and Z2 represents -CH = CH2, is reacted with hydrogen bromide in the manner described above.
The vinylsilanes of the formula II and the bromine or hydrogen chloride are used, by definition, in a molar ratio of at least 1: 1; however, the bromine or hydrogen chloride is preferably used in an approximately 5-60% excess over the stoichiometrically required amount.
The vinylsilanes of the formula II used as starting materials are known; they can be produced, for example, by the action of Grignard compounds on corresponding chlorosilanes.
The following examples serve to illustrate the preparation of β-haloethylsilanes of the formula I. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
EMI4.1
A vigorous stream of dry hydrogen bromide is passed into 17.5 g (0.13 mol) of tetravinylsilane under UV irradiation at a temperature of 5 ° C. After the onset of the exothermic reaction, hydrogen bromide is passed in with cooling (-5 to 0 C) until the uptake of hydrogen bromide is approx. 25 g. The reaction mixture is then fractionated at 0.001 torr over a Vigreux column, 15.3 g (40% of theory) bis (B-bromoethyl) divinylsilane and 13.4 g (27% of theory) tris-bromoethyl) vinylsilane can be obtained.
Analyzes: bis (8-bromoethyl) divinylsilane; Kpo, ool 780 C calculated: C 32.2 H 4.7 Si 9.4 Br 53.7% found: C 32.4 H 4.7 Si 9.8 Br 53.4% tris- (ss-bromoethyl) vinylsilane; Kpo, ol 126 "C calculated: C 25.3 H 4.0 Si 7.4 Br 63.3% found: C 25.6 H 3.9 Si 7.8 Br 62.4%
Example 2
EMI4.2
Dry hydrogen bromide is passed into 20.4 g (0.15 mol) of tetravinylsilane under UV irradiation, the temperature being increased from 0 to 1400.degree. After 5-6 hours the uptake of hydrogen bromide has reached 93%; the reaction mixture is cooled, the tetrakis- (ss-bromo-ethyl) -silane crystallizing out.
After recrystallization from carbon tetrachloride with the addition of activated charcoal, 45 g (65% of theory) of tetrakis (8-bromoethyl) silane with a melting point of 90910C are obtained.
Analysis: calculated: C 20.9 H 3.5 Si 6.1 Br 69.5% found: C 20.9 H 3.5 Si 6.0 Br 69.8%
Example 3
EMI4.3
Dry hydrogen bromide is passed into 17.0 g (0.151 mol) of dimethyldivinylsilane under UV irradiation at a temperature of -5 to 0 C. The reaction is strongly exothermic and the uptake of hydrogen bromide is already 99% after 30 minutes. The reaction product is fractionated at 10 Torr on a Vigreux column. 31.4 g (76% of theory) of bis (8-bromoethyl) dimethylsilane are obtained; Kp10 117 "C.
Analysis: Calculated: C 26.3 H 5.1 Si 10.2 Br 58.4% Found: C 26.5 H 5.1 Si 10.4 Br 58.0% Example 4
EMI4.4
EMI5.1
Hydrogen bromide is introduced into 54.4 g (0.4 mol) of tetravinylsilane under UV radiation at a temperature of -5 to 0 C. With constant cooling and stirring of the reaction mixture, the supply of hydrogen bromide is continued for about 90 minutes until about 68 g of hydrogen bromide have been taken up.
After fractionating the reaction mixture over a 10 cm Vigreux column, the following ß-bromoethylsilanes are obtained: ß-bromoethyl-trivinyl-silane Kpo, oos 38400 ° C
Yield: 3 g (3.5% of theory), bis (bromoethyl) divinylsilane, boiling point 0.001 76-78 ° C
Yield: 37.2 g (31.5% of theory), tris-bromoethyl) -vinylsilane Kposos 134-137 C.
Yield: 54.6 g (36.4% of theory).
4 g (2.2% of theory) of tetrakis- (s-bromoethyl) -silane can be obtained from the distillation residue by recrystallization from cyclohexane or n-hexane; M.p. 91 "C.
Separation of the s-bromoethylsilanes obtained is usually not necessary for their use in the agents according to the invention.
Example 5
EMI5.2
Hydrogen bromide is passed into 50 g (0.4 mol) of methyl-trivinylsilane at a temperature of -10 to +35 C under UV irradiation for 4 hours until a weight increase of 79 g is recorded. After fractionation of the reaction mixture through a 10 cm Vigreux column, the following bromoethylsilanes are obtained: β-bromoethyl-methyl-divinylsilane Kpo, ol 34-37 "C
Yield: 3.3 g (4% of theory), bis (ss-bromoethyl) methyl vinylsilane, boiling point 0.01 79-80 ° C
Yield: 49.7 g (44% of theory), tris (8-bromoethyl) methylsilane, boiling point 0.05 134-135 ° C
Yield: 47.7 g (33% of theory).
If the tris- (s-bromoethyl) -methylsilane is recrystallized from n-hexane, a white crystalline product with a melting point of 64 "C. is obtained.
Separation of the s-bromoethylsilanes obtained is not necessary in most cases for their use in the agents according to the invention.
Example 6
EMI5.3
In a 300 ml steel autoclave equipped with a magnetic stirrer, thermocouple and cooling device, 62.1 g (0.5 mol) of methyl-trivinylsilane are placed under a nitrogen atmosphere. At a temperature of -5 to 0 ° C., hydrogen chloride is injected in portions up to an internal pressure of 30 bar. The reaction mixture is then stirred for 2½ hours at 0 to 20 ° C., the amount of hydrogen chloride being kept at a constant pressure of 30 bar A total of 90 g of hydrogen chloride are pressed in. After fractionation of the reaction mixture over a 10 cm Vigreux column, the following chloroethylsilanes are obtained: β-chloroethyl-methyl-divinylsilane Kplo 6265 0C
Yield: 19 g (23.7% of theory)
Th.), Bis- (ss-chloroethyl) -methyl-vinylsilane Kpo, ol 64-67 C
Yield: 20.7 g (21% of theory), Tris-dB-chloroethyi) -methylsilane Kpo, ool 98-1030 ° C
Yield: 4 g (3.5% of theory).
PATENT CLAIM 1
Agent for increasing or facilitating the production of usable plant parts, characterized in that there is at least one β-haloethylsilane of the formula I as the active component
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