CH566104A5

CH566104A5 - 2-haloethylsilanes - plant growth regulators

Info

Publication number: CH566104A5
Application number: CH467172A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1975-09-15
Also published as: ES412192A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mittel zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen unter Verwendung von ss -Halogenäthylsilan als Wirkstoff, ferner die Verwendung dieses Mittels.

Das Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel :
EMI1.1
enthält, in der Hal Chlor oder Brom und X, Y und Z unabhängig voneinander -CH3, -CH = CH2 oder -CH2-CH2-Hal darstellen, wobei Hal die angegebene Bedeutung hat.

Diess-Halogenäthylsilane der Formel I bewirken eine Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, indem sie das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise beeinflussen; sie sind in den üblichen Anwendungskonzentrationen nicht phytotoxisch und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität.

Die Wirkstoffe rufen keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Absterben der Pflanze zur Folge hätten. Die Verbindungen sind nicht mutagen. Ihre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffs und eines Düngemittels verschieden. Die Wirkung entspricht vielmehr den Effekten, die man bei Applikationen von Äthylen auf verschiedene Pflanzenteile beobachten kann. Es ist bekannt, dass auch die Pflanze selbst in verschiedenen Entwicklungsstadien in unterschiedlichem Masse Äthylen produziert, insbesondere vor und während des Ausreifungsprozesses der Früchte und am Ende der Vegetationsperiode bei der Fruchtund Blattablösung. Da die Beeinflussung der Reifung, der Fruchtablösung und der Blattablösung durch chemische Stoffe für den Obst-.

Zitrusfrucht-, Ananas- und Baumwoll-Anbau grösste wirtschaftliche Bedeutung besitzt, sucht man Verbindungen. mit denen man derartige Effekte erzielen kann, ohne den behandelten Pflanzen irgendwelchen Schaden zuzufügen. So sind verschiedene Substanzklassen bekannt geworden, mit denen einzelne derartige, das Wachstum beeinflussende Effekte erzielt werden können, ihre Wirkungsbreite entspricht jedoch in keiner Weise der des Äthylens.

Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen Äthylen abspalten. sind bekannt. Solche Verbindungen sind entweder unter Witterungseinflüssen relativ instabil, weil sie sehr hydrolyseempfindlich sind oder aber phytotoxisch. In der südafrikanischen Patentschrift Nr. 68/1036 sindss-Halogen- äthylphosphonsäure-Derivate als das Pflanzenwachstum regulierende Wirkstoffe beschrieben. Diese Verbindungen zersetzen sich in und auf der Pflanze unter Äthylenabgabe und gleichen daher dem Äthylen in Wirkung und Wirkungsbreite.

Aufgrund ihrer sehr geringen Stabilität vermögen Phosphonsäure-Derivate aber den an sie gestellten Anforderungen nicht zu genügen. Da sie nur in saurem Milieu, genauer in einem pH-Bereich unter 5, stabil sind, müssen schon die Wirkstoffkonzentrate durch Zusatz von Säuren stabilisiert werden. Dieser Säurezusatz schränkt jedoch den Anwendungsbereich dieser Wirkstoffe im Hinblick auf phytotoxische Effekte ein. Ausserdem ist die Lagerung derart empfindlicher Wirkstoffkonzentrate mit Schwierigkeiten verbunden.

Bekannt sind ferner Halogenalkyl-methyl-silane als herbizide Wirkstoffe [vgl. US-Patentschriften Nr. 3 390 976, 3 390 977 und J.K. Leasure et al., J. Med. Chem. 9, 949 (1966)]. ss-Chloräthylmethyl-dimethoxysilan wurde von J. K.

Leasure et al. (loc. cit) hergestellt, besitzt aber keine herbizide Wirkung. Die US-Patentschrift 3 183 076 beschreibt a-Chloräthylmethyl-dialkoxy-silane, die zur Förderung der Keimfähigkeit, der Blattablösung usw., eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues als aktive Komponente einss-Halogenäthylsilan der Formel I enthaltendes Mittel, das in den verschiedenen pflanzlichen Entwicklungsstadien eine Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen bewirkt. Dank der sehr guten Stabilität der Wirkstoffe der Formel I enthalten diese Mittel im Gegensatz zu den oben erwähntenss-Halogen- äthyl-phosphonsäure-Derivaten neben den üblichen Trägerstoffen, Verteilungsmitteln, Licht- und Oxydationsstabilisatoren keinen stabilisierenden Säurezusatz und sind daher unbeschränkt anwendbar. Mit den neuen Mitteln werden das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflusst, die Blütenbildung, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert.

Bei Monokotyledonen zeigt sich eine Erhöhung der Bestockung und Verzweigung bei gleichzeitiger Verminderung des Längenwachstums. Ausserdem wird bei den behandelten Pflanzen das Stützgewebe der Stengel gestärkt. Die Ausbildung unerwünschter Geiztriebe bei verschiedenen Pflanzenarten wird sehr stark vermindert; bei Reben wird z. B. das vegetative Wachstum gehemmt. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z. B. wird der Latex-Fluss bei Hevea brasiliensis gefördert, ein Effekt, der grosse wirtschaftliche Bedeutung hat. Die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln wird gefördert. Ausserdem erfolgt der Austrieb dormanter Rhizome gleichzeitig, was besonders wichtig ist bei verschiedenen mehrjährigen Unkräutern. wie Quecke, Johnsongras und Cyperus, die dann durch Herbizide leicht zu vernichten bzw.

einzudämmen sind. Die Keimfähigkeit von Saatgut, wie Saatkartoffeln und Hülsenfrüchten, wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowohl der eine als auch der andere Effekt sind von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin und Anzahl der Blüten möglich.

Bei Ananas spielt dieser Effekt eine besonders grosse Rolle. Blühen alle Sträucher gleichzeitig, so kann das Abernten der Sträucher innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit erfolgen. Bei Kürbisgewächsen erfolgt eine Verschie bungder Blütengeschlechtsdifferenzierungzugunsten der weib lichen Blüten.

Bei Obstbäumen kann eine Blüten- und Fruchtausdünnung beobachtet werden. Weiterhin werden z. B. bei Pfirsichen, Tomaten, Bananen, Orangen, Melonen, Aprikosen, Heidelbeeren, Feigen, Kaffee, Pfeffer, Tabak und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfärbung beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Frucht- und Blattabszission wesentlich erleichtert. Grosse wirtschaftliche Bedeutung hat dies für die mechanische Ernte, z. B. von Zitrusfrüchten, wie Obst, Grapefruits, bei Oliven oder Steinobst, wie Kirschen, Zwetschgen, Pfirsichen, Pflaumen, Aprikosen, oder bei Kernobst, wie Äpfel und Birnen, bei Beerenobst, wie Johannisbeeren, Himbeeren und Heidelbeeren, bei Nüssen, wie Walnüsse und Baumnüsse, oder bei subtropischen Früchten, wie Kaffee, Feigen und Pfeffer. oder bei Baumwolle.

Bei hohen Konzentrationen werden auch Zierpflanzen, wie Chrysanthemen, Rhododendren, Nelken und Rosen defoliert.

Das Ausmass und die Art der Wirkung sind von den verschiedensten Faktoren abhängig, insbesondere von der Applikationszeit in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dem gewünschten Effekt verschieden. So wird man beispielsweise Rasenflächen während der gesamten Wachstumsperiode behandeln; Zierpflanzen, bei denen beispielsweise die Intensität und Anzahl der Blüten erhöht werden soll, vor Ausbildung der Blütenanlage; Pflanzen, deren Früchte verwendet bzw. verwertet werden, unmittelbar nach der Blüte bzw. in entsprechendem Abstand vor der Ernte. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden.

Bevorzugt ist die Applikation auf oberirdische Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrates (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.

Die wesentliche Förderung der Ablösung von Zitrusfrüchten und Bohnenblättern mit erfindungsgemässen Mitteln wurde durch folgende Versuche festgestellt:
Die Wirkstoffe werden auf Äste mit gutem Fruchtbehang verschiedener Orangenbäume als Lösungen in Konzentrationen von 0,2 % und 0,4% aufgesprüht. Nach 14 Tagen wurden die Versuche nach der von W. C. Wilson und C.H. Hendershott entwickelten Methode [Proc. Am. Soc. Hort. Sc.

90 (1967)123-129] ausgewertet. Dabei wird die für die Ablösung einer Frucht aufzuwendende Kraft in kg bestimmt.

Bei Bohnenblattabszissionsversuchen werden Segmente von Bohnenblättern der Sorte Tempo in eine Lösung von 0,002% Wirkstoff getaucht und pro Wirkstoff je 4-8 Segmente während 6 Tagen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung gelassen. An bestimmten Tagen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl erfolgter Abszissionen (Durchschnürung des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt.

Versuche mit Mitteln, welche die folgenden Wirkstoffe enthielten, ergaben dabei gute bis ausgezeichnete Resultate: Bis-GS -bromäthyl) -divinylsilan, Tn.s-(8 -bromäthyl) -vinylsilan, Tetrakis-(B -bromäthyl) -silan.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Träger stoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirk stoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.

Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabili sierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,5-80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man den oder die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt.

Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erd alkalimetallsilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Kalzium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander.

Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, sowie Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholpolyäthylenglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen oder Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) gewährleisten.

Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischungen, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymetylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Polyäthylenglykole (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxld bzw. Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten eine solche von 0,03 mm nicht überschreitet.

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt sind, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage:
Ketone, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120-350" C siedende Mineralölfraktionen.

Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.

werden mehrere Wirkstoffe der Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle, allein oder als Mischung untereinander, verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1-20 % enthalten.

Die festen Aufarbeitungsformen, wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate enthalten feste Trägerstoffe, wie sie im vorangehenden aufgeführt wurden, und gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierende Zusätze. Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Alle aufgeführten Wirkstoffkonzentrate können ferner Lichtstabilisatoren und Antioxidantien enthalten.

Im folgenden werden einige Aufarbeitungsformen erfindungsgemässer Mittel beschrieben. Sofern nichts anderes vermerkt ist, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Granulat
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Bis (B-bromäthyl)-divinylsilan,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, Mol.-Gew. 380-420 ( Carbowax 400 ),
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst; hierauf werden Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton unter Vakuum entfernt.

Spritzpulver
Zur Herstellung a) 40%igen, b) 50%igen, c) 25%igen und d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Tris-(B-bromäthyl)-vinylsilan,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 50 Teile Bis-iB-bromäthyl)-divinylsilan,
5 Teile Alkylarylsulfonat ( Tinovetin B ),
10 Teile Kalzium-Ligninsulfonat,
1 Teil Champagne-Kreide-Hydroxyäthylcellulose gemisch (1:

1),
20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin; c) 25 Teile Bis-iB-bromäthyl)-methyl-vinylsilan,
5 Teile Oleylmethyltaurid-Natriumsalz,
2.5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd
Kondensat,
0,5 Teile Carboxymethylcellulose,
5 Teile neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
62 Teile Kaolin; d) 10 Teile Bis-6B-bromäthyl)-dimethylsilan,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagsstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z. B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen usw.

Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung von 25 %igen Emulsionskonzentraten werden a) 25 Teile Tetrakis-(R-bromäthyl)-silan,
5 Teile Kalzium-dodecylbenzolsulfonat und einer
Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen,
70 Teile Xylol; b) 25 Teile ss-Bromäthyl-(trivinyl)-silan,
10 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Kalziumdodecylbenzolsulfonat,
65 Teile Cyclohexanon miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von geeigneter Konzentration verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.

Diess-Halogenäthylsilane der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Äthylsilane mit Chlor bzw.

Brom nach dem von A. D. Petrov et al. [Doklady Akad. Nauk.

S.S.S.R. 100, 1107 (1955)] bzw. dem von K.W. Michael, [J. Org. Chem. 34, 2832 (1969)] für die Herstellung von ss -Chloräthyldiäthylchlor-silan bzw. ss -Bromäthyldimethyl- chlor-silan beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise werden aber die neuen ss-Halogenäthylsilane durch Addition von HBr bzw.

HCI an Vinylsilane hergestellt, und zwarss-Brom äthylsilane der Formel Ia
EMI3.1
in der Y1 -CH=CH2 oder-CH2-CH2-Br und Xt und Z1 unabhängig voneinander H3, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Br bedeuten, indem man ein Vinylsilan der Formel II
EMI3.2
in der Y3 -CH=CH2 und X3 und Z3 unabhängig vonein ander -CH3 oder-CH=CH2 bedeuten, in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:

:1 mit Bromwasserstoff umsetzt und ss-Chloräthylsilane der Formel Ib
EMI3.3
in der Y2 -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Cl und X2 und Z2 unabhängig voneinander -CH3, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Cl bedeuten, indem man ein Vinylsilan der Formel II in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:1 mit Chlorwasserstoff umsetzt.

Die Umsetzung eines Vinylsilans der Formel II mit Bromwasserstoff erfolgt mit Vorteil unter Bestrahlung mit UV Licht und/oder in Gegenwart eines Katalysators, wie organische Peroxide oder Radikalinitiatoren. Als Beispiele geeigneter Katalysatoren seien genannt: Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Di-tert. -butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dialkoxyazoverbindungen und Azoisobutyronitril.

Die Umsetzungstemperaturen können je nach Art des gewünschten Endprodukts innerhalb weiter Grenzen variieren, liegen jedoch zweckmässigerweise zwischen -10 und + 150 C, insbesondere zwischen -10 und +35 C. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, wird im allgemeinen unter anfänglicher Kühlung des Reaktionsgemisches gearbeitet. Es ist auch möglich, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen.

Die Umsetzung eines Vinylsilans der Formel II mit Chlorwasserstoff wird zweckmässig in Gegenwart einer Lewis Säure und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck vorgenommen.

Als Lewis-Säuren können die aus der Literatur bekannten Verbindungen, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)chlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Bortrifluorid, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid durchgeführt.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Reaktion bei einem Druck von mindestens 5 bar und einer Temperatur zwischen 0 und 60 C durchzuführen. In gewissen Fällen ist es aber auch möglich, bei Normaldruck zu arbeiten, beispielsweise zur Herstellung des an sich bekannten ss -Chloräthyltrimethyl silans [vgl. Sommer u. Baugham, J. Am. Chem. Soc. 83, 3346 (1961)].

Polyhalogenäthylsilane der Formel I, in der die verschie denen Hal nicht identisch sind, können z. B. erhalten wer den, indem man Vinylsilane der Formel II mit einem Gemisch von Chlor- und Bromwasserstoff umsetzt, vorzugsweise unter Bestrahlung mit UV-Licht oder indem man ss-Chloräthylen- silane der Formel Ib, in der mindestens eines von X2, Y2 und Z2 -CH=CH2 darstellt, auf die oben beschriebene Weise mit Bromwasserstoff umsetzt.

Die Vinylsilane der Formel II und der Brom- bzw. Chlorwasserstoff werden definitionsgemäss in einem Mol-Verhältnis von mindestens 1:1 eingesetzt; vorzugsweise verwendet man jedoch den Brom- bzw. Chlorwasserstoff in einem etwa 5-60 %igen Überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Vinylsilane der Formel II sind bekannt; sie können beispielsweise durch Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf entsprechende Chlorsilane hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung von ss-Halogenäthylsilanen der Formel I. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1
EMI4.1

In 17,5 g (0,13 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von 5 C ein kräftiger Strom von trockenem Bromwasserstoff eingeleitet. Nach dem Einsetzen der exothermen Reaktion wird unter Kühlung (-5 bis 0 C) so lange weiter Bromwasserstoff eingeleitet, bis die Bromwasserstoffaufnahme ca. 25 g beträgt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei 0,001 Torr über eine Vigreux Kolonne fraktioniert, wobei 15,3 g (40% der Theorie) Bis (B-bromäthyl)-divinylsilan und 13,4 g (27% der Theorie) Tris - -bromäthyl)-vinylsilan erhalten werden.

Analysen: Bis-(8 -bromäthyl)-divinylsilan; Kpo,ool 780 C berechnet: C 32,2 H 4,7 Si 9,4 Br 53,7% gefunden: C 32,4 H 4,7 Si 9,8 Br 53,4% Tris-(ss-bromäthyl)-vinylsilan;Kpo,ol 126"C berechnet: C 25,3 H 4,0 Si 7,4 Br 63,3% gefunden: C 25,6 H 3,9 Si 7,8 Br 62,4%
Beispiel 2
EMI4.2

In 20,4 g (0,15 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Bestrahlung trockener Bromwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur von 0 auf 1400 C gesteigert wird. Nach 5-6 Stunden hat die Bromwasserstoffaufnahme 93 % erreicht; das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, wobei das Tetrakis-(ss-brom- äthyl)-silan auskristallisiert.

Nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 45 g (65 % der Theorie) Tetrakis-(8-bromäthyl)-silan vom Smp. 90910C.

Analyse: berechnet: C 20,9 H 3,5 Si 6,1 Br 69,5% gefunden: C 20,9 H 3,5 Si 6,0 Br 69,8%
Beispiel 3
EMI4.3

In 17,0 g (0,151 Mol) Dimethyl-divinylsilan wird unter UV-Bestrahlung bei einer Temperatur von -5 bis 0 C trokkener Bromwasserstoff eingeleitet. Die Reaktion verläuft stark exotherm, und die Bromwasserstoffaufnahme beträgt nach 30 Minuten bereits 99%. Das Reaktionsprodukt wird bei 10 Torr über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhält 31,4 g (76% der Theorie) Bis-(8-bromäthyl)-di methylsilan; Kp10 117"C.

Analyse: berechnet: C 26,3 H 5,1 Si 10,2 Br 58,4% gefunden: C 26,5 H 5,1 Si 10,4 Br 58,0% Beispiel 4
EMI4.4

EMI5.1

In 54,4 g (0,4 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Be strahlung bei einer Temperatur von -5 bis 0 C Bromwasser- stoff eingeleitet. Unter ständigem Kühlen und Rühren des Reaktionsgemisches wird die Bromwasserstoffzufuhr während ca. 90 Minuten fortgesetzt, bis etwa 68 g Bromwasserstoff aufgenommen worden sind.

Nach dem Fraktionieren des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl-trivinyl-silan Kpo,oos 38400 C
Ausbeute: 3 g (3,5% d.Th.), Bis- -bromäthyl) -divinylsilan Kp0,001 76-78 C
Ausbeute: 37,2 g (31,5% d. Th.), Tris -bromäthyl)-vinylsilan Kposos 134-137 C
Ausbeute: 54,6 g (36,4% d. Th.).

Aus dem Destillationsrückstand können durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder n-Hexan noch 4 g (2,2% d. Th.) Tetrakis-(ss-bromäthyl)-silan gewonnen werden; Fp. 91" C.

Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln meistens nicht erforderlich.

Beispiel 5
EMI5.2

In 50 g (0,4 Mol) Methyl-trivinylsilan wird bei einer Temperatur von -10 bis +35 C unter UV-Bestrahlung während 4 Stunden Bromwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 79 g zu verzeichnen ist. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl -methyl-divinylsilan Kpo,ol 34-37" C
Ausbeute: 3,3 g (4% d. Th.), Bis-(ss-bromäthyl)-methyl-vinylsilan Kp0,01 79-80 C
Ausbeute: 49,7 g (44% d. Th.), Tris-(8 -bromäthyl) -methylsilan Kp0,05 134-135 C
Ausbeute: 47,7 g (33% d. Th.).

Wird das Tris-(ss-bromäthyl)-methylsilan aus n-Hexan umkristallisiert, so erhält man ein weisses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 64" C.

Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Beispiel 6
EMI5.3

In einem 300 ml Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Thermoelement und Kühlvorrichtung werden unter Stickstoffatmosphäre 62,1 g (0,5 Mol) Methyl-trivinylsilan vorgelegt. Bei einer Temperatur von -5 bis 0" C wird portionenweise Chlorwasserstoff bis zu einem Innendruck von 30 bar aufgepresst. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2'/2 Stunden bei 0 bis 20 C gerührt, wobei die Chlorwasserstoffmenge laufend auf einen konstanten Druck von 30 bar ergänzt wird. Insgesamt werden 90 g Chlorwasserstoff eingepresst. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess Chloräthyl-silane: ss-Chloräthyl-methyl-divinylsilan Kplo 6265 0C
Ausbeute: 19 g (23,7% d.

Th.), Bis-(ss-chloräthyl)-methyl-vinylsilan Kpo,ol 64-67 C
Ausbeute: 20,7 g (21% d. Th.), Tris-dB -chloräthyi)-methylsilan Kpo,ool 98-1030 C
Ausbeute: 4 g (3,5% d. Th.).

PATENTANSPRUCH 1
Mittel zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel I

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI5.1 In 54,4 g (0,4 Mol) Tetravinylsilan wird unter UV-Be strahlung bei einer Temperatur von -5 bis 0 C Bromwasser- stoff eingeleitet. Unter ständigem Kühlen und Rühren des Reaktionsgemisches wird die Bromwasserstoffzufuhr während ca. 90 Minuten fortgesetzt, bis etwa 68 g Bromwasserstoff aufgenommen worden sind. Nach dem Fraktionieren des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl-trivinyl-silan Kpo,oos 38400 C Ausbeute: 3 g (3,5% d.Th.), Bis- -bromäthyl) -divinylsilan Kp0,001 76-78 C Ausbeute: 37,2 g (31,5% d.

Th.), Tris -bromäthyl)-vinylsilan Kposos 134-137 C Ausbeute: 54,6 g (36,4% d. Th.).

Aus dem Destillationsrückstand können durch Umkristallisieren aus Cyclohexan oder n-Hexan noch 4 g (2,2% d. Th.) Tetrakis-(ss-bromäthyl)-silan gewonnen werden; Fp. 91" C.

Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln meistens nicht erforderlich.

Beispiel 5 EMI5.2 In 50 g (0,4 Mol) Methyl-trivinylsilan wird bei einer Temperatur von -10 bis +35 C unter UV-Bestrahlung während 4 Stunden Bromwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 79 g zu verzeichnen ist. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess-Bromäthylsilane: ss-Bromäthyl -methyl-divinylsilan Kpo,ol 34-37" C Ausbeute: 3,3 g (4% d. Th.), Bis-(ss-bromäthyl)-methyl-vinylsilan Kp0,01 79-80 C Ausbeute: 49,7 g (44% d. Th.), Tris-(8 -bromäthyl) -methylsilan Kp0,05 134-135 C Ausbeute: 47,7 g (33% d. Th.).

Wird das Tris-(ss-bromäthyl)-methylsilan aus n-Hexan umkristallisiert, so erhält man ein weisses kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 64" C.

Eine Trennung der erhaltenenss-Bromäthylsilane ist für deren Verwendung in erfindungsgemässen Mitteln in den meisten Fällen nicht erforderlich.

Beispiel 6 EMI5.3 In einem 300 ml Stahlautoklav mit Magnetrührwerk, Thermoelement und Kühlvorrichtung werden unter Stickstoffatmosphäre 62,1 g (0,5 Mol) Methyl-trivinylsilan vorgelegt. Bei einer Temperatur von -5 bis 0" C wird portionenweise Chlorwasserstoff bis zu einem Innendruck von 30 bar aufgepresst. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 2'/2 Stunden bei 0 bis 20 C gerührt, wobei die Chlorwasserstoffmenge laufend auf einen konstanten Druck von 30 bar ergänzt wird. Insgesamt werden 90 g Chlorwasserstoff eingepresst. Nach der Fraktionierung des Reaktionsgemisches über eine 10 cm Vigreux-Kolonne erhält man folgendess Chloräthyl-silane: ss-Chloräthyl-methyl-divinylsilan Kplo 6265 0C Ausbeute: 19 g (23,7% d.

Th.), Bis-(ss-chloräthyl)-methyl-vinylsilan Kpo,ol 64-67 C Ausbeute: 20,7 g (21% d. Th.), Tris-dB -chloräthyi)-methylsilan Kpo,ool 98-1030 C Ausbeute: 4 g (3,5% d. Th.).

PATENTANSPRUCH 1 Mittel zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein ss-Halogenäthylsilan der Formel I EMI6.1

enthält, in der Hal Chlor oder Brom und X, Y und Z unabhängig voneinander -CH3, -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Hal darstellen, wobei Hal die angegebene Bedeutung hat.

UNTERANSPRUCH Mittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein ss-Halogenäthylsilan der Formel I enthält, in der Hal Brom, Y und Z unabhängig von einander -CH3, CH=CH2 oder -CH2-CH2-Br und Y -CH2-CH2-Br bedeuten.

PATENTANSPRUCH II Die Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Steigerung bzw. Erleichterung der Produktion von nutzbaren Pflanzenteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen bzw. das Wachstumssubstrat der Pflanzen mit dem Mittel behandelt.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.