Es ist bekannt, die Vernetzung von Kunstharz-Polymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z. B. Röntgenstrah- len, Gammastrahlen, Betateilchen oder Strahienbtindel stark beschleunigert Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Bestrahlungsmethoden werden Elektronen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 KeV verwendet.
Es ist ferner bekannt, zum Hearten von Kunstharzüber- ziigen, bestehend aus Mischungen ungesättigter Polyester und reaktionsfähiger olefinisch ungesättigter Monomeren, ionisierende Strahlen zu benutzen. Diese bekannten, durch Strahlungshärtung erhaltenen Uberziige weisen zwar im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften auf, doch besitzen sie fir viele technische Anwendungen auch einige Nachteile, wie z. B. eine ungenügende Witterungsbestitndigkeit, ungentigen- de Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit sowie eine geringe Glanzhaltung.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Uberzii- ge mit besserer Witterungsbeständigkeit und Glanzhaltung er hilt, wenn man anstelle der bekannten Kunstharzüberzüge aus ungesättigten Polyesterharzen und reaktionsfähigen Monomeren aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel I
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in welcher R Wasserstoff und/oder eine Hydroxymethyl oder Alkoxymethylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
X Wasserstoff oder die Methylgruppe,
Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
Z Wasserstoff oder die Methylgruppe, m eine Zahl von 0 bis 6 und n eine Zahl von 0 bis 10 bedeuten, wobei im Mittel auf ein Molekül der Melaminverbindungen mindestens eine Gruppe der Formel II
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kommt, mit ionisierenden Strahien bestrahlt.
Vorzugsweise verwendet man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff oder die Methoxymethylgruppe, X Wasserstoff oder insbesondere die Methylgruppe, Y und Z je Wasserstoff, m eine Zahl von 0 bis 6 und n 0 oder 1 bedeuten. Ferner kann die Bestrahlung auch in Gegenwart von weiteren olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen, vor allem Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Athylacry- lat, Dodecylacrylat, insbesondere aber Methyl- oder Butylacrylat oder Methyl- oder Butylmethacrylat, ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglycoldimethacrylat usw. erfolgen. Im weiteren kann man auch andere reaktionsfahige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B.
Styrol, Divinylbenzol, Vinyl ester, wie Vinylacetat, Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, u. a. verwenden.
Die speziell zur Herstellung von Überzügen geeigneten Kunstharzmischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z. B. Titanoxid, enthalten. Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in Form dinner Schichten oder Überzüge bestrahlt.
Die Härtung der Kunstharzmischung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen elektromagnetischen Strahlung, wie z. B. Röntgen- oder Gammastrahlung, sowie mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden. In letzterem Fall wird mit einer durchschnittlichen Elektronenenergie von 50 KeV bis 4000 KeV gearbeitet. Handelt es sich um die Härtung dinner Schichten, wie z. B. Beschichtungen, wird eine durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 600 KeV und eine Härtungsdosis von 0,5-5,0 Megarad, insbesondere von 1-3 Megarad angewendet.
Die Kunstharzmischung kann vorteilhafterweise vor, wäh- rend oder nach dem Hearten noch zusätzlich einer Warme- behandlung unterzogen werden, wodurch es in manchen Fill- len zu einer Erleichterung der Vernetzung kommt.
Die Härtung wird zweckmiissig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgefiihrt. Um dies zu erreichen, wendet man eine Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, an.
In manchen Fallen ist es vorteilhaft, der Kunstharzmischung kleine Mengen eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators, wie z. B. Peroxide, Azoverbindungen, Persulfate, zuzugeben.
Durch das Verfahren der Erfindung ist es, neben der Beschichtung von Metall, Holzwerkstoff, Holz usw., auch mög- lich, Substrate, die temperaturempfindlich sind, z. B. Kunststoffe, Papier usw., zu beschichten und die Beschichtung auszuhärten.
Beispiel 1
A) Herstellung des zu härtenden Acrylsäureesters:
390 g Hexamethoxymethylmelamin (1 Mol) werden mit 344 g Methacrylsäure (= 4 Mol) und 9,2 g Kupfernaphtenat (8 /0 Kupfer-Metall) in einen Sulfierkolben von 1500 ml Inhalt vorgelegt. Die Reaktionskomponenten werden während ca. 2 Stunden bei 100-110 C unter Rückfluss gehalten. Bei gleicher Temperatur und einem Druck von ca. 300 mm Hg werden anschliessend während 8-9 Stunden tropfenweise 211 g Destillat (Gemisch von Methanol und Methacrylsäure mit einer Säurezahl von 284) abgetrennt.
Der Rtlckstand weist eine Säurezahl von 50 und ca. 4 Mol C= C-Doppelbindungen pro kg Substanz auf. Pro Molekül Hexamethoxymethylmelamin sind durchschnittlich 1,65 Moleküle Methacrylsaure verestert worden.
B) Härtung:
Aus dem Umsetzungsprodukt werden 90 m dicke Filme auf elektrolytisch vorbehandeltes Eisenblech (Blechstärke 0,3 mm) aufgebracht Nach etwa 1 Minute werden diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie von 400 KeV ausgesetzt, indem die Bleche der Länge nach mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität 4 Megarad/sek) hindurchgeführt werden. Die Versuche werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmösphäre (maximale Sauerstoffkonzentration 0,2 %) ausgeftihrt. Anschliessend werden die bei verschiedenen Geschwindigkeiten gehärteten Filme sofort quantitativ auf Oberflächenklebrigkeit und Oberflächenhärte mit dem Finger bzw. Stahlklinge geprüft.
Zugleich wird die Bestädigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln durch Auftragen eines Tropfens Toluol oder Aceton quantitativ gepriift. Die Härtungsdosis stellt die minimale Strahlungsdosis dar, welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit guter Oberflächenhärte notwendig ist; sie beträgt 0,3 Megarad. Die quantitative Bestimmung des unlöslichen Anteiles wird in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet durch 24sttindige Extraktion mit Toluol bestimmt.
Die Extraktion zeigt, dass der mit der Härtungsdosis von 0,3 Megarad gehärtete Film zu 82 % unlösliche Anteile ent hilt.
Kunstharzmischungen aus 70 Teilen des oben genannten Harzes und 30 Teilen eines Monomeren werden - wie oben beschrieben-appliziert, bestrahlt und untersucht.
Die Tabelle I zeigt die erhaltenen Resultate:
Tabelle I Monomere Härtungsdosis Unlöslicher Anteil (Megarad) in % Butylacrylat 0,5 70 Methylmethacrylat 1,0 72 Styrol 4,0 88 Butylmethacrylat 0,5 74
Beispiel 2
A) Herstellung des zu hartenden Acrylsäureesters:
390 g Hexamethoxymethylmelamin (1 Mol) werden mit 390 g Hydroxyäthylmethacrylat (3 Mol), 140 g n-Butylacrylat, 4,5 g Arneisensäure und 0,65 g Phenothiazin in einen Sulfierkolben von 1500 ml Inhalt eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird auf 100-110 C erwärmt; anschliessend werden während ca. 4 Stunden bei einem Druck von 300 mm Hg tropfenweise 170 g Gesamtdestillat (Gemisch aus 96 g n-Butylacrylat und 74 g Methanol) abgetrennt.
Der Rückstand, eine mittelviskose Flüssigkeit enthält 3,7 Mol C=C-Doppelbindungen pro 1 kg Substanz. Pro Mo lekul Hexamethoxymelamin sind durchschnittlich 1,17 Molekiile Hydroxiltaylmethacrylat veräthert worden.
B) Härtung:
Aus dem Umsetzungsprodukt werden 90 ,um dicke Filme wie in Beispiel 1 beschrieben auf Eisenblech aufgebracht, be Oberflächenhärte: HB-F Bleistifthärte Eindringwiderstand: 100 Grad Ritzhärte: 150 p nach der Erichsen-Skala: Gitterschnitt: Gt 0 Pendelhärte: 145 Sek.
It is known that the crosslinking of synthetic resin polymers by exposure to ionizing radiation, e.g. B. X-rays, gamma rays, beta particles or beam rods are strongly accelerated to produce electrons. Most of the technical applications of these irradiation methods use electrons with an energy between 50 and 4000 KeV.
It is also known to use ionizing radiation to hear synthetic resin layers consisting of mixtures of unsaturated polyesters and reactive olefinically unsaturated monomers. Although these known coatings obtained by radiation curing generally have good mechanical properties, they also have some disadvantages for many technical applications, such as e.g. B. inadequate weather resistance, inadequate elasticity and impact resistance and poor gloss retention.
It has now surprisingly been found that coatings with better weather resistance and gloss retention are obtained if, instead of the known synthetic resin coatings made from unsaturated polyester resins and reactive monomers, made from compounds or mixtures of compounds of the formula I
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in which R is hydrogen and / or a hydroxymethyl or alkoxymethyl group with 1-18 carbon atoms in the alkyl group,
X is hydrogen or the methyl group,
Y is hydrogen or an alkyl group with 1-4 carbon atoms,
Z is hydrogen or the methyl group, m is a number from 0 to 6 and n is a number from 0 to 10, with on average at least one group of the formula II per molecule of the melamine compounds
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comes irradiated with ionizing rays.
Preference is given to using compounds or mixtures of compounds of the formula I in which R is hydrogen or the methoxymethyl group, X is hydrogen or in particular the methyl group, Y and Z are each hydrogen, m is a number from 0 to 6 and n is 0 or 1. Furthermore, the irradiation can also be carried out in the presence of other olefinically unsaturated monomeric compounds, especially compounds of the acrylic acid series, such as esters of acrylic acid or methacrylic acid and alcohols or phenols, e.g. B. ethyl acrylate, dodecyl acrylate, but especially methyl or butyl acrylate or methyl or butyl methacrylate, also acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate, etc. take place. In addition, other reactive olefinically unsaturated monomers, such as. B.
Styrene, divinylbenzene, vinyl esters such as vinyl acetate, allyl compounds such as diallyl phthalate, and the like. a. use.
The synthetic resin mixtures especially suitable for the production of coatings can also contain flexibilizers, fillers and preferably pigments, e.g. B. titanium oxide. The compounds of the formula I are preferably irradiated in the form of layers or coatings.
The curing of the synthetic resin mixture can be carried out with any ionizing radiation, preferably with high-energy electromagnetic radiation, such as. B. X-rays or gamma rays, as well as with accelerated electrons. In the latter case, an average electron energy of 50 KeV to 4000 KeV is used. Is it about the hardening dinner layers, such as B. coatings, an average electron energy of 50 to 600 KeV and a curing dose of 0.5-5.0 megarads, especially 1-3 megarads is used.
The synthetic resin mixture can advantageously also be subjected to a heat treatment before, during or after hearing, which in some cases facilitates crosslinking.
Curing is expediently carried out in the absence of oxygen. To achieve this, a protective gas atmosphere is used, e.g. B. nitrogen.
In some cases it is advantageous to add small amounts of a free radical polymerization catalyst, such as. B. peroxides, azo compounds, persulfates, add.
With the method of the invention, in addition to the coating of metal, wood-based material, wood, etc., it is also possible to use substrates that are temperature-sensitive, e.g. B. plastics, paper, etc. to coat and cure the coating.
example 1
A) Production of the acrylic acid ester to be hardened:
390 g of hexamethoxymethylmelamine (1 mol) are placed in a sulfonation flask with a capacity of 1500 ml together with 344 g of methacrylic acid (= 4 mol) and 9.2 g of copper naphtenate (8/0 copper metal). The reaction components are refluxed at 100-110 ° C. for about 2 hours. At the same temperature and a pressure of approx. 300 mm Hg, 211 g of distillate (mixture of methanol and methacrylic acid with an acid number of 284) are then separated off dropwise over 8-9 hours.
The residue has an acid number of 50 and approx. 4 mol of C = C double bonds per kg of substance. An average of 1.65 molecules of methacrylic acid have been esterified per molecule of hexamethoxymethylmelamine.
B) hardening:
From the reaction product, 90 m thick films are applied to electrolytically pretreated sheet iron (sheet thickness 0.3 mm). After about 1 minute, these films are exposed to accelerated electrons with an average energy of 400 KeV by pushing the sheets lengthwise at different speeds through an electron beam (Radiation intensity 4 megarad / sec) are passed through. The experiments are carried out at room temperature in a nitrogen atmosphere (maximum oxygen concentration 0.2%). The films cured at different speeds are then immediately tested quantitatively for surface tack and surface hardness with a finger or a steel blade.
At the same time, the resistance of the synthetic resin films to chemical solvents is checked quantitatively by applying a drop of toluene or acetone. The curing dose represents the minimum radiation dose which is necessary to produce a tack-free film with good surface hardness; it is 0.3 megarads. The quantitative determination of the insoluble fraction is determined in a Soxhlet extraction apparatus by extraction with toluene for 24 hours.
The extraction shows that the film hardened with the hardening dose of 0.3 megarad contains 82% insolubles.
Synthetic resin mixtures of 70 parts of the above-mentioned resin and 30 parts of a monomer are - as described above - applied, irradiated and examined.
Table I shows the results obtained:
Table I Monomers curing dose Insoluble fraction (megarad) in% Butyl acrylate 0.5 70 Methyl methacrylate 1.0 72 Styrene 4.0 88 Butyl methacrylate 0.5 74
Example 2
A) Production of the acrylic acid ester to be hardened:
390 g of hexamethoxymethylmelamine (1 mol) are weighed into a sulphonation flask of 1500 ml content with 390 g of hydroxyethyl methacrylate (3 mol), 140 g of n-butyl acrylate, 4.5 g of arneic acid and 0.65 g of phenothiazine. The reaction mixture is heated to 100-110 C; 170 g of total distillate (mixture of 96 g of n-butyl acrylate and 74 g of methanol) are then separated off dropwise over a period of about 4 hours at a pressure of 300 mm Hg.
The residue, a medium viscosity liquid, contains 3.7 mol of C = C double bonds per 1 kg of substance. An average of 1.17 molecules of hydroxyl methacrylate have been etherified per molecule of hexamethoxymelamine.
B) hardening:
From the reaction product, 90 .mu.m thick films are applied to sheet iron as described in Example 1, be surface hardness: HB-F pencil hardness penetration resistance: 100 degrees scratch hardness: 150 p according to the Erichsen scale: cross-cut: Gt 0 pendulum hardness: 145 sec.