DE1917788A1 - Radiation sensitive telomerized polyesters - Google Patents
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Description
Strahlungsempfindliche telomerisierte Polyester Diese Erfindung betrifft im allgemeinen strahlungsempfindliche Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung viskose, lösliche und fließfähige Polymere von relativ niedrigem Molekulargewicht, die, wenn man sie einer ionisierenden Strahlung unterwirft, unlöslich und unschmelzbar werden. Noch spezifischer ausgedrUckt befaßt sich die Erfindung mit telomerisierten Polyestern, die beim Bestrahlen in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere umgewandelt werden, wobei relativ niedrige Dosierungen einer ionisierenden Strahlung erforderlich sind.Radiation Sensitive Telomerized Polyesters This invention relates to generally radiation sensitive polymers. In particular, the invention relates viscous, soluble and flowable polymers of relatively low molecular weight, which, when subjected to ionizing radiation, are insoluble and infusible will. More specifically, the invention is concerned with telomerized Polyesters that when irradiated into three-dimensional, cross-linked, insoluble and infusible Polymers are converted, with relatively low doses of an ionizing agent Radiation are required.
Die Polyester, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, sind lineare Polyester, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesätt-igten aliphatischen, einschließlich der cycloaliphatischen, Polycarbonsäuren mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, einschließlich der cycloaliphatischen, mehrwertigen Alkohol entstehen; wobei die Endarupp en mit sehr st rahlungsempfindl i chen Acryloxygruppen. The polyesters used in the practice of this invention are linear polyesters formed by the condensation of saturated or unsaturated aliphatic, including the cycloaliphatic, polycarboxylic acids with a saturated or unsaturated aliphatic, including the cycloaliphatic, polyhydric alcohol; the end groups with acryloxy groups that are very sensitive to radiation.
und Glycidylacrylaten verschlossen sind0 Diese telomerisierten Polyester haben als Endgruppen die sehr strahlung3-empfindliche Acryloxygruppe mit der Formel Dementsprechend haben die strahlungsempfindliohen telomerisierten Polyester die Formel z.B. CH2=CHCOOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OOCCH=CH2, In diesen Formeln stellt R einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen (einschließlich cycloaliphatischen) Kóhlenwasserstoffrest mit O bis 10 Kohlenstoffatomen dar; R' ist ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigter aliphatischer (einschließlich cycloaliphatischer ) Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; R" ist Wasserstoff oder ein Methylrest; R1- ist ein zweiwertiger gesättigter oder ungesättigt er aliphatischer (einschließlich cycloaliphatischer) Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder CH2CHCH2; X ist Wasserstoff oder ein Acylrest der Formel R 'CO ox und Rutil ist Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen0 Der Rest -OOCRCOO-kann als Rest einer Dicarbonsäure definiert werden, der sich von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure und dergleichen ableitet.and glycidyl acrylates0 These telomerized polyesters have the very radiation3-sensitive acryloxy group with the formula as end groups Accordingly, the radiation-sensitive telomerized polyesters have the formula e.g. CH2 = CHCOOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OOCCH = CH2, In these formulas, R represents a divalent saturated or unsaturated aliphatic (including cycloaliphatic) hydrocarbon radical having from 0 to 10 carbon atoms; R 'is a divalent, saturated or unsaturated aliphatic (including cycloaliphatic) hydrocarbon radical having from 2 to 10 carbon atoms; R "is hydrogen or a methyl radical; R1- is a divalent saturated or unsaturated aliphatic (including cycloaliphatic) hydrocarbon radical with 2 to 10 carbon atoms or CH2CHCH2; X is hydrogen or an acyl radical of the formula R 'CO ox and rutile is hydrogen or an aliphatic Hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms The radical -OOCRCOO- can be defined as the radical of a dicarboxylic acid which is derived from unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like.
Diese sehr strahlungsempfindlichen telomerisierten Polyester werden
aus geeigneten Acrylderivaten wie Glycidylestern,
hergestellt durch Umsetzung mit Carbonsauren oder ungesättigten oder gesättigten
aliphatischen Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen oder mehrwertigen Alkoholen
mit Endgruppen, die mit Acrylresten durch Umsetzung eines Diols mit einer Acrylsäure
verschlossen sind. in den Fällen
wo ein Glycidylacrylat verwendet
wird, bildet das Glycidylacrylat, das ein Derivat des dreiwertigen Glycerin ist,
lineare Ester, die eine freie, nicht umgesetzte Hydroxylgruppe enthalten. Dadurch
entspricht die Reaktion von einem Mol einer Dicarbonsäure mit zwei Molen eines Glycidylacrylates
der Umsetzung von einem Mol einer Dicarbonsäure mit zwei Molen einer Acrylsäure
und zwei Molen von Glycerin, das als zweiwertiger Alkohol wirkt, um einen strahl;ungsempfindlichen
Polyester mit einem endständigen Hydroxy-substituierten Acrylester entsprechend
der folgenden Gleichung zu bilden:
(Gleich.la) In ähnlicher Weise kann ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer
Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen mit Glycidylacrylat umgesetzt werden,
um strahlungsempfindliche lineare hydroxylsubstituierte Polyester entsprechend der
folgenden Formel zu erhalten:
Die Acrylierung der Hydroxyl-substituierten telomerisierten Polyester
der Gleichung lb mit Hilfe einer Acrylsäure oder deren Anhydrid oder Chlorid führt
zu einer Klasse von telomerisierten, strahlungsempfindlichen Polymeren, die wegen
der erhöhten Anzahl von Acrylgruppen noch eine höhere Empfindlichkeit gegenüber
ionisierender Strahlung haben. Eine derartige Umsetzung erfolgt nach der Gleichung:
Die linearen Polyester können durch verschiedene Typen von Standardreaktionen hergestellt werden, die zur Herstellung von Estern benutzt werden, wobei man von Säuren oder deren Anhydri den oder deren Säurehalogeniden und Glykolen oder Alkylenoxiden ausgehen kann. Die verwendeten Bedingungen sind diejenigen, die für die normalen Reaktionen von Alkoholen mit Säuren, Säure -anhydriden und Säurehalogeniden zur Herstellung von Estern geeignet sind und diejenigen, die normalerweise für die Umsetzung von Glycidylgruppen mit Säuren benützt werden. Z.B.: Dieses Produkt kann in Verbindungen umgewandelt werden, in denen X einen Säurerest darstellt, indem man es mit einem geeigneten Säurehalogenid, wie Acrylchlorid oder einem Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid umsetzt, um das gewünschte Säurederivat zu erhalten.The linear polyesters can be prepared by various types of standard reactions used to prepare esters, starting with acids or their anhydrides or their acid halides and glycols or alkylene oxides. The conditions used are those which are suitable for the normal reactions of alcohols with acids, acid anhydrides and acid halides to produce esters and those which are normally used for the reaction of glycidyl groups with acids. For example: This product can be converted to compounds in which X represents an acid residue by reacting it with a suitable acid halide such as acrylic chloride or an acid anhydride such as acetic anhydride to obtain the desired acid derivative.
Ein anderes Beispiel einer derartigen Reaktion unter Verwendung eines
Säureanhydrides ist durch die folgenden Formeln dargestellt:
Ein weiteres Beispiel für eine derartige Reaktion unter Verwendung eines Säurechlorides
ergibt sich aus den folgenden Formeln:
Oligomere, bei denen der Wert n größer als 1 ist, erhält man leicht durch die gleichen Reaktionen, wie sie vorhin erläutert wurden, indem man das Verhältnis des Diols zu dem gewünschten Wert von n ändert und dasjenige der Dicarbonsäure zu n+l und gleichzeitig den molaren Anteil der Acryl-Komponente bei 2 behält. Dieses entspricht der Gleichung: In Abhängigkeit von der Natur von X, R' und R" nimmt die Viskosität dieser telomerisierten Polyester von etwa 100 bis 9000 Centistoke bei 200 C zu, in dem Ausmaß, wie n von 1 bis 14 zunimmt. Ebenso ändert sich das Molekulargewicht dieser telomerisierten Ester in Abhängigkeit von den Werten von n, R' und R" von etwa 275 für das niedrigste Molekulargewicht bei einem Wert von n = 1 bis etwa 8800 für n = 14, wenn Decendicarbonsäure die Dicarbonsäure und Dodecandiol das Diol ist.Oligomers in which the value n is greater than 1 are easily obtained by the same reactions as explained above by changing the ratio of the diol to the desired value of n and that of the dicarboxylic acid to n + 1 and at the same time the molar proportion of the acrylic component remains at 2. This corresponds to the equation: Depending on the nature of X, R 'and R ", the viscosity of these telomerized polyesters increases from about 100 to 9,000 centistokes at 200 ° C. as n increases from 1 to 14. The molecular weight of these telomerized esters also changes depending on the values of n, R 'and R "from about 275 for the lowest molecular weight at a value of n = 1 to about 8800 for n = 14 when decenedicarboxylic acid is the dicarboxylic acid and dodecanediol is the diol.
Als einige erläuternde Beispiele für die verschiedenen HO-R-OH Alkohole, die verwendet werden können bei der Synthese der telomerisierten Polyester gemäß dieser Erfindung seien genennt: Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 2t3 Dihydroxybutan, 1, 4-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxy-2-äthyIbutan, 1,6-Dihydroxyhexan, 1 ,8-Dihydroxyoctan, 2,10-Dihydroxydecan, 1, 4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Diäthyl-propandiol-1,3, 2,3-Dimethyl-propandiol-1,3, 3-Methylpentandiol-1,4, 2,2-Diäthylbutandiol-l , 3 , 4, 5-Dihydroxynonan, Pentamethy1englyol, Heptamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol--, Digthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butan-2-diol-1,4, 2,7-Dihydroxy-n-hexen-4, 2,7-Dihydroxy-2,7-dimethyl-n-hexen-4, 2-Äthylhexandiol-1,3 u0 dgl0 Alkylenoxide können auch verwendet werden, um die entsprechenden Glykolderivate zu ergeben, z.B. Propylenoxid, Äthylenoxid, 2,3-Butylenoxid u. dgl0 Als erläuternde Beispiele für die verschiedenen Säuren der Formel HOOC-R-COOH, die zur Herstellung der telomerisierten Polyester gemäß der Erfindung benutzt werden können, seien genannt Malein-, Fumar-, Itakon-, Citrakon-, Mesakon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, alpha-Methyl-itakon-, alpha-alpha-Dimethyl-1,2-Tetrahydrophthal-, 1,3-Tetrahydrophthal-, 1,4-Tetrahydrophthal-, Trans-1,4-cyclohexendicarbon-, Oxal-, Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, Methylbernstein-, Pimelin-, 2,3-Dimethylbernstein-, Suberin-, Hexylbernstein-, 1,3-Hexahydrophthal-, 1,4-Hexahydrophthal-, 1,1-Cyclobutandicarbon-, Trans-1,4-cyclohexandicarbon-, 3t3-Diäthylglutar-, 3,3-Dimethylglutar-, 2,2-Dimethyl-glutar-, 2,2-Dimethylbernstein-, 2-Ketoglutar-, Diglycoll-Säure oder Säuren u0 dgl0 In denjenigen Fällen, bei denen die Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit Endgruppen, die mit einem Acrylrest verschlossen worden sind, umgesetzt wird, sind die einfachsten telomerisierten Polyester diejenigen, die aus der Umsetzung von 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure der Formel R(COOH)2 (einschließlich Oxalsäure, bei der R kein Kohlenstoffatom enthält) mit 2 Molen eines Diols der Formel R'(OH)2 und von 2Molen einer Acrylsäure der Formel entstehen und die die allgemeine Formel haben.Some illustrative examples of the various HO-R-OH alcohols which can be used in the synthesis of the telomerized polyesters according to this invention are: ethylene glycol, trimethylene glycol, 2t3 dihydroxybutane, 1,4-dihydroxybutane, 1,4-dihydroxy-2 Ethylbutane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,8-dihydroxyoctane, 2,10-dihydroxydecane, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, 2,2-diethylpropanediol-1,3, 2,3-dimethyl -propanediol-1,3, 3-methylpentanediol-1,4, 2,2-diethylbutanediol-1,3, 4, 5-dihydroxynonane, pentamethylene glycol, heptamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, digethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol -2-diol-1,4, 2,7-dihydroxy-n-hexene-4, 2,7-dihydroxy-2,7-dimethyl-n-hexene-4, 2-ethylhexanediol-1,3 and the like alkylene oxides can can also be used to give the corresponding glycol derivatives, for example propylene oxide, ethylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like. As illustrative examples of the various acids of the Formula HOOC-R-COOH, which can be used for the production of telomerized polyesters according to the invention, are maleic, fumaric, itaconic, citracon, mesaconic, acetylenedicarbon, aconite, alpha-methyl-itaconic, alpha-alpha-dimethyl-1,2-tetrahydrophthalic, 1,3-tetrahydrophthalic, 1,4-tetrahydrophthalic, trans-1,4-cyclohexenedicarbonic, oxalic, amber, adipic, glutaric, sebacic , Methyl amber, pimeline, 2,3-dimethyl amber, suberine, hexyl amber, 1,3-hexahydrophthalic, 1,4-hexahydrophthalic, 1,1-cyclobutanedicarbonic, trans-1,4-cyclohexanedicarbonic, 3t3-diethylglutaric, 3,3-dimethylglutaric, 2,2-dimethylglutaric, 2,2-dimethylsuccinic, 2-ketoglutaric, diglycollic acid or acids u0 dgl0 In those cases in which the carboxylic acid with a polyhydric alcohol with end groups which have been capped with an acrylic radical is reacted, the simplest telomerized polyesters are those which result from the reaction of 1 mol of a saturated or unsaturated a lipatic carboxylic acid of the formula R (COOH) 2 (including oxalic acid in which R does not contain a carbon atom) with 2 moles of a diol of the formula R '(OH) 2 and of 2 moles of an acrylic acid of the formula arise and which the general formula to have.
In dem Falle, wenn n = 1, kann die Synthese dieser telomerisierten
Oligomeren erreicht werden durch jede der folgenden Umsetzungen, da es unwesentlich
ist, in welcher Reihenfolge die Ausgangsstoffe miteinander kombiniert werdeh:
(Gleich. 1h)
(Gleich. 1j)
Als Beispiel sei darauf hingewiesen, daß das mit Dimethacrylresten telomerisierte Polyäthylenglykolmaleinat der Formel bei etwa 2 Megarad vernetzt, wogegen das entsprechende Phthalsäurederivat der Formel und das entsprechende Xylylderivat der Formel jeweils 12 bzw. 14 Megarad erfordern, um unlöslich und unschmelzbar zu werden.As an example it should be noted that the polyethylene glycol maleate of the formula telomerized with dimethacrylic radicals cross-linked at about 2 megarads, whereas the corresponding phthalic acid derivative of the formula and the corresponding xylyl derivative of the formula require 12 and 14 megarads respectively to become insoluble and infusible.
Dieser Unterschied ist besonders erstaunlich, da diene drei telomerisierten Polyester alle mit radikalischen Initiatoren wie mit 1 Benzoylperoxid, in etwa 90 bis 95 Sekunden bei 100° å und mit Redoxsystemen von Kobaltacetat und tert-.-Butylhydroperoxid in 3 bis 3 1/2 Stunden bei Raumtemperatur aushärten.This difference is particularly astonishing since you three telomerized Polyesters all with radical initiators like with 1 benzoyl peroxide, in about 90 to 95 seconds at 100 ° å and with redox systems of cobalt acetate and Cure tert-butyl hydroperoxide in 3 to 3 1/2 hours at room temperature.
Dieser Unterschied ist anscheinend darauf zurückzuführen, daß die aromatischen Ringverbindungen, wie Phenyl-, Naphthylverbindungen u. dgl., als Energie-Umwandler-für die Strahlung wirken.This difference appears to be due to the fact that the aromatic ring compounds, such as phenyl, naphthyl compounds and the like, as energy converters for the radiation work.
Der Ausdruck"Strahlung11, wie er hier verwendet wird, bedeutet Strahlung von hoher Energie oder sehr energiereiche Strahlung und/oder die sekundären Energien, die sich aus der Umwandlung dieser Elektronen- oder anderen Teilchen bzw. Korpuskularenergie in Neutronen- oder Gammastrahlung ergeben, wobei derartige Energien mindestens etwa 100 000 Elektronen-Volt äquivalent sind0 Es sind zwar verschiedene Typen der Strahlung für diese Erfindung geeignet, wie Röntgevn-, Gamma- und B-eta-Strahlen, es hat sich jedoch gezeigt, daß die Strahlung mit beschleunigten Elektronen von hoher Energie, am einfachsten anzuwenden und am wirtschaftlichsten ist, um sehr befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Unabhängig von dem Typ der Strahlung und dem Typ der verwendeten Ausrüstung für die Erzeugung oder Anwendung der Strahlung, kommt für die Erfindung jede Strahlung in Betracht, solange die ionisierende Strahlung etwa 100 000 Elektronen-Volt äquivalent ist.As used herein, the term "radiation11" means radiation of high energy or very high energy radiation and / or the secondary energies, resulting from the conversion of these electron or other particles or corpuscular energy in neutron or gamma radiation, with such energies at least about 100,000 electron volts are equivalent0 It is true that there are different types of radiation suitable for this invention, such as X-ray, Gamma and B-eta rays, it has been found shown, however, that the radiation with accelerated electrons of high energy, easiest to use and most economical to get very satisfactory results to obtain. Regardless of the type of radiation and the type of equipment used for the generation or application of radiation, any radiation comes into play for the invention into consideration as long as the ionizing radiation is about 100,000 electron-volts equivalent is.
Es gibt zwar keine obere Grenze für die Elektronen-Energie, die mit Vorteil angewendet werden kann; um jedoch die gewünschten Effekte bei der Durchführung der Erfindung zu erhalten, ist es nicht notwendig, über eine obere Grenze von etwa 20 000 000 Elektronen-Volt zu gehen. Im allgemeinen ist es so, daß je höher die verwendete Elektronen-Energie ist, desto größerist die Durchdringungstiefe in eine massive Struktur des zu~behandelnden Materials und desto kurzer ist die erforderliche Bestrahlungszeit, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen. Für andere Strahlungsarten, wie Gamma- und Röntgenstrahlung, ist es vorteilhaft, Energiasysteme zu verwenden, die dem vorhin genannten Bereich von Elektronen-Volt äquivalent sind.While there is no upper limit to the electron energy that can be used with Advantage can be applied; However, in order to achieve the desired effects To obtain the invention, it is not necessary to exceed an upper limit of about 20,000,000 electron volts to go. In general, the higher the electron energy used, the greater the penetration depth into a massive structure of the material to be treated and the shorter the required Exposure time, to achieve the desired result. For other types of radiation, such as gamma and x-rays, are beneficial to energy systems to be used which are equivalent to the aforementioned range of electron volts.
Der verwendete Ausdruck 'Strahlung" schließt ein, was bei dem bekannten Stand der Technik als "ionisierende Strahlung" bezeichnet worden ist, und was als eine Strahlung definiert worden ist, die eine Energie besitzt, die mindestens ausreichend ist, um Ionen zu erzeugen oder chemische Bindungen auf zubrechen0 Infolgedessen schließt eine derartige Strahlung sowohl Strahlungen wie die '2ionisierende Teilchen bzw. Korpuskularstrahlung« als auch die als "ionisierende elektromagnetische Strahlung" bekannte Strahlung ein.The term "radiation" used includes what is known in the art Prior art has been referred to as "ionizing radiation", and what is called a radiation has been defined which has an energy which is at least sufficient is to generate ions or to break chemical bonds0 As a result Such radiation includes both radiations and the ionizing particles or corpuscular radiation «as well as the" ionizing electromagnetic radiation " known radiation.
Der Ausdruck "ionisierende Teilchen- bzw. Korpuskularstrahlung" ist dazu verwendet worden, um die Emission von Elektronen oder hochbeschleunigten Kernteilchen, wie Protonen, Neutronen, Alpha-Teilchen, Deuteronen, Beta-Teilchen oder deren Analogen zu bezeichnen, wobei diese Teilchen so ausgerichtet sind, daß das Teilchen in die zu bestrahlende Masse eindringt. Geladene Teilchen können mit Hilfe von Spannungsgradienten beschleunigt werden durch derartige Vorrichtungen oder Beschleuniger wie Resonnanzkammern, Van de Graaff Generatoren, Betatrone, Synchrotone, Cyclotrone etc. Eine Neutronen-Strahlung kann durch Bomtarderen eines bestimmten Leichtmetalles, wie Beryllium, mit positiven Teilchen von hoher Energie erzeugt werden. Korpuskularstrahlungen lag sein sich auch durch Verwendung eines Atomreaktors, von radioaktiven -Isotopen oder anderen natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien erhalten0 Eine 'ionisierende elektromagnetische Strahlung" wird erzeugt, wenn eine metallische Antikathode, wie Wolfram, mit Elektronen von geeigneter Energie bombardiert wird. Eine derartige-Energie wird den Elektronen durch Spannungsbeschleuniger von über 0,1 Million-Elektronen-Volt (MEV) erteilt. Außer diesen Arten von Strahlungen, die gewöhnlich als Röntgenstrahlung bezeichnet werden, kann eine ionisierende elektromagnetische Strahlung die für die Durchführung der Erfindung geeignet ist, mit Hilfevon Kernreaktoren oder durch Verwendung von natürlichen oder synthetischen radioaktiven Materialien, z.B. von Kobalt 60, erzeugt werden.The term "ionizing particle or corpuscular radiation" is has been used to reduce the emission of electrons or highly accelerated nuclear particles, such as protons, neutrons, alpha particles, deuterons, beta particles or their analogues to denote, these particles are oriented so that the particle in the mass to be irradiated penetrates. Charged particles can be generated with the help of voltage gradients are accelerated by such devices or accelerators as resonance chambers, Van de Graaff generators, betatrons, synchrotons, cyclotrons etc. A neutron radiation can by bombarding a certain light metal, such as beryllium, with positive Particles of high energy are generated. Corpuscular radiations were lying down also by using a nuclear reactor, radioactive isotopes or others natural or synthetic radioactive materials obtained0 an 'ionizing electromagnetic radiation "is generated when a metallic anticathode, such as Tungsten, with electrons is bombarded by suitable energy. Such energy is given to the electrons by voltage accelerators of over 0.1 million electron volts (MEV) granted. Except for these types of radiations that Usually referred to as X-rays, it can be an ionizing electromagnetic Radiation suitable for practicing the invention by means of nuclear reactors or by using natural or synthetic radioactive materials, e.g. from cobalt 60.
Es sind verschiedene Typen von linearen Elektronenbeschleunigern von hoher Energie im Handel erhältlich, z.B. der ARCO-Typbeschleuniger mit fortschreitender Welle, Model Mark I, der bei 3 bis 10 Million-Elektronen-Volt arbeitet und von der High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, U.S.A. geliefert wird, oder andere Typen von Beschleunigern, wie sie in der U.S.A.-Patentschrift 2,763,609 und in der britischen Patentschrift 762,953 beschrieben sind0 Alle diese Beschleuniger sind für die Durchführung der Erfindung gut geeignet.There are several types of linear electron accelerators from high energy commercially available, e.g. the ARCO-type accelerator with advancing Wave, Model Mark I, operating at 3 to 10 million electron volts and from the High Voltage Engineering Corporation, Burlington, Massachusetts, U.S.A. or other types of accelerators such as those described in the U.S. Patent 2,763,609 and British Patent 762,953 are all of these Accelerators are well suited for practicing the invention.
In den folgenden Beispielen wird die Bestrahlungsdosierung in Megarad angegeben, wobei eine derartige Einheit 1 a00 000 Rad entspricht. Ein "Rad" wird definiert als die absorbierte Dosis und entspricht 100 Erg pro Gramm.In the following examples the dose of radiation is given in megarads indicated, where such a unit corresponds to 1 a00 000 rad. A "wheel" becomes defined as the absorbed dose and corresponds to 100 ergs per gram.
Man hat bereits zahlreiche Monomere und auch Polymere der ionisierenden Strahlung unterworfen, um sie in verbesserte oder modifizierte Produkte umzYE deln. Die Bestrahlungsverfahren waren jedoch in erster/von wissenschaftlichem Intermesse und man hat in der Industrie nur sehr wenig Gebrauch von derartigen Bestrahlungen von Polymeren gemacht. Dieses ist in erster Linie wegen der Kosten der ionisierenden Bestrahlung.One already has numerous monomers and also polymers of the ionizing Subjected to radiation in order to convert them into improved or modified products. The irradiation methods were, however, in the first / of scientific interest and there is very little use in industry of such irradiations made of polymers. This is in primarily because of the cost ionizing radiation.
für das zu behandelnde System auf wirtschaftliche Faktoren zurückzuführen. So besteht z.BO das wohlbekannte und billige Polyester-System aus etwa gleichen Gewichtsteilen von monomerem Styrol und ungesättigtem Alkydharz auf Basis von Malein- oder Fumärsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Xthylenglykol oder Diäthylenglykol. Dieses System kann wirtschaftlicher durch Initiatoren, die freie.Radikale bilden, polymerisiert werden als durch eine ionisierende Strahlung, bei der etwa 25 bis 40 Megarad in Abhängigkeit von der Formulierung erforderlich sind.due to economic factors for the system to be treated. For example, the well-known and cheap polyester system consists of roughly the same Parts by weight of monomeric styrene and unsaturated alkyd resin based on maleic or fumaric anhydride, phthalic anhydride and ethylene glycol or diethylene glycol. This system can be made more economical by initiators that form free radicals, are polymerized than by ionizing radiation, at which about 25 to 40 megarads are required depending on the formulation.
Derartige Systeme können in dieser Hinsicht etwas verbessert werden, durch Eliminierung des Phthalsäureanhydrids in der Formulierung des Polyesters und durch Ersetzen des Styrols durch die teureren monomeren Acrylester. Aber auch in derartigen Systemen sind die wirtschaftlichen Faktoren ungünstig, nicht nur wegen der viel höheren Kosten der Mischung, sondern auch wegen der leichteren Flüchtigkeit der verwendeten Acryl-oder Methacrylester. Auch in derartigen Fällen wird eine Bestrahlungsdosis von 18 bis 20 Megarad benötigt und die Systeme werden außerdem durch Sauerstoff sehr stark inhibiert. Durch Zugabe von derartigen Stoffen, wie Aceton oder Methyläthylketon, kann man die Strahlungsdosis auf 9 bis 12 Megarad reduzierenO Aber auch dann besitzen die Produkte den störenden Geruch von nicht polymerisierten Acrylmonomeren0 Im Gegensatz dazu bilden die mit Aorylresten telomerisierten Polyester nach dieser Erfindung vernetzte, unlöBliche und unschmelzbare Polymere, wenn man die Polyester einer ionisierenden Strahlung in Dosierungen von weniger als 8 Megarad und in manchen Fällen von 0,5 Megarad oder weniger unterwirft, wobei bevorzugt Bestrahlungedosierungen von mindestens etwa 1 Megarad verwendet werden, Bestrahlungsdosierungen in-diesem:Bereich sind aber wirtschaftlich.Such systems can be improved somewhat in this regard, by eliminating the phthalic anhydride in the formulation of the polyester and by replacing the styrene with the more expensive monomeric acrylic esters. But also in such systems are unfavorable, and not just because of, the economic factors the much higher cost of the mixture, but also because of the easier volatility the acrylic or methacrylic esters used. In such cases, too, an irradiation dose is used from 18 to 20 megarads are required and the systems are also powered by oxygen very strongly inhibited. By adding such substances as acetone or methyl ethyl ketone, you can reduce the radiation dose to 9 to 12 megaradsO But even then you can own it the products have the offensive odor of unpolymerized acrylic monomers0 In contrast in addition, the polyesters telomerized with aoryl radicals form according to this invention crosslinked, insoluble and infusible polymers, if one considers the polyester of an ionizing Radiation in doses less than 8 megarads and in some cases 0.5 Subjects to megarads or less, with preferred irradiation dosages of at least about 1 megarad radiation doses are used in-this: area but are economical.
Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Acryl-Komponente in diesen telomerisierten Polyestern am Ende der Polyesterkette steht, wodurch sie wirkungsvoller vernetzen können. Noch wichtiger ist, daß die Acryl-Komponente nur einen kleinen Anteil der Zubereitung ausmacht, was wirtschaftlich besonders vorteilhaft ist, wenn der Wert von n in diesen telomerisierten Polyestern mindestens 2 beträgt. Da außerdem das Molekulargewicht dertelomerisierten Polyester viel höher als dasjenige der entsprechenden einfachen Monomeren, wie Methylmethacrylat oder ithylacrylat ist, können diese Produkte in einem Molekül sowohl als Monomere als auch als Polymere wirken.In addition, it is advantageous that the acrylic component telomerized in them Polyesters are at the end of the polyester chain, making them more effective crosslinking can. More importantly, the acrylic component is only a small fraction of the Preparation makes up what is economically particularly advantageous if the value of n in these telomerized polyesters is at least two. Since also that Molecular weight of the telomerized polyesters much higher than that of the corresponding ones simple monomers such as methyl methacrylate or ithylacrylate can make these products act as both monomers and polymers in a molecule.
Diese vorteilhafte Vernetzhbarkeit der telomerisierten Polyester nach der Erfindung bei wirtschaftlichen Bestrahlungsdosierungen bleibt auch erhalten, wenn man die telomerisierten Polyester mit ungesättigten Alkydharzen allein oder auch in Gegenwart von anderen Polymeren mischt, vorausgesetzt, daß die ungesättigten Alkydharze und die anderen Polymeren von einem nicht-aromatischen Typ sind, doh. daß sie frei von aromatischen Ringen sind, die al fl als Energieumwandler wirken und die Vernetzun;gsreaktion verzögern. Ein weiterer Vorteil dieser Diacryl-polyester ist ihre Verträglichkeit mit verschiedenen Typen von Harzen, insbesondere mit Polyestern vom Alkydharztyp.This advantageous crosslinkability of the telomerized polyesters after the invention with economical irradiation dosages is also retained, when using the telomerized polyesters with unsaturated alkyd resins alone or also mixes in the presence of other polymers, provided that the unsaturated Alkyd resins and the other polymers are of a non-aromatic type, doh. that they are free of aromatic rings, which act as energy converters and delay the crosslinking reaction. Another advantage of this diacryl-polyester is their compatibility with different types of resins, especially with polyesters of the alkyd resin type.
Als einige erläuternde Beispiele von geeigneten Polymeren, die in den telomerisierten Polyestern nach der Erfindung-gemeinsam mit ungesättigten Alkydharzen gelöst oder damit gemischt werden können, sind nicht-aromatische Polymere, wie Polyvinylacetat, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Äthylcellulose, Polyäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykolazeleat, Polydecamethylensuccinat, Polydecamethylensebazat etc. Die telomerisierten Polyester sind auch mit Polyvinylchlorid verträglich, insbesondere nach Anwendung von mäßiger Wärme.As some illustrative examples of suitable polymers disclosed in the telomerized polyesters according to the invention-together with unsaturated alkyd resins can be dissolved or mixed with, are non-aromatic polymers, such as polyvinyl acetate, Polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, Cellulose butyrate, Ethyl cellulose, polyethylene glycol adipate, polyethylene glycol aceleate, polydecamethylene succinate, Polydecamethylene sebazate etc. The telomerized polyesters are also made with polyvinyl chloride tolerated, especially after applying moderate heat.
Die telomerisierten Polyester dieser Erfindung sind besonders als Uberzugsmassen geeignet auf alle Typen von Substraten einschließlich der Cellulose in ihren verschiedenen Formen wie als Papier, Holz, Papierplatten, Holzplatten, Holzschliff, regenerierte Cellulose in Film- oder Faserform, Schichtkörper von verschiedenen Typen einschließlich derjenigen aus faserförmigen Füllstoffen mit Harnstoff-, Melamin-, Epoxid- und Polyesterharzen als Bindemittel, Gipsplatten, Zement in seinen verschiedenen Formen, wie als Platten, Blöcken u. dgl. Sie können auch als Imprägniermittel für poröse Körper verwendet werden, wie aus den vorhin genannten Zubereitungen,als auch für synthetische oder natürliche Schwämme u. dgl. Von besonderem Interesse sind sie als Bindemittel und Klebstoffe für feste, poröse und aufgeschäumte Körper. Sie können auch allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, ungesättigten oder gesättigten Polymeren in Abwesenheit oder in Gegenwart von Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern u. dgl. verwendet werden. Bei ihrer Verwendun-g für ueberzüge, als Imprägniermittel oder als Klebstoffzubereitungen können sie, falls die Anwesenheit von kleinen Mengen von Lösungsmitteln in den ausgehärteten Massen nicht unerwünscht ist, mit flüchtigen oder nicht-flüchtigen Lösungsmitteln von nicht-aromatischer Natur gemischt werden, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es für die besondere Anwendung am besten geeignet ist, Die nach der Bestrahlung erhaltenen Produkte aus den telomerisierten Polyestern gemäß dieser Erfindung können in ihren Eigenschaften variieren von den weichen flexiblen Körpern bis zu harten, steifen Massen Die telomerisierten strahlungsempfindlichen Polyester nach die ser Erfindung sind besonders für die Herstellung von Mischpolymeren mit ungesättigten Alkydharzen geeignet. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung wird ein Veresterungsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer alpha, beta-ungesättigten Polycarbonsäure zuerst in Sbereinstimmung mit den wohlbekannten Verfahren hergestellt.The telomerized polyesters of this invention are particularly useful as Coating compositions suitable for all types of substrates including cellulose in their various forms such as paper, wood, paper panels, wood panels, Wood pulp, regenerated cellulose in film or fiber form, laminated bodies of various Types including those made of fibrous fillers with urea, melamine, Epoxy and polyester resins as binders, plasterboard, cement in its various Shapes, such as plates, blocks and the like. They can also be used as an impregnating agent for porous bodies can be used, as from the aforementioned preparations, as well for synthetic or natural sponges and the like are of particular interest they are used as binders and adhesives for solid, porous and foamed bodies. she can also be polymerized alone or as a mixture with one another or with others Monomers, unsaturated or saturated polymers in the absence or in the presence of dyes, pigments, plasticizers and the like. When using them for coatings, as impregnating agents or as adhesive preparations, you can, in case the presence of small amounts of solvents in the hardened Bulking is not undesirable with volatile or non-volatile solvents of a non-aromatic nature, the solvent being so chosen will find that it is best suited for the particular application that will be made after the irradiation products obtained from the telomerized polyesters according to this Invention can vary in their properties from the soft flexible bodies up to hard, stiff masses The telomerized, radiation-sensitive polyesters according to the ser invention are particularly suitable for the production of copolymers with unsaturated alkyd resins. In performing this embodiment of the invention is an esterification product of a polyhydric alcohol and a alpha, beta-unsaturated polycarboxylic acid first in accordance with the well-known Process made.
Jeder aliphatische mehrwertige Alkohol, dermindestens zwei veresterbare aliphatische Hydroxylgruppen enthält, oder Mischung gen von derartigen Alkoholen können bei der Herstellung der ungesättigten Alkydharze verwendet werden. Beispiele von derartigen mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykol, Thiodiglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 1, 4-Dihydroxy-buten-2, Dimethylolcyclohexan, Dihydrocyclohexan u. dgl. Jede nicht-aromatische alpha-ungesättigte, alpha, beta-Polycarbonsäure oder Mischungen von derartigen Säuren können mit dem mehrwertigen Alkohol. oder den mehrwertigen Alkoholen umgesetzt werden, um das ungesättigte Alkydharz zu bilden.Any aliphatic polyhydric alcohol that has at least two esterifiable contains aliphatic hydroxyl groups, or mixtures of such alcohols can be used in the manufacture of the unsaturated alkyd resins. Examples of such polyhydric alcohols are ethylene glycol, di-, tri- and tetra-ethylene glycol, Thiodiglycol, glycerine, pentaerythritol, 1,4-dihydroxy-butene-2, dimethylolcyclohexane, Dihydrocyclohexane and the like. Any non-aromatic alpha-unsaturated, alpha, beta-polycarboxylic acid or mixtures of such acids can be used with the polyhydric alcohol. or the polyhydric alcohols are reacted to form the unsaturated alkyd resin.
Beispiele von derartigen Polycarbonsäuren sind Malein-, Fumar-, Citrakon-, Mesakon-, Acetylendicarbon-, Akonit-, Cyclohexendicarbonsäure u. dgl., Itakonsäure und ihre Homologen, wie z.B.Examples of such polycarboxylic acids are maleic, fumaric, citraconic, Mesaconic, acetylenedicarboxylic, aconitic, cyclohexenedicarboxylic acid and the like, itaconic acid and their homologues, e.g.
alpha-Methylitakonsäure, alpha, alpha-Dimethylitakonsäure u.alpha-methylitaconic acid, alpha, alpha-dimethylitaconic acid u.
dgl..Anhydride von diesen Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.The like. Anhydrides of these polycarboxylic acids can also be used will.
In manchen Fällen kann man anstelle von unmodifizierten, ungesättigten Alkydhàrzen ein ungesättigtes Alkydharz benützen, das innerlich modifiæiert worden ist durch Ersatz eines Teiles zOB. bis zu 75 Mol, der ungesättigten Polycarbonsäure durch gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Pimelin-, Sebazin-, Azelain-, Suberin-, Tricarballylsäure u. dgl.In some cases you can replace unmodified, unsaturated Alkyd resins use an unsaturated alkyd resin that has been internally modified is by replacing a part ZOB. up to 75 moles, the unsaturated Polycarboxylic acid by saturated aliphatic polycarboxylic acids, such as succinic, Adipic, glutaric, pimelic, sebacic, azelaic, suberic, tricarballylic acid and the like.
Es können auch Anhydride dieser Säuren, falls sie vorkommen, verwendet werden. Der Ausdruck "Polyearbonsäure", wie er hier benützt wird, ist so gemeint, daß er auch die Anhydride der Säuren einschließt.Anhydrides of these acids can also be used, if they occur will. The term "polyearboxylic acid", as it is used here, is meant that it also includes the anhydrides of acids.
Die Veresterungsprodukte der mehrwertigen Alkohole mit äthylenischen Polycarbonsäuren oder-mit aliphatischen Polycarbonsäuren können weiter modifiziert sein. Das kann geschehen durch Einführung eines Ausgangsstoffes bei der Herstellung der Alkydharze von einer Verbindung oder mehreren Verbindungen, die nur eine veresterbare Gruppe enthalten, insbesondere durch Einführung eines gesättigten oder ungesättigten normalen oder isomeren einwertigen Alkohols oder Mischungen davon oder einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure oder Mischungen davon oder von beiden derartigen Verbindungen mit nur einer veresterbaren Gruppe oder durch Verwendung von Hydroxycarbonsäuren.The esterification products of polyhydric alcohols with ethylenic alcohols Polycarboxylic acids or polycarboxylic acids with aliphatic polycarboxylic acids can be modified further be. This can be done by introducing a starting material during manufacture the alkyd resins of one compound or more compounds that are only one esterifiable Group included, in particular by introducing a saturated or unsaturated one normal or isomeric monohydric alcohol or mixtures thereof or a saturated one or unsaturated monocarboxylic acid or mixtures thereof or both of these Compounds with only one esterifiable group or by using hydroxycarboxylic acids.
Beispiele von nicht-aromatischen einwertigen Alkoholen, die zur Modifizierung der Alkydharze verwendet werden können, sind Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylalkohol u. dgl. Die Verwendung von Methyl- und Äthylalkohol ist zwar nicht ausgeschlossen, im allgemeinen sind derartige Alkohole aber weniger geeignet, da sie sehr niedrige Siedepunkte besitzen. Als einbasische Säuren können z.B. unsubstituierte gesättigte und ungesättigte normale oder isomere Monocarbonsäuren verwendet werden, die nur eine veresterbare Gruppe enthalten, wie Essig-, Propion-? Butterbis Stearinsäure einschließlich, Hexahydrobenzoe-, Hexahydrotoluyl-, Furancarbonsäuren u. dgl.Examples of non-aromatic monohydric alcohols used for modification of the alkyd resins that can be used are propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Amyl, isoamyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, cetyl, octadecyl, Cyclohexyl, cyclopentyl alcohol and the like The use of methyl and ethyl alcohol is not excluded, but such alcohols are generally less so suitable because they have very low boiling points. As monobasic acids can e.g. unsubstituted saturated and unsaturated normal or isomeric Monocarboxylic acids are used that contain only one esterifiable group, such as Vinegar, propion? Butter to stearic acid including, hexahydrobenzoic, hexahydrotoluyl, Furancarboxylic acids and the like
Die Verbindungen mit nur einer veresterbaren Gruppe können vor, während oder nach der Veresterung des mehrwertigen Alkohols mit der Polycarbonsäure unter Bedingungen, die die Umesterung des unvoLlständig veresterten Produktes aus mehrwertigem Alkohol und Polycarbonsäure begünstigen, eingeführt werden. D.h., daß die Verbindung, die nur eine veresterbare Gruppebesitet, in die Reaktionsmasse eingeführt wird, bevor alle Säuregruppen der Polycarbonsäure und alle Alkoholgruppen des mehrwertigen Alkohols verestert worden sind.The compounds with only one esterifiable group can be used before, during or after the esterification of the polyhydric alcohol with the polycarboxylic acid Conditions which the transesterification of the incompletely esterified product from polyvalent Alcohol and polycarboxylic acid favor being introduced. This means that the connection which has only one esterifiable group is introduced into the reaction mass, before all acid groups of the polycarboxylic acid and all alcohol groups of the polyvalent Alcohol have been esterified.
Der Ausdruck 'fungesättigtes nicht-aromatisches Alkydharz", wie er hier in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, schließt sowohl unmodifizierte Veresterungsprodukte eines nicht-aromatischen mehrwertigen Alkohols mit einer nichtaromatischen alpha-ungesättigten, alpha, beta-Polyearbonsäure und Veresterungsprodukte dieser Kompondnten, die modifiziertworden sind, z.B. wie vorstehend kurz angegeben wurde. Als alternativer Ausdruck kann "ungevättigtes aliphatisches Alkydharz" verwendet werden, wobei dieser Ausdruck die cycloaliphatischen Verbindungen mit einschließt.The term "dysaturated non-aromatic alkyd resin" as it is As used herein in the description and in the claims, both unmodified esterification products of a non-aromatic polyhydric alcohol with a non-aromatic alpha-unsaturated, alpha, beta-polyearboxylic acid and Esterification products of these components that have been modified, e.g., as above briefly stated. As an alternative term, "unsaturated aliphatic Alkyd resin "can be used, this term denoting the cycloaliphatic compounds includes.
Um die Mischpolymerisation der ungesättigten Alkydharze mit den telomerisierten Polyestern nach dieser Erfindung zu bewirken, ist es erforderlich, zuerst eine Lösung oder eine Mischung des ungesättigten Alkydharzes in dom oder mit dem telomeris.ierten Polyester vorzunehmen. Die Mischpolymerisation der Komponenten der Mischung wiyd rausch und in vorteilhafter Weise durch ionisierende Strahlung zOBO mit einem Kernreaktor oder durch Kobalt 60 oder durch Elektronen von hoher Energie aus einem linearen Elektronenbeschleuniger erreicht.The interpolymerization of the unsaturated alkyd resins with the telomerized To effect polyesters according to this invention it is necessary to first use a solution or a mixture of the unsaturated alkyd resin in dom or with the telomerized To make polyester. The interpolymerization of the components of the mixture wiyd intoxicating and advantageously by ionizing radiation zOBO with a nuclear reactor or by cobalt 60 or by electrons of high Energy obtained from a linear electron accelerator.
Typische Beispiele von ungesättigten Alkydharzen sind: Alkydharz A - Äthylenglykol-Itakonat Gewichtsteile Äthylenglykol 23 Itakonsäure 52 Die Komponenten werden gemischt und langsam im Laufe von einer Stunde von Raumtemperatur auf 1900 C erwärmt, wobei eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten wird. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmasse 3 bis 5 Stunden gehalten.Typical examples of unsaturated alkyd resins are: Alkyd resin A - Ethylene glycol itaconate parts by weight Ethylene glycol 23 Itaconic acid 52 The components are mixed and slowly over the course of an hour from room temperature to 1900 C while maintaining an inert nitrogen atmosphere. At this The temperature of the reaction mass is maintained for 3 to 5 hours.
Alkydharz B - Äthylenglykol-Maleinat Gewichtsteile Äthylenglykol 31 Maleinsäureanhydrid 32 Die Komponenten werden gemischt und wie bei der herstellung des Alkydharzes A auf 180° C erwärmt und bei dieser Temperatur für 4 bis 6 Stunden gehalten. Alkyd resin B - ethylene glycol maleate parts by weight of ethylene glycol 31 Maleic anhydride 32 The components are mixed and used as in the manufacture of the alkyd resin A heated to 180 ° C and at this temperature for 4 to 6 hours held.
Alkydharz C - Mit Essigsäure modifiziertes Diäthyl en1yko1-Male inat Gewicht steile Diäthylenglykol 106 Maleinsäureanhydrid 88 Essigsäureanhydrid 10 Die Komponenten werden gemischt und unter Rückflußkühlung eine Stunde in einer inerten Stickstoffatmosphäre erwärmt, wonach die Reaktionsmischung auf 1900 C~erwàrmt wird. Diese Temperatur wird für 4 bis 6 Stunden aufrecht erhalten. Alkyd resin C - Diethyl en1yko1-Male inat modified with acetic acid Weight of steep diethylene glycol 106 maleic anhydride 88 acetic anhydride 10 The components are mixed and refluxed for one hour in an inert Heated nitrogen atmosphere, after which the reaction mixture is heated to 1900 C ~. This temperature is maintained for 4 to 6 hours.
Es ist klar, daß selbstverständlich die Erfindung nicht beschränkt ist auf die Verwendung von spezifischen ungesättigten Alkydharzen, wie sie vorhin erwähnt wurden, und daß eine weite Modifizierung der Natur des Zischpolymeren möglich ist unter Verwendung von anderen ungesättigten aliphatischen Alkydharzen oder Mischungen von derartigen Harzen. Als erläuternde Beispiele von anderen ungesättigten Alkydharzen können die folgenden Veresterungsprodukte als Alkydharze D bis I verwendet werden. Das aromatische Alkydharz J ist für Vergleichszwecke aufgenommen worden.It is clear that, of course, the invention is not limited is based on the use of specific unsaturated alkyd resins, as mentioned earlier have been mentioned, and that a wide modification of the nature of the interpolymer is possible is made using other unsaturated aliphatic alkyd resins or mixtures of such resins. As illustrative examples of other unsaturated alkyd resins the following esterification products can be used as alkyd resins D to I. The aromatic alkyd resin J is included for comparison.
Alkydharz Komponenten (Teile) D Diäthylenglykol (160) Maleinsäureanhydrid (147) E Diäthylenglykol (106) Itakonsäure (130) F Glycerin (18,4) Itakonsäure (39,0) G Äthylenglykol (6,0) Maleinanhydrid (19,6) Hydroxypropylacrylat (26,0) H Äthylenglykol (20) Maleinsäureanhydrid (29,4) Bernsteinsäure (3,3) 1 Diäthylenglykol (30w6) Maleinhydrid (17,6) Itakonsäure (15,Q) J Diäthylenglykol (30,3) Maleinanhydrid (13,2) Phthalsäureanhydrid (21,7) In manchen Pällen kann man anstelle des Polymerisierens eines einzigen telomerisierten Polyesters mit einem einzigen ungesättigten Alkydharz Mischungen von zwei oder mehreren telomerisierten Polyestern mit einem einzigen ungesättigten aliphatischen Alkydharz oder einem einzigen telomerisierten Polyester mit zwei oder mehreren ungesättigten Alkydharzen oder Mischungen von zwei oder mehreren telomerisierten Polyestern mit zwei oder mehreren ungesättigten aliphatischen Alkydharzen verwenden. In Verbindung mit den Alkydharzen können Comonomere verwendet werden, die mischpolymerisierbar sind mit dem telomerisierten Polyester oder mit dem ungesättigten Alkydharz oder mit beiden, zoB; ein oder mehrere telomerisierte Polyester können gemeinsam verwendet werden mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Alkydharzen und in Gemeinschaft mit Methylmethacrylat. Alkyd Resin Components (Parts) D Diethylene Glycol (160) Maleic Anhydride (147) E diethylene glycol (106) itaconic acid (130) F glycerine (18.4) itaconic acid (39.0) G ethylene glycol (6.0) maleic anhydride (19.6) hydroxypropyl acrylate (26.0) H ethylene glycol (20) maleic anhydride (29.4) succinic acid (3.3) 1 diethylene glycol (30w6) maleic hydride (17.6) Itaconic acid (15, Q) J Diethylene glycol (30.3) Maleic anhydride (13.2) Phthalic anhydride (21.7) In some balls it is possible to polymerize instead of a single telomerized polyester with a single unsaturated alkyd resin Blends of two or more telomerized polyesters with a single one unsaturated aliphatic alkyd resin or a single telomerized polyester with two or more unsaturated alkyd resins or mixtures of two or more telomerized polyesters with two or more unsaturated aliphatic alkyd resins use. Comonomers can be used in conjunction with the alkyd resins, which are copolymerizable with the telomerized polyester or with the unsaturated polyester Alkyd resin or both, zoB; one or more telomerized polyesters can can be used in conjunction with one or more unsaturated aliphatic alkyd resins and in association with methyl methacrylate.
Zusätzlich zu oder anstelle von Methylmethacrylat können andere Comonomere oder Mischungen von Comonomeren verwendet werden, z.B. Vinylester wie Vinylacetat und Vinylester von gesättigten und ungesättigten und aliphatischen, einbasischen und mehrbasischen Säure und, spezifischer ausgedruckt, die Vinylester der folgenden Säuren: Propion-, Isobutter-, Valerian-, Capryl-, Caprin-, Öl-, StearinWp Acryl-, Methacryl«, Croton-, Oxal-, Malon-, Bernatein-, Glutar-, Adipin-, Suberin-, Azelain-, Malein-, Fumar-, Itakon-, Mesakon-, Hexahydrobenzoe-, Zitronen-, Trimesinsäure u. dgl. und auch die entsprechenden Allyl-, Methallyl- u. dgl. Ester der vorhin genannten Säuren.In addition to or instead of methyl methacrylate, other comonomers can be used or mixtures of comonomers can be used, e.g., vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl esters of saturated and unsaturated and aliphatic monobasic and polybasic acids and, more specifically, the vinyl esters of the following Acids: propionic, isobutter, valerian, caprylic, capric, oil, stearinWp acrylic, Methacryl ", croton, oxal, malon, bernatein, glutar, adipine, suberine, azelaine, Maleic, fumaric, itakonic, mesakonic, hexahydrobenzoic, citric, trimesic acid and the like. Like. And also the corresponding allyl, methallyl and like esters of those mentioned above Acids.
Andere geeignete Comonomere sind Acryl- und Alkacrylsäuren und deren Derivate, wie ihre Ester, Amide und die entsprechenden Nitrile, z:3. Acrylsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat u dglo; die Itakonsäuremonoester und -diester, wie der Methyl-, Äthyl", Allyl-, Dimethallylester, die Malein- und Fumarsäuremonoester, -diester und ihre Amide und Nitrile, wie Äthylallylmaleinat, Fumardinitril, Dimethallylfumarat u. dgl.; ungesättigte Äther, wie Methallyl allyläther, Vinylallyläther, Vinylmethallyläther, Allylcrotyläther, Vinylcrotyläther; Cyanursäurederivate wie Diallylcyanurat, Triallylcyanurat, Trivinylcyanurat oder im allgemeinen Triazinverbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die direkt oder indirekt an den Triazinring gebunden ist, und auch teilweise, lösliche oder schmelzbare Polymere der hier aufgeführten Monomeren u. dgl.Other suitable comonomers are acrylic and alkacrylic acids and their Derivatives, such as their esters, amides and the corresponding nitriles, e.g. 3. Acrylic acid, Methyl acrylate, butyl acrylate, allyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, acrylonitrile, Methacrylonitrile, Methacrylic acid, methyl methacrylate and dglo; the Itaconic acid monoesters and diesters, such as the methyl, ethyl ", allyl, dimethallyl ester, the maleic and fumaric acid monoesters, diesters and their amides and nitriles, such as ethyl allyl maleate, Fumarditrile, dimethallyl fumarate and the like; unsaturated ethers, such as methallyl allyl ether, Vinyl allyl ether, vinyl methallyl ether, allyl crotyl ether, vinyl crotyl ether; Cyanuric acid derivatives such as diallyl cyanurate, triallyl cyanurate, trivinyl cyanurate or, in general, triazine compounds with at least one polymerizable or copolymerizable unsaturated Group that is directly or indirectly bound to the triazine ring, and also partially, soluble or meltable polymers of the monomers listed here and the like.
Die modifizierten ungesättigten aliphatischen Alkydharze dieser Erfindung können allein oder mit Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Trübungsmitteln, Schmiermitteln, Weichmachungsmitteln, natürlichen und synthetischen Harzen oder anderen modifisierenden Stoffen verwendet werden, z.BO zum Gießen, Verformens bei der Herstellung von Schichtkörpern und als Klebstoffe, Imp'rägniermittel und als Schutzüberzüge.The modified unsaturated aliphatic alkyd resins of this invention can be used alone or with fillers, dyes, pigments, opacifiers, lubricants, Plasticizers, natural and synthetic resins or other modifying agents Materials are used, e.g. for casting, deforming in the production of laminated bodies and as adhesives, impregnating agents and protective coatings.
Beim Überziehen, Imprägnieren und ähnlichen Anwendungen können die gemischten monomeren oder teilweise mischpolymerisierten Materialien ohne Zugabe eines Lösungsmittels auf den zu be handelnden Gegenstand aufgetragen und dort polymerisiert werden, mit oder ohne Anwendung von Wärme und Druck, 1xm als Endprodukt das unlösliche Polymere Produkt "in situ" zu erzeugen.When coating, impregnating and similar applications, the mixed monomeric or partially copolymerized materials without addition a solvent applied to the object to be treated and polymerized there become, with or without the application of heat and pressure, 1xm as the end product the insoluble Generate polymeric product "in situ".
Diese neuen synthetischen Materialien konnen als Imprägniermittel für zahlreiche poröse Körper, wie Kork, Tonwaren, Filze oder andere Körper mit Zwischenräumen, wie dia Windungen von elektrischen- Schlangen, netz-förmige Fasern, verwebte faserförmige Baumwolle oder Glasmaterialien u0 dgl. verwendet werden.These new synthetic materials can be used as waterproofing agents for numerous porous bodies, such as cork, pottery, felt or other bodies with spaces in between, like the coils of electric snakes, net-shaped fibers, interwoven fiber-shaped cotton or glass materials and the like can be used.
Sie sind- auch geeignet für die Herstellung von Übersiigen auf Drähten und aufspulbaren Bändern und für Schutzüberzüge auf undurchlässigen Körpern, wie Metall oder als ueberzüge und Imprägniermittel für Artikel wie Papier, Holz, Textilien, Glasfasern in verfilzter, gewebter oder anderer Form, Zement, Linoleum, Kunststoffbretter u. dgl. Diese neuen synthetischen Materialien können auch verwendet werden, um laminierte faserförmige Schichtmaterialien herzustellen, wobei übereinander gelegte Schichten von Textilien, Papier, Glasgeweben oder -matten u. dgl. fest miteinander durch diese neuen Zubereitungen verbunden werden.They are also suitable for making oversize on wires and spoolable tapes and for protective coatings on impermeable bodies such as Metal or as coatings and impregnating agents for articles such as paper, wood, textiles, Glass fibers in matted, woven or other form, cement, linoleum, plastic boards and the like. These new synthetic materials can also be used to make laminated to produce fibrous layer materials, with superimposed layers of textiles, paper, glass fabrics or mats and the like new preparations are connected.
Außerdem ist es möglich, diese Mischungen aus mindestens einem telomerisierten Polyester nach der Erfindung und mindestens einem ungesättigten aliphatischen Alkydharz, mit oder ohne Modifiziermittel, zu vergießen unter Druck und dabei zu bestrahlen.It is also possible to telomerize these mixtures from at least one Polyester according to the invention and at least one unsaturated aliphatic alkyd resin, with or without modifiers, to be cast under pressure and irradiated in the process.
Bei der Herstellung der Mischpolymerisationsprodukte aus dem ungesättigten aliphatischen Alkydharz und dem telomerisierten Polyester darf das ungesättigte Alkydharz bis zu 98 oder 99 Gew.% der gesamten Masse darstellen. In anderen Fällen kann der telomerisierte Polyester allein oder in Mischung mit aliphatischen Comonomeren oder Modifiziermitteln bis 98 bis 99 Gew.In the preparation of the interpolymerization products from the unsaturated aliphatic alkyd resin and the telomerized polyester may be the unsaturated Alkyd resin represent up to 98 or 99% by weight of the total mass. In other cases the telomerized polyester can be used alone or as a mixture with aliphatic comonomers or modifiers up to 98 to 99 wt.
der gesamten Masse bilden.of the entire mass.
Im allgemeinen werden die Anteile der Komponenten, die in der besonderen Zubereitung verwendet werden, von den besonderen Eigenschaften des gewünschten Mischpolymeren abhängen. Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, 30 bis 90 % des ungesättigten aliphatischen Alkydharzes und 10 bis 70 % des telomerisierten Polyesters zu benützen, da innerhalb dieses Bereiches die brauchbarsten Mischpolymeren für die meisten kommerziellen Anwendungen erhalten werden.In general, the proportions of the components used in the particular Preparation used on the special properties of the desired copolymer depend. For most applications it is preferred to have 30 to 90% of the unsaturated to use aliphatic alkyd resin and 10 to 70% of telomerized polyester, because within this range the most useful copolymers for most commercial ones Applications are obtained.
Innerhalb dieses Bereiches haben die neuen Mischpolymeren einen weiten Bereich von Eigenschaften. So können die neuen Mischpolymeren hinsichtlich ihrer Härte, Starrheit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln in Abhängigkeit von dem besonderen telomerisierten Polyester oder Mischung der telomerisierten Polyester mit dem besonderen ungesättigten aliphatischen Alkydharz, dem besonderen Anteil davon, den Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Anwesenheit oder Abwesenheit von Zusatzstoffen u. dgl., der Bestrahlungsdosis und dem Ausmaß der Polymerisation schwanken.The new copolymers have a broad range within this range Range of properties. So can the new copolymers with regard to their Hardness, rigidity and resistance to solvents as a function of the particular telomerized polyester or blend of telomerized polyesters with the special unsaturated aliphatic alkyd resin, the special proportion thereof, the polymerization conditions such as temperature, pressure, presence or absence of additives and the like, the dose of irradiation and the degree of polymerization vary.
Bei den Zwischenstufen der Mischpolymerisation können auch einige Formen von flüssigen Zubereitungen von verschiedenen Viskositäten verwendet werden. Zum Überziehen oder Imprägnieren, wo die Anwesenheit von geringen Mengen von Lösungsmitteln in der gehärteten Mischung nicht beanstandet wird9 kann die gemischte Ausgangskomponente mit flüchtigen oder nicht-flüchtigen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln gemischt werden die am besten für die besondere Anwendung geeignet sind. Dann kann nach dem Auftragen der Lösung auf den besonderen Artikel, der überzogen oder imprägniert oder imprägniert und überzogen werden soll, die Polymerisation vorgenommen werden, Durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe und der Bedingungen für die Mischpolymerisation werden Mischpolymere erhalten, die unlöslich, unschmelzbar und praktisch widerstandsfähig gegenüber dem Angriff von anderen Chemikalien sind, wie Säuren, Basen, Salzen, Lösungsmitteln, Quellmitteln u0 dglo Wenn man die Eigenschaften der Polymeren der telomerisierten Polyester nach der Erfindung modifizieren will, kann man dies erreichen durch Mischpolymerisieren einer Mischung aus mindestens einem telomerisierten Polyether und mindosten einer mischpolymerisierbaren ungesättigten äthylenischen oder acetylenischen Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest. Insbesondere sind Verbindungen brauchbar mit einem CH2=C Rest, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, oder Vinylidenrest oder mischpolymerisierbare Verbindungen, die die Gruppen -CH=CH- oder -CH=C # oder # enthalten, zOB Vinylidenfluorid, Vinylidencyanid5 Vinylpropionat, Maleinsäureanhydrid oder ihre Ester und Amide, methylmaleinsäureanhydrid, Tetrafluoräthylen u. dgl.Some of the intermediate stages of interpolymerization can also be used Forms of liquid preparations of various viscosities can be used. For coating or impregnation where the presence of small amounts of solvents The mixed starting component cannot be objected to in the cured mixture mixed with volatile or non-volatile solvents or diluents will be best suited for the particular application. Then after that Applying the solution to the particular item being coated or impregnated or is to be impregnated and coated, the polymerization is to be carried out, By suitable selection of the starting materials and the conditions for the copolymerization mixed polymers are obtained that are insoluble, infusible and practically resistant against attack by other chemicals, such as acids, bases, salts, solvents, Swelling agents u0 dglo If one considers the properties of the polymers of the telomerized If polyester is to be modified according to the invention, this can be achieved by copolymerization a mixture of at least one telomerized polyether and at least one copolymerizable unsaturated ethylenic or acetylenic compound with a hydrocarbon radical. In particular, compounds with a CH2 = C radical, such as vinyl, allyl, Methallyl or vinylidene radical or copolymerizable compounds which the Contains -CH = CH- or -CH = C # or # groups, e.g. vinylidene fluoride, vinylidenecyanide5 Vinyl propionate, maleic anhydride or their esters and amides, methyl maleic anhydride, Tetrafluoroethylene and the like.
Weitere Beispiele von mischpolymerisierbaren Comonomeren sind Monomere oder partielle polymerisierte Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat u. dgl.; Vinylketone, Methylvinylketone, Olefinnitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, beta-Cyan-Äthylacrylat, Acryl- und Methacrylester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Glykoldimethacrylat, Allylmethacrylat uO dgl.; Itakonsäureester, z.B. Dimethylitakonat, Diäthylitakonat, Diallylitakonat; Olefinamide, z.B. Acrylamide, Itakonamide, die Maleinsäure-mono- und -diamide und die entsprechenden Imide u. dgl.; die Vinyläther, z.B. Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclohexyläther; die Diene u. dgl0> z.B. Butadien, Isoprens Dimethylbutadien u. dgl.Further examples of copolymerizable comonomers are monomers or partially polymerized vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and the like; Vinyl ketones, methyl vinyl ketones, olefin nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, Fumaronitrile, beta-cyano-ethyl acrylate, acrylic and methacrylic esters, e.g. methyl acrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethyl methacrylate propyl methacrylate, butyl methacrylate, Octyl methacrylate, glycol dimethacrylate, allyl methacrylate and the like; Itaconic acid ester, e.g., dimethylitaconate, diethylitaconate, diallylitaconate; Olefin amides, e.g. acrylamides, Itaconamides, the maleic acid mono- and -diamides and the corresponding imides u. like; the vinyl ethers, e.g. vinyl butyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl cyclohexyl ether; the dienes and the like> e.g. butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and the like.
Bei der Herstellung der Mischpolymeren der telomerisierten Polyester mit anderen polymerisierbaren Comonomeren, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril u. dgl., kann der telomerisierte Polyester so wenig wie nur 0,1 Gew.% des Gesamten darstellen, wogegen in anderen Pällen kann der telomerisierte Polyester allein so viel, wie bis zu 98 bis 99 % des Gesamten darstellen. Wie bei der Herstellung von Xischpolymeren mit ungesättigten aliphatischen Alkydharzen hängt der Anteil der Komponenten in der besonderen Zubereitung von den verwendeten besonderen Comonomeren und insbesondere von den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymeren ab. Die Polymeren und Mischpolymeren können sehr leicht durch ionisierende Strahlung hergestellt werden0 In den folgenden Beispielen werden zahlreiche Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung erläutert. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung und beschränken die Erfindung in keiner Weise. Die Teile und die Prozentangaben sind hier und in der Beschreibung immer in Gewichten, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, Beispiel 1 In einen geeigneten Reaktors der mit einem Rührers einem Rückflußkühler, einem Einlaß für ein inertes Gas, einem Heizmantel und einer Kontrollvorrichtung für die Temperatur versehen ista werden 284 Teile Glycidylmethacrylat 9 98 Teile Maleinanhydrid und 2 Teile.Hydrochinon gegeben, Die Mischung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 18 Minuten auf 1 1300 C erwärmt0 Dabei wird das folgende Produkt erhalten: Beispiel 2 Wenn 256 Teile Glycidylacrylat in der Reaktion von Beispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid anstelle von 284 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet werden, wird ein Produkt der folgenden Formyl erhalten: Beispiel 7; Eine Mischung von 375 Teilen des Produktes von Beispiel 1, 204 Teile Essigsäureanhydrid und 1 Teil Tributylamin werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann wird die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure durch Destillation unter vermindertem Druck bei 5 mm entfernt und es verbleiben in dem Reaktionsgefäß 497 Teile des Produktes der Formel Beispiel 4 Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei molare Äquivalente von entsprechenden geeigneten Anhydriden der folgenden Säuren bentitzt werden: Methacryl-, Stearin-, Methoxyessig-S Essig-, Acryl- und Buttersäure. Das Produkt des Beispiels 1 wird dabei leicht in die folgenden Derivate umgewandelt: Beispiel 5 Wenn in den Beispielen 1 und 2 andere ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumar-, Dodecendicarbon-, Tetrahydrophthalsaure u. dgl. anstelle von Malein- und Itakonsäureanhydrid verwendet werden, werden die entsprechenden Hydroxy-substituierten Polyester mit endständigen Acrylgruppen erhalten. Wenn in ähn licher Weise andere aliphatische Diole wie Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Hexahydroxylylidenglykol u. dgl. anstelle von Äthylenglykol benutzt werden, werden die entsprechenden Hydroxy-substituierten Polyester mit endständigen Acrylgruppen erhalten. Diese Hydroxy-substituierten Polyester können leicht durch die in den Beispielen 3 und 4 gezeigten Arbeitsweisen acyliert werden.In the preparation of the copolymers of telomerized polyester with other polymerizable comonomers such as methyl methacrylate, acrylonitrile and the like, the telomerized polyester can represent as little as 0.1% by weight of the total, whereas in other cases the telomerized polyester alone can much, like up to 98 to 99% of the total. As in the production of mixed polymers with unsaturated aliphatic alkyd resins, the proportion of the components in the particular preparation depends on the particular comonomers used and, in particular, on the desired properties of the copolymer. The polymers and copolymers can be produced very easily by ionizing radiation. Numerous embodiments for carrying out the invention are illustrated in the following examples. These examples serve only to illustrate the invention and do not restrict the invention in any way. The parts and percentages here and in the description are always in weight, unless expressly stated otherwise If the temperature is set, 284 parts of glycidyl methacrylate, 9 98 parts of maleic anhydride and 2 parts of hydroquinone are added, the mixture is heated to 1,100 ° C. for 18 minutes while stirring in a nitrogen atmosphere. The following product is obtained: Example 2 When 256 parts of glycidyl acrylate are used in the reaction of Example 1 with maleic anhydride instead of 284 parts of glycidyl methacrylate, a product of the following formyl is obtained: Example 7; A mixture of 375 parts of the product from Example 1, 204 parts of acetic anhydride and 1 part of tributylamine are refluxed for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The acetic acid formed as a by-product is then removed by distillation under reduced pressure at 5 mm and 497 parts of the product of the formula remain in the reaction vessel Example 4 The procedure of Example 3 is repeated, using molar equivalents of appropriate suitable anhydrides of the following acids: methacrylic, stearic, methoxyacetic, acetic, acrylic and butyric acid. The product of Example 1 is easily converted into the following derivatives: Example 5 When other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric, dodecenedicarboxylic, tetrahydrophthalic acid and the like are used in place of maleic and itaconic anhydride in Examples 1 and 2, the corresponding hydroxy-substituted polyesters with acrylic terminal groups are obtained. Similarly, when other aliphatic diols such as hexamethylene glycol, diethylene glycol, dihydroxycyclohexane, hexahydroxylylidene glycol and the like are used in place of ethylene glycol, the corresponding hydroxy-substituted polyesters having terminal acrylic groups are obtained. These hydroxy substituted polyesters can be readily acylated by the procedures shown in Examples 3 and 4.
Beispiel 6 Die telomerisierten, Hydroxy-substituierten Polyester der Beispiele 1 und 2 und der Acyl-substituierte Polyester von Beispiel 3 werden in einem Aluminiumteller in Gegenwart von Luft bestrahlt, wobei sie jeweils bei 1,9, 2,0 und 1,85 Megarad vernetzen.Example 6 The telomerized, hydroxy-substituted polyesters of Examples 1 and 2 and the acyl substituted polyester of Example 3 are shown in irradiated an aluminum plate in the presence of air, each at 1.9, Connect 2.0 and 1.85 megarads.
Die telomerisierten Polyester der Beispiele 4b', 4c, 4d' und 4f' werden in ähnlicher Weise bestrahlt und werden alle unlöslich und unschmelzbar bei Dosierungen im Bereich von 2,0 bis 2,8 Megarad.The telomerized polyesters of Examples 4b ', 4c, 4d' and 4f 'are used similarly irradiated and all become insoluble and infusible at doses in the range of 2.0 to 2.8 megarads.
Beispiel 7 Alkydharz A 80 Teile Telomerisierter Polyester nach Beispiel 3 20 Teile Das Alkydharz A und der telomerisierte Polyester werden sorgfältig zu einer gleichförmigen Masse gemischt und dann einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen> wobei sie in ein unlösliches und unschmelzbares hartes Produkt, bei einer Dosierung von 3,3 Megarad umgewandelt werden.Example 7 Alkyd Resin A 80 parts of telomerized polyester according to the example 3 20 parts The alkyd resin A and the telomerized polyester are carefully to mixed with a uniform mass and then subjected to ionizing radiation> turning them into an insoluble and infusible hard product, at one dosage can be converted from 3.3 megarads.
Wenn man Füllstoffe, wie Holzmehl, alpha Cellulose, zerkleinerte Cellulosederivate, Asbest, Papier Textilien, Sande Siliciumdioxid, Calciumsulfat u. dgl. mit der Mischung überzieht oder imimprägniert und die Masse durch BestrahLung aushärtet, erhält man Gegenstände von gutem Aussehen und ausgezeichneten physikalieohen Bigens¢haiten und verbesserter Wärmebeständigkeit.If you add fillers such as wood flour, alpha cellulose, crushed cellulose derivatives, Asbestos, paper, textiles, sands, silicon dioxide, calcium sulfate and the like with the mixture coated or impregnated and the mass hardened by irradiation, is obtained Objects of good appearance and excellent physical properties and improved heat resistance.
Um die Wärmebeständigkeit noch weiter zu verbesserng kann man das Verfahren dahingehend abändern, daß man einen höheren Anteil an telomerisierten Polyestern und weniger ungesättigtes Alkydharz verwendet: Alkydharz A 50 Teile Telomerisierter Polyester 50 Teile und Alkydharz A 75 Teile Telomerisierter Polyester 25 Teile Zubereitungen von der in diesem Beispiel erläuterten Art haben den Vorteil, daß sie keine radikalbildenden Initiatoren enthalten und über lange Zeiträume aufbewahrt werden können. Drotzdem werden sie ohne Zugabe eines Katalysators in einfacher Weise ausgehärtet, indem man sie einer Beatrahlung unterwirft.In order to improve the heat resistance even further, this can be done Modify the procedure so that a higher proportion of telomerized Polyesters and less unsaturated alkyd resin used: Alkyd resin A 50 parts telomerized Polyester 50 parts and alkyd resin A 75 parts telomerized polyester 25 parts preparations of the type explained in this example have the advantage that they do not generate radicals Contain initiators and can be kept for long periods of time. Still they are cured in a simple manner without adding a catalyst by they are subjected to respiration.
Beispiel 8 In einen geeigneten Reaktionsapparat, der mit einem Rührers einem Rückflußkühler, einem EinlaB für ein Inertgas, einem Heizmantel und einer Temperaturkontrolleinrichtung versehen ist, werden 284 Teile Glycidylmethacrylat, 146 Teile Adipinsäure und 2 Teile Hydrochinon gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 18 Minuten auf 1300 C erwärmt.Example 8 In a suitable reactor equipped with a stirrer a reflux condenser, an inlet for an inert gas, a heating mantle, and a Temperature control device is provided, 284 parts of glycidyl methacrylate, 146 parts of adipic acid and 2 parts of hydroquinone were added. This mixture is under Stirring in a nitrogen atmosphere, heated to 1300 ° C. for 18 minutes.
Dabei wird das folgende Produkt erhalten: Beispiel 9 Eine Mischung aus 415 Teilen des Produktes von Beispiel 8, 204 Teilen Essigsäureanhydrid und 1 Teil Tributylamin wird in einer Stickstoffatmo.sphäre eine Stunde unter RUckflußkUhlung zum Sieden erwärmt. Dann wird die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure unter einem verminderten Druck von 5 mm entfernt und es verbleiben in dem Reaktionsgefäß 497 Teile des folgenden Produktes: Beispiel 10 Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäureanhydrid 252 Teile A¢rylsäureanhydrid, das 1% tert. Butylalkohoi enthält, verwendet werden. Dabei wird folgendes Produkt erhalten: Beispiel 11 In den Reaktor von Beispiel 8 werden in einer Anzahl von entsprechenden Versuchen entsprechende Mengen von Äthylenglykol und Bernsteinsäureanhydrid gegeben und ó Stunden bei 180° C umgesetzt. Dabei wird eine Serie von Produkten der allgemeinen Formel HOOC(CH2)2CO[OCH2CH2OOCCH2CH2CO] OH verhalten, in der n 1, 3, 5t 10, 12, 14 und 15 entspricht. Diese Produkte werden ihrerseits mit 2 Molanteilen von Glycidylmethacrylat umgesetzt, wobei 7 Produkte von jeweils der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden: In dieser Formel sind n = 1 für Probe a' n = 3 für Probe b' n = 5 für Probe c' n = 10 für Probe d' n = 12 für Probe e' n = 14 für Probe f' n = 15 für Probe g' Beispiel 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird einige Male wiederholt, wobei Moläquivalente von Glycidylacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat benutzt werden. Es werden 7 Produkte der folgenden allgemeinen Formel erhalten: -OOCCH=CH2 In dieser Formel sind n = 1 für Probe a' n = 3 für Probe b' n = 5 für Probe c' n 2 10 für Probe d' n = 12 für Probe e' n = 14 für Probe f' n = 15 für Probe g' Beispiel 13 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird wiederholt, wobei äquivalente Mengen einer aromatischen Dicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, anstelle der aliphatischen Dicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, benutzt werden. Dabei wird eine Serie von Produkten der allgemeinen Formel erhalten: In dieser Formel sind n n = 1 in Probe a9 n E 5 in Probe b' n =10 in Probe c n =12 in Probe d' Beispiel 14 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wird wiederholt, wobei äquivalente Mengen des aromatischen Dialkohols p-Xylylidenglykol der Formel HOCH2C6H4CH2OH anstelle von Äthylenglykol verwendet werden. Dabei wird eine Serie von Produkten der allgemeinen Formel erhalten: In dieser Formel sind n = 1 in Probe a' n = 5 in Probe b' n I 10 i.n Probe c' n . 15 in Probe d' Beispiel 15 Die sieben telomerisierten Polyester von Beispiel 11al bis 11g' einschließlich werden einer Strahlung unterworfen. Diese Polyester haben unterschiedliche n Werte und mit zunehmendem n Wert nimmt die erforderliche Strahlungsdosierung für die Yernetzung ebenfalls zu, wobei 2 Megarad für n = 1 und 4,6 Megarad für n = 14 benötigt werden. Bür.n = 15 tritt die Vernetzung bei 6,7 Megarad ein, woraus sich ergibt, daß die. wirtschaftlich interessante Grenze für die n Werte bei weniger als 15 liegt Wenn jedoch ein mittlerer Wert von weniger als 15 für n erreicht werden kann, indem man Mischungen mit einem Polyester verwendet, dessen n Wert kleiner als 15 ist, z.B. n = 1 bis 12, kann man auch Polyester mit n = 15 wirtschaftlich vernetzen.The following product is obtained: Example 9 A mixture of 415 parts of the product from Example 8, 204 parts of acetic anhydride and 1 part of tributylamine is heated to boiling for one hour under reflux cooling in a nitrogen atmosphere. The acetic acid formed as a by-product is then removed under a reduced pressure of 5 mm and 497 parts of the following product remain in the reaction vessel: Example 10 The procedure of Example 9 is repeated with the exception that instead of acetic anhydride, 252 parts of acetic anhydride, the 1% tert. Contains butyl alcohol. The following product is obtained: Example 11 In a number of corresponding experiments, corresponding amounts of ethylene glycol and succinic anhydride are placed in the reactor of Example 8 and reacted at 180 ° C. for ó hours. A series of products of the general formula HOOC (CH2) 2CO [OCH2CH2OOCCH2CH2CO] OH, in which n corresponds to 1, 3, 5t 10, 12, 14 and 15, will behave. These products are in turn reacted with 2 molar fractions of glycidyl methacrylate, 7 products being obtained each with the following general formula: In this formula, n = 1 for sample a 'n = 3 for sample b' n = 5 for sample c 'n = 10 for sample d' n = 12 for sample e 'n = 14 for sample f' n = 15 for Sample g 'Example 12 The procedure of Example 11 is repeated several times using molar equivalents of glycidyl acrylate in place of glycidyl methacrylate. 7 products of the following general formula are obtained: -OOCCH = CH2 In this formula n = 1 for sample a 'n = 3 for sample b' n = 5 for sample c 'n 2 10 for sample d' n = 12 for sample e 'n = 14 for sample f' n = 15 for sample g 'Example 13 The procedure of Example 11 is repeated, using equivalent amounts of an aromatic dicarboxylic acid, phthalic anhydride, instead of the aliphatic dicarboxylic acid, succinic anhydride. A series of products of the general formula is obtained: In this formula, nn = 1 in sample a9 n E 5 in sample b 'n = 10 in sample cn = 12 in sample d' Example 14 The procedure of Example 11 is repeated using equivalent amounts of the aromatic dialcohol p-xylylidene glycol of the formula HOCH2C6H4CH2OH can be used instead of ethylene glycol. A series of products of the general formula is obtained: In this formula, n = 1 in sample a 'n = 5 in sample b' n I 10 in sample c 'n. 15 in sample d 'Example 15 The seven telomerized polyesters of Examples 11al to 11g' inclusive are subjected to radiation. These polyesters have different n values and with increasing n value the radiation dosage required for crosslinking also increases, 2 megarads being required for n = 1 and 4.6 megarads for n = 14. Bür.n = 15 cross-linking occurs at 6.7 megarads, from which it follows that the. economically interesting limit for the n values is less than 15 If, however, an average value of less than 15 for n can be achieved by using mixtures with a polyester whose n value is less than 15, e.g. n = 1 to 12, polyester with n = 15 can also be crosslinked economically.
ZoBo kann man einen Polyester mit n = 15 jeweils mit Polyestern mit n-= 1 oder 5 mischen, wobei die Vernetzung bei 3,l oder 4,2 Megarad eintritt.ZoBo one can use a polyester with n = 15 each with polyesters Mix n- = 1 or 5, with crosslinking occurring at 3, 1 or 4.2 megarads.
Die Bestrahlung der sieben telomerisierten Proben 12a' bis 12gV einschließlich führt zu ähnlichen Ergebnissen, wobei n = 14 als wirtschaftlich obere Grenze ermittelt wird.Irradiation of the seven telomerized samples 12a 'to 12gV inclusive leads to similar results, with n = 14 determined as the economically upper limit will.
Beispiel 16 Ein Cellulose-Schwamm wird mit dem telomerisierten Polyester von Beispiel 11a' imprägniert, der in einer gleichen Gewichtsmenge Aceton gelöst ist, so daß nach dem Verdampfen des Acetons bei 250 C der Schwamm 18 Gew.% des Polyesters enthält0 Durch Bestrahlung erhält man ein zähes, festes Produkt son niedriger Dichte.Example 16 A cellulose sponge is made with the telomerized polyester of Example 11a ', which was dissolved in an equal amount by weight of acetone is, so that after evaporation of the acetone at 250 C, the sponge 18 wt.% Of the polyester contains0 A tough, solid product with a low density is obtained by irradiation.
Beisiel 17 Ein bedrucktes Deckblatt, dessen Druck eine Holzmaserung darstellt, wird mit verschiedenen Mischungen von telomerisierten Polyestern. imprägniert. Dabei werden verwendet vom telomerisierten Polyester (l) lla' 50 Teile; (2) 11c' 20 Teile und (3) lld' lO Teile; wenn n = 2 5 Teile und vom Alkydharz G 15 Teile; so daß das imprägnierte Deckblatt aus 60 Teilen der Polyestermischung und aus 40 Teilen des Deckblattes besteht.Example 17 A printed cover sheet with a wood grain print is made with various blends of telomerized polyesters. impregnated. The telomerized polyester (1) 11a '50 parts are used; (2) 11c ' 20 parts and (3) lld 'lO parts; if n = 2 5 parts and from the alkyd resin G 15 parts; so that the impregnated cover sheet consists of 60 parts of the polyester mixture and consists of 40 parts of the cover sheet.
Dieses imprägnierte Deckblatt wird auf eine Holzfaserplatte gelegt und das Ganze mit 4 Megarad bestrahlt. Man erhält als Endprodukt eine Platte, die das Aussehen einer feinen Holzmaserung hat und einen glänzenden Lacküberzug besitzt, der widerstandsfähig gegen Wasser, Alkohol, Aceton und die meisten organischen Lösungsmittel ist.This impregnated cover sheet is placed on a wood fiber board and irradiated the whole thing with 4 megarads. The end product obtained is a plate which has the appearance of a fine wood grain and has a glossy varnish coating, which is resistant to water, alcohol, acetone and most organic solvents is.
Beispiel 18 Eine Mischung aus 80 Teilen von Holzfasern, wie sie zur Herstellung von Faserplatten verwendet werden, 12 Teilen des telomerisierten Polyesters von Beispiel 13b', 1 Teil Zinkstearat und 7 Teilen Leinöl wird bis zur Glei¢hmäßigkeit durehgearbeitet, zu einer Platte gepreßt und mit 4,8 Megarad bestrahlt.Example 18 A mixture of 80 parts of wood fibers as used in To manufacture fibreboard used 12 parts of the telomerized polyester of Example 13b ', 1 part of zinc stearate and 7 parts of linseed oil is until equilibrium worked through, pressed into a plate and irradiated with 4.8 megarads.
Man erhält eine gut verbundene harte Platte, die sich leicht mit Anstrichen in organischen Lösungsmitteln oder mit wäßrigen Emulsionsanstrichen anstreichen läßt.A well-bonded hard panel is obtained that can easily be painted over Paint in organic solvents or with aqueous emulsion paints leaves.
Beispiel 19 4 Teile des Polymeren von Beispiel lle' werden zu 10 Teilen Wasser gegeben, das 0,5% Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel enthält. Die Mischung wird in einer Kolloidmühle emulgiert. Die Emulsion des telomerisierten Polyesters wird zu 50 Teilen von vorexpandierten Polystyrolperlen zugegeben und die.erhaltene Mischung bewegt, bis alle, Perlen einheitlich überzogen sind. Man läßt dann das Wasser von den überzogenen schaumförmigen Perlen verdampfen, die leicht aneinander haften. Die überzogenen schaumförmigen Perlen werden dann in einen Behälter gegeben, z.B. einen Pappkarton und mit einer Dosis von etwa 4 Megarad bestrahlt. Bei dieser Arbeitsweise erhält man eine schaumförmige Struktur, in der alle Perlen miteinander durch ein unschmelzbares Produkt verbunden sind. Die Form entspricht der Form des jeweils verwendeten Behälters.Example 19 4 parts of the polymer of Example lle 'becomes 10 parts Added water containing 0.5% sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier. The mixture is emulsified in a colloid mill. The emulsion of the telomerized Polyester is added to 50 parts of pre-expanded polystyrene beads and the mixture obtained is agitated until all the pearls are uniformly coated. Man then lets the water evaporate from the coated foam-like beads, which easily stick together. The coated foamed beads are then placed in a container given, e.g. a cardboard box and irradiated with a dose of about 4 megarads. At this How it works you get a foam-like structure in which all the pearls come together connected by an infusible product. The shape corresponds to the shape of the each container used.
Beispiel 20 Es wird eine einheitliche Mischung von 40 Teilen des Diacrylpolyesters von Beispiel 11 a' und 60 Teilen eines Polyvinylchlorid vom Plastisol-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 hergestellt. Diese Mischung wird zu Rohren extrudiert und mit einer Dosis von 3 Megarad bestrahlt. Das Polyvinylchlorid wird durch diese schmale Dosis nicht abgebaut und duroh die Behandlung wird das Rohr unlöslich und unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 990 C und heißen gesättigten Salzlösungen von 101,70 C ohne Erweichen widersteht. Auch gegenüber heißen Lösungen von Essigsäure, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid u. dgl.Example 20 A uniform blend of 40 parts of the diacrylic polyester is obtained of Example 11 a 'and 60 parts of a plastisol-type polyvinyl chloride with a Molecular weight of about 25,000 produced. This mixture is extruded into tubes and irradiated at a dose of 3 megarads. The polyvinyl chloride is through this narrow dose does not break down and duroh the treatment the tube becomes insoluble and infusible, so there is hot water of 990 C and hot saturated salt solutions of 101.70 C without softening. Also against hot solutions of acetic acid, Toluene, carbon tetrachloride and the like.
sind die Rohre beständig.the pipes are resistant.
Beispiel 21 In einen geeigneten Apparat, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle im Reaktor ausgerüstet ist, werden 28,8 Teile 2-Hydroxypropylmethaorylatp 20 Teile Bernsteinsäureanhydrid und 0,25 Teile Hydrochinon gegeben. Der Apparat wird zuerst durch Spülen mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff sauerstoffrei gemacht; dann wird ein langsamer Stick stoffstrom durch den Apparat während der Umsetzung geleitet.Example 21 Into a suitable apparatus equipped with a stirrer, a Reflux condenser, an inlet for inert gas, a heating mantle and a device is equipped for temperature control in the reactor, 28.8 parts of 2-Hydroxypropylmethaorylatp 20 parts of succinic anhydride and 0.25 parts of hydroquinone were added. The apparatus first becomes oxygen-free by purging with dry oxygen-free nitrogen made; then a slow stick material flow through the apparatus during the Implementation headed.
Die Mischung wird 30 Minuten auf 125 ç 130° C erwärmt, 9 wobei in quantitativer Ausbeute das Pro dar Formel entsteht. Dann werden 6 Teile ithylenglykol zugegeben und die Reaktion etwa 4 Stunden oder so lange bis die Säurezahl im wesentlichen O ist fortgesetzt. Man erhält das telomerisierte Oligomere der Formel das ein leicht viskoses, hell gefärbtes, öliges Produkt ist.The mixture is heated to 125-130 ° C for 30 minutes, 9 where the Pro is the formula in quantitative yield arises. Then 6 parts of ethylene glycol are added and the reaction is continued for about 4 hours or until the acid number is essentially zero. The telomerized oligomer of the formula is obtained which is a slightly viscous, light colored, oily product.
Wenn das Methacrylat durch eine äquivalente Menge des 2-Hydroxypropylenacetates ersetzt wird, entsteht ein viskoses Produkt der folgenden Formeln Beispiel 22 Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wird zehnmal wiederholt, wobei Jeweils anstelle von 28,8 Teilen des 2-Hydroxypropylmethacrylates die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden: a: 26,0 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat b: 23,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat cs 26,0 Teile 2-Hydroxypropylacrylat d: 26,0 Teile 3-Hydroxypropylacrylat e: 28,8 Teile 3-Hydroxypropylmethacrylat fs 2X,0 Teile Diäthyl.nglykolmonoacrylat gt 28,8 Teile Diäthylenglykolmonomethacrylat h: 39,0 Teile 1,4-Hexahydroxylylidenglykolmonoacrylat i: 33,0 Teile 1,4-Cyclohexandiolacrylat j: 45,6 Teile 1,10-Decamethylenglykolacrylat Dabei werden jeweils die Produkte der folgenden Formeln erhalten. If the methacrylate is replaced by an equivalent amount of the 2-hydroxypropylene acetate, a viscous product of the following formulas results EXAMPLE 22 The procedure of Example 21 is repeated ten times, with the following compounds being used in the stated amounts instead of 28.8 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate: a: 26.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate b: 23.2 parts of 2- Hydroxyethyl acrylate cs 26.0 parts 2-hydroxypropyl acrylate d: 26.0 parts 3-hydroxypropyl acrylate e: 28.8 parts 3-hydroxypropyl methacrylate fs 2X, 0 part diethylene glycol monoacrylate gt 28.8 parts diethylene glycol monomethacrylate h: 39.0 parts 1.4 Hexahydroxylylidene glycol monoacrylate i: 33.0 parts of 1,4-cyclohexanediol acrylate j: 45.6 parts of 1,10-decamethylene glycol acrylate The products of the following formulas are obtained in each case.
j': CH2=CHCOO(CH2)10OOCCH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2COO(CH2)10OOCCH=CH2 Beispiel 23 Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wird sechsmal wiederholt, wobei jeweils anstelle der 6 Teile Äthylenglykol die folgenden Produkte in den angegebenen Mengen verwendet werden: a: 9 Teile Butylenglykol b: 17,4 Teile Decamethylenglykol c: 11,8 Teile Hexamethylenglykol d: 7,6 Teile Propylenglykol e: 11,6 Teile 1,4-Cyclohexandiol f: 14,4 Teile 1,4-Hexahydroxylylidenglykol g: 15,0 Teile Triäthylenglykol Dabei werden jeweils die Produkte der folgenden Formeln erhalten. j ': CH2 = CHCOO (CH2) 10OOCCH2CH2COOCH2CH2OOCCH2CH2COO (CH2) 10OOCCH = CH2 Example 23 The procedure of Example 21 is repeated six times, the following products being used in the specified amounts instead of the 6 parts of ethylene glycol: a: 9 parts of butylene glycol b : 17.4 parts of decamethylene glycol c: 11.8 parts of hexamethylene glycol d: 7.6 parts of propylene glycol e: 11.6 parts of 1,4-cyclohexanediol f: 14.4 parts of 1,4-hexahydroxylylidene glycol g: 15.0 parts of triethylene glycol the products of the following formulas are obtained in each case.
Beispiel 24 Die Arbeitsweise des Beispiels 21 wird wiederholt, wobei jeweils anstelle von 20 Teilen des Bernsteinsäureanhydrides die folgenden Produkte in den angegebenen Mengen verwendet werden: a: 22,8 Teile Glutarsäureanhydrid b: 30,8 Teile 1,2-Hexahydrophthalsäureanhydrid c: 22,8 Teile Methylbernsteinsäureanhydrid d: 25,6 Teile Dimethylbernsteinsäureanhydrid Dabei werden jeweils die Produkte der folgenden Formeln erhalten: Beispiel 25 Alle die strahlungsempfindlichen Polyester mit endetändigen Acrylgruppen der Beispiele 21 bis einschließlich 25 können durch alternative Verfahren, wie sie in den folgenden Methoden A und B für die Synthese von erläutert werden,* Wenn andere Ausgangsstoffe als in den Beispielen 21, 22, 23 und 24 verwendet werden, Be werden durch die Methoden A und B ebenfalls die gewünschten Produkte erhalten.EXAMPLE 24 The procedure of Example 21 is repeated, the following products being used in the stated amounts instead of 20 parts of succinic anhydride: a: 22.8 parts of glutaric anhydride b: 30.8 parts of 1,2-hexahydrophthalic anhydride c: 22, 8 parts of methylsuccinic anhydride d: 25.6 parts of dimethylsuccinic anhydride The products of the following formulas are obtained in each case: Example 25 All of the radiation-sensitive acrylic-terminated polyesters of Examples 21 through 25 can be prepared by alternative methods such as those described in Methods A and B below for the synthesis of * If other starting materials than in Examples 21, 22, 23 and 24 are used, methods A and B also give the desired products.
Methode As Der Reaktor von Beispiel 21 wird mit einer 'tDean-Stark"-Palle ausgerüstet, um das kondensierte Wasser zu sammeln, und in den Reaktor werden 26 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teile Hydrochinon und 20 Teile Bernsteinsäureanhydrid gegeben und die Mischung 20 Minuten bei 1300 C umge-* hergestellt werden.Method As The reactor of Example 21 is fitted with a 'tDean-Stark' pad equipped to collect the condensed water, and in the reactor are 26 Parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.2 parts of hydroquinone and 20 parts of succinic anhydride given and the mixture can be prepared for 20 minutes at 1300 C.
setzt. Dann werden 6 Teile Äthylenglykol, 0,15 Teile Toluol sulfonsäure und 100 Teile Toluol zugefügt und die Mischung unter Rückflußkühlung erwärmt, bis kein Wasser mehr in der "Dean-Stark"-Falle kondensiert wird0 Die Mischung wird dann mit festem Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und das Toluol durch Destillation bei einem Druck von 15 mm entfernt, wobei man das Produkt der folgenden Formel erhält: Methode B: Die Arbeitsweise von Methode A wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsstoffe verschieden ist. Die 20 Teile Bernsteinsäureanhydrid und die 6 Teile Äthylenglykol werden zuerst bei 1300 a umgesetzt, dann werden Hydrochinon, Toluol, Toluolsulfonsäure und Hydroxymethylmethacrylat zugegeben und die Reaktion fortgesetat, bis kein Kondenswasser mehr gesammelt wird, dann wird das Toluol durch Destillation entfernt, wobei man das gleiche Produkt erhält wie im Beispiel 22 a' und bei der Methode A des Beispiels 25o Beispiel 26 Eine Probe des flüssigen Polyesters 21a' wird in einer Sohichtdicke von 1,27 cm in einen Aluminiumbecher gegeben und an der freien Luft einem Strahl von 1 MEV aus einem Van der Graaff-Beschleuniger ausgesetzt. Dabei wird ein Anstieg der Viskosität bei 1 Megarad beobachtet, und bei 2,1 Kegarad wird das Produkt vollständig vernetzt. Wenn eine gleiche Probe einem Elektronenstrahl eines Arco Mark 1 linearen Besohleunigers mit einer Mikrowelle, der bei einer Strahlenergie von 8 MRV betrieben wird, ausgesetzt wird, wird die Probe ebenfalls unlöslich und unschmelzbar bei der gleichen Dosierung, woraus sich ergibt, daß diese telomerisierten Polyester unabhängig von der Bestrahlungsart sind.puts. Then 6 parts of ethylene glycol, 0.15 parts of toluene sulfonic acid and 100 parts of toluene are added and the mixture is refluxed until no more water is condensed in the "Dean-Stark" trap. The mixture is then neutralized with solid sodium bicarbonate, filtered and removing the toluene by distillation at a pressure of 15 mm to give the product of the following formula: Method B: The procedure of method A is repeated with the exception that the order in which the starting materials are added is different. The 20 parts of succinic anhydride and the 6 parts of ethylene glycol are first reacted at 1300 a, then hydroquinone, toluene, toluenesulfonic acid and hydroxymethyl methacrylate are added and the reaction continues until no more condensation is collected, then the toluene is removed by distillation, the same being done Product obtained as in Example 22a 'and in method A of Example 25o Example 26 A sample of the liquid polyester 21a' is placed in a layer thickness of 1.27 cm in an aluminum beaker and in the open air a jet of 1 MEV from a Van der Graaff accelerator suspended. An increase in viscosity at 1 megarad is observed, and at 2.1 kegarad the product is completely crosslinked. If the same sample is exposed to an electron beam from an Arco Mark 1 linear accelerator with a microwave operating at a beam energy of 8 MRV, the sample will also become insoluble and infusible at the same dosage, resulting in these telomerized polyesters being independent are of the type of radiation.
Wenn jedoch der Polyester von Beispiel 21b' mit den endständigen Acetylgruppen in der gleichen Weise und auch bei der gleichen Dosierung oder bei Dosierungen bis zu 50 Megarad bestrahlt wird, beobachtet man einen Abbau und keine Vernetzung in Übereinstimmung mit den Angaben in "Report NASA-SP-58, Office of Technical Services, Department of Commerce, Washington, D. C.".However, if the polyester of Example 21b 'is terminated with the acetyl groups in the same way and also at the same dosage or at dosages up to is irradiated to 50 megarad, one observes a degradation and no crosslinking in Agreement with the information in "Report NASA-SP-58, Office of Technical Services, Department of Commerce, Washington, D. C. ".
Beispiel 27 Die Arbeitsweise des Beispiels 26 wird siebzehnmal wiederholt, wobei jeweils die Proben der Beispiele 22 a', b', c', d', e', f', g', h', i'; , j j' und 23 a', b', c', d', e', f', g' verwendet werden. Die Proben 22a' und 22b' vernetzen bei zwischen 1,75 und 1,8 Megarad und all die anderen mit Ausnahme der Probe 23g' bei 2 bis 2,4 Megarad, wogegen 23g1 bei 2,9 Megarad vernetzt.Example 27 The procedure of Example 26 is repeated seventeen times, where in each case the samples of Examples 22 a ', b', c ', d', e ', f', g ', h', i '; , j j 'and 23 a', b ', c', d ', e', f ', g' can be used. Samples 22a 'and 22b' network at between 1.75 and 1.8 megarads and all the others except for the Sample 23g 'at 2 to 2.4 megarads, whereas 23g1 cross-linked at 2.9 megarads.
Die Produkte schwanken in ihren Eigenschaften von harten bis kautschukartigen Massen in Abhängigkeit von der Länge der Alkylengruppen.The properties of the products vary from hard to rubbery Masses as a function of the length of the alkylene groups.
Beispiel 28 Die Arbeitsweise von Beispiel 26 wird viermal wiederholt, wobei die Proben 24 a', b', c', d' verwendet werden. Alle Produkte vernetzen bei Strahlungsdosierungen im Bereich von 1,95 bis 2,55 Megarad. Die Produkte schwanken in ihren Eigenschaften von harten bis.zu duktilen Massen in Abhängigkeit von der Länge und der Natur der Kohlenstoffkette.Example 28 The procedure of Example 26 is repeated four times, using samples 24 a ', b', c ', d'. All products network at Radiation dosages ranging from 1.95 to 2.55 megarads. The products fluctuate in their properties from hard to ductile masses depending on the Length and nature of the carbon chain.
Beispiel 29 50 Teile des telomerisierten Polyesters von Beispiel 21 werden mit 10 Teilen Glykoldimethacrylat verdünnt, Mit dieser Mischung wird eine etwa 0>3 cm dicke Zementplatte imprägniert und mit einer Dosis von 3,5 Megarad bestrahlt. Es wird eine Wasserundurchlässige Platte erhalten.Example 29 50 parts of the telomerized polyester from Example 21 are diluted with 10 parts of glycol dimethacrylate, with this mixture is a about 0> 3 cm thick cement board impregnated and with a dose of 3.5 megarads irradiated. A water-impermeable plate is obtained.
Beispiel 30 Eine gleichförmige Mischung aus 40 Teilen des Diacrylpolyesters von Beispiel 21 und 60 Teilen eines Polyvinylchlorids vom Plastisol-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 wird hergestellt. Diese Mischung wird zu einem Rohr extrudiert und einer Strahlungsdosis von 3 Megarad unterworfen. Das Polyvinylchlorid wird bei dieser kleinen Strahlungsdosis nicht abgebaut und die Behandlung macht das Rohr unlösli¢h+unschmelzbar, so daß es heißem Wasser von 99° C und heißer gesättigter Salzlösung von 101,7° C widersteht ohne zu erweichen. Das Rohr ist auch gegen heiße Lösungen von Essigsäure, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid u0 dgl beständige Beispiel 31 In eine geeignete Reaktionsapparatur, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Einlaß für Inertgas, einem Heizmantel und einer Vorrichtung für die Temperaturkontrolle im Reaktor ausgerüstet ist, werden 28,8 Teile von 2-HydroxypropylmethacrylatR 20 Teile Maleinsäureanhydrid und 0S25 Teile Hydrochinon gegeben0 Der Apparat wird zuerst durch Spülen mit trockenem Bauerstoffw freiem Stickstoff vom Sauerstoff befreit; dann wird ein lange mer Stickstoffstrom während der Reaktion durch den Apparat geleitet, Die Mischung wird 30 Minuten auf 125 - 1300 C erwärmt, wobei in quantitativer Ausbeute das Produkt der folgenden Formel erhalten wird0 Dann werden 6 Teile Äthylenglykol zugegeben und die Umsetzung für etwa 2 Stunden, oder so lange bis die Säurezahl im wesentlichen 0 ist, fortgesetzt. Es wird ein telomerisiertes Oligomeres erhalten, das ein leicht viskoses, hell gefärbtes, ölartiges Produkt ist und die nachstehende Formel hat: Wenn eine äquivalente Menge von 2-Hydroxypropylenacetat anstelle des Methacrylates verwendet wird, entsteht ein viskoses Produkt der folgenden Formel: Beispiel 32 Die Arbeitsweise von Beispiel 31 wird wiederholt, wobei jeweils anstelle von 20 Teilen Maleinsäureanhydrid die folgenden Anhydride in den angegebenen Mengen verwendet werden: as 22,5 Teile Citrakonsäureanhydrid bs 30>8 Teile 1,2-TetrahydrophthalsäureaShydrid ct 22,5 Teile Itakonsäureanhydrid da 22,5 Teile Mesakonsäureanhydrid Zs werden jeweils Produkte der folgenden Formeln erhalten: Beispiel 33 In den Reaktor von Beispiel 31 werden 26 Teile Hydroxymethylmethacrylat, 50 Teile Kohlenetofftetrachlorid, 0,5 Teile Hydrochinon und 8 Teile Natriumhydroxid, gelöst in 50 Teilen Wasser, gegeben. In diese Mischung werden unter Rühren bei 200 C langsam im Laufe einer Stunde 15,3 Teile Fumardichlorid, gelöst in 50 Teilen Kohlenstofftetrachlorid, eingetragen. Die Reaktionsmischung wird dann viermal mit 100 Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Kohlenstofftetraohlorid von dem Reaktionsprodukt durch Destillation bei 15 mm Druck abgetrennt. Man erhält ein Produkt der Formel Wenn 28,8 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat bei diesem Verfahren anstelle von 26 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat verwendet werden, entsteht das Produkt der folgenden Formel: Beispiel 34 In den Reaktor von Beispiel 33 werden 24 Teile Äthylenglykol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid (oder 58 Teile Maleinsäure) gegeben und die Mischung 6 Stunden bei 180° C umgesetzt oder bis die Titration einer Probe mit l-n-Natriumhydroxid anzeigt, daß im wesentlichen ein Produkt der Formel HOOC(CH2)2CO[OCH2CH2OOCCH=CHCO]4OH entstanden isto Dann Produkt wird dann in einen I2Dean-Stark Reaktor überführt, in den noch 26 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,5 Teile Toluolsulfonsäure, 150 Teile Toluol und 1 Teil Hydrochinon gegeben werden0 Die Mischung wird unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, bis kein Kondensationswasser mehr in der Falle sich abscheidet.Example 30 A uniform blend of 40 parts of the diacrylic polyester of Example 21 and 60 parts of a plastisol-type polyvinyl chloride having a molecular weight of about 25,000 is prepared. This mixture is extruded into a tube and subjected to a radiation dose of 3 megarads. The polyvinyl chloride is not degraded at this small radiation dose and the treatment renders the pipe insoluble, infusible, so that it can withstand hot water at 99 ° C. and hot saturated saline solution at 101.7 ° C. without softening. The tube is also resistant to hot solutions of acetic acid, toluene, carbon tetrachloride and the like. Example 31 In a suitable reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inlet for inert gas, a heating jacket and a device for temperature control in the reactor 28.8 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate 20 parts maleic anhydride and 0.525 parts hydroquinone are added. The apparatus is first freed of oxygen by purging with dry nitrogen-free nitrogen; then a long stream of nitrogen is passed through the apparatus during the reaction. The mixture is heated to 125-1300 ° C. for 30 minutes, the product of the following formula in quantitative yield 6 parts of ethylene glycol are then added and the reaction is continued for about 2 hours or until the acid number is essentially 0. A telomerized oligomer is obtained which is a slightly viscous, light-colored, oily product and has the following formula: If an equivalent amount of 2-hydroxypropylene acetate is used in place of the methacrylate, a viscous product of the following formula results: EXAMPLE 32 The procedure of Example 31 is repeated, the following anhydrides being used in the stated amounts instead of 20 parts of maleic anhydride: as 22.5 parts of citric anhydride to 30> 8 parts of 1,2-tetrahydrophthalic anhydride ct 22.5 parts of itaconic anhydride 22.5 parts of mesaconic anhydride Zs are each obtained products of the following formulas: Example 33 26 parts of hydroxymethyl methacrylate, 50 parts of carbon tetrachloride, 0.5 part of hydroquinone and 8 parts of sodium hydroxide, dissolved in 50 parts of water, are placed in the reactor of Example 31. 15.3 parts of fumaric dichloride, dissolved in 50 parts of carbon tetrachloride, are slowly introduced into this mixture at 200 ° C. over the course of one hour, while stirring. The reaction mixture is then washed four times with 100 parts of water, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the carbon tetra-chloride is separated from the reaction product by distillation at 15 mm pressure. A product of the formula is obtained If 28.8 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate are used in this process instead of 26 parts of hydroxyethyl methacrylate, the product of the following formula results: EXAMPLE 34 24 parts of ethylene glycol and 49 parts of maleic anhydride (or 58 parts of maleic acid) are added to the reactor of Example 33 and the mixture is reacted for 6 hours at 180 ° C. or until titration of a sample with sodium hydroxide indicates that essentially one product of the formula HOOC (CH2) 2CO [OCH2CH2OOCCH = CHCO] 4OH is then the product is then transferred to an I2Dean-Stark reactor, in which 26 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.5 part of toluenesulfonic acid, 150 parts of toluene and 1 part of hydroquinone are added werden0 The mixture is heated to boiling under reflux cooling until no more water of condensation separates out in the trap.
Die Mischung wird dann, wie in Beispiel 25-B behandelt, und es wird ein Produkt der folgenden Formel isoliert: Beispiel 35 Die Arbeitsweise des Beispiels 34 wird angewandt mit der Ausnahme, daß 54 Teile Äthylenglykol und 98 Teile Ealeinsäureanhydrid anstelle von jeweils 24 und 49 Teilen verwendet werden.The mixture is then treated as in Example 25-B and a product of the following formula is isolated: Example 35 The procedure of Example 34 is followed except that 54 parts of ethylene glycol and 98 parts of maleic anhydride are used in place of 24 and 49 parts, respectively.
Es wird ein Produkt der folgenden Formel erhalten: In ähnlicher Weise wird durch Anwendung von 66 Teilen Äthylenglykol und 118 Teilen Maleinsäureanhydrid ein Produkt der folgenden Formel erhalten: Mit 84 Teilen Äthylenglykol und 147 Teilen Maleinsäureanhydrid entsteht ein Produkt der folgenden Formel: Durch Änderung dieser Verhältnisse erhält man auch das Produkt der folgenden Formel: Beispiel 36 Die Arbeitsweisen der Beispiele 34 und 35 werden wiederholt, wobei äquivalente Mengen der aromatischen Dicarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, und entsprechende Vielfache davon anstelle der aliphatischen Dicarbonsäure, Maleinsäureanhydria, verwendet werden. Man erhält dabei eine Serie von Produkten der allgemeinen Formel In dieser Pormel hat n folgende Bedeutung n = 1 in Probe al n = 5 in Probe b' n = 10 in Probe c' n = 12 in Probe d'.A product of the following formula is obtained: Similarly, using 66 parts of ethylene glycol and 118 parts of maleic anhydride, a product of the following formula is obtained: With 84 parts of ethylene glycol and 147 parts of maleic anhydride, a product of the following formula is formed: Changing these ratios also gives the product of the following formula: Example 36 The procedures of Examples 34 and 35 are repeated using equivalent amounts of the aromatic dicarboxylic acid, phthalic anhydride, and corresponding multiples thereof, in place of the aliphatic dicarboxylic acid, maleic anhydria. A series of products of the general formula is obtained In this formula, n has the following meaning n = 1 in sample al n = 5 in sample b 'n = 10 in sample c' n = 12 in sample d '.
Beispiel 37 Die Arbeitsweisen der Beispiele 33 und 34 werden wiederholt, wobei äquivalente Mengen des aromatischen Dialkohols p-Xylyidenglykol der Formel HOCH2C6E4CH20H und entsprechende Vielfache davon anstelle von Äthylenglykol verwendet werden. Es wird eine Serie von Produkten der nachstehenden allgemeinen Formel erhalten. Example 37 The procedures of Examples 33 and 34 are repeated, using equivalent amounts of the aromatic dialcohol p-xylyideglycol of the formula HOCH2C6E4CH20H and corresponding multiples thereof in place of ethylene glycol. A series of products of the general formula below is obtained.
In dieser Formel hat n die folgende Bedeutung: n = 1 in Probe a' n = 5 in Probe b' n 3 10 in Probe c n = 15 in Probe d'.In this formula, n has the following meaning: n = 1 in sample a 'n = 5 in sample b 'n 3 10 in sample c n = 15 in sample d'.
Beispiel 38 Die Proben der Beispiele 35 a', b'-, c', d' und 36 a', b', ¢', d' werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 37 bestrahlt. Dabei ist kein Anzeichen einer Vernetzung bei 1, 2, 5 und 10 Megarad zu beobachten. Eine gewisse Erhöhung der Viskosität wird bei höheren Dosierungen als 15 Megarad festgestellt, und die Vernetzung wird deutlich bei etwa 23 Megarad für die Proben von Beispiel 35 und bei etwa a0 Megarad für die Proben von Beispiel 36. Daraus ergibt sich der Einfluß der aromatischen Kerne auf die erforderliche Bestrahlungsdosis.Example 38 The samples from Examples 35 a ', b', c ', d' and 36 a ', b ', ¢', d 'are irradiated according to the procedure of Example 37. It is no signs of networking at 1, 2, 5, and 10 megarads. A certain Increase in viscosity is noted at doses higher than 15 megarads, and the crosslinking becomes evident at about 23 megarads for the samples of Example 35 and at about a0 megarads for the samples of Example 36. This gives the Influence of the aromatic nuclei on the required radiation dose.
Beispiel 39 Die telomerisierten Polyester von Beispiel 35 werden auf 80° C erwärmt und in Glasampullen gegossen. Dann läßt man sie auf Raumtemperatur abkühlen und setzt sie einem ionisierenden Strahl eines 0,450 MEV-Elektronenbeschleunigers aus. Alle Produkte werden unlöslich und unschmelzbar bei den folgenden Dosierungen: Probe 35 a' n = 10 4,2 Megarad Probe 35 b' n = 12 4,6 Megarad Probe 35 e' n = 15 6,8 Megarad Probe 35 d' n = 14 5,2 Megarad Diese Werte zeigen, daß ein Wert von n von weniger als 15, d.h.Example 39 The telomerized polyesters of Example 35 are made up Heated to 80 ° C and poured into glass ampoules. Then they are allowed to come to room temperature cool and expose them to an ionizing beam from a 0.450 MEV electron accelerator the end. All products become insoluble and infusible at the following dosages: Sample 35 a 'n = 10 4.2 megarads Sample 35 b' n = 12 4.6 megarads Sample 35 e 'n = 15 6.8 megarads sample 35 d 'n = 14 5.2 megarads These values show that a value of n less than 15, i.e.
von 14 oder weniger eine wirtschaftliche obere Grenze für diese telomerisierten Polyester darstellt. Dieser Wert von weniger als 15 kann als ein Mittelwert erhalten werden, indem man zOB. gleiche Gewichtsmengen der Probe von Beispiel 34, in der n = 5, und der Probe von Beispiel 35c', in der n = 15, mischt. EIne derartige Mischung vernetzt bei einer Dosis von 3,7 Megarad.of 14 or less is an economic upper limit for this telomerized Represents polyester. This value of less than 15 can be obtained as an average be by zOB. equal amounts by weight of the sample from Example 34, in which n = 5, and the sample from Example 35c 'in which n = 15, mixes. Such a mixture networked at a dose of 3.7 megarads.
Wenn eine Mischung aus 9 Teilen des Polymers von Beispiel 2a' und 1 Teil des Polymers von Beispiel 35c' gemischt werden, wird eine Vernetzung durch Bestrahlung bei 2,6 Megarad beobachtet.If a mixture of 9 parts of the polymer from Example 2a 'and 1 part of the polymer of Example 35c 'is mixed, crosslinking will result Irradiation observed at 2.6 megarads.
Beispiel 40 Alkydharz A 80 Teile Telomerisierter Polyester von Beispiel 31a' 20 Teile Das Alkydharz A und der telomerisierte Polyester werden grundlich zu einer gleichförmigen Masse vermischt und dann der ionisierenden Bestrahlung unterworfen0 Es entsteht ein unlösliches, unschmalzbares, hartes Produkt bei einer Dosis von 3,15 Megarad.Example 40 Alkyd Resin A 80 parts of the telomerized polyester of Example 31a '20 parts The alkyd resin A and the telomerized polyester are thorough mixed to a uniform mass and then subjected to ionizing radiation0 An insoluble, unmeltable, hard product is created at a dose of 3.15 megarads.
Es ist möglich, Fällstoffe> wie Holzmehl, alpha Cellulose, Cellulosederisate, Asbest, Papier, Textilien, Sand, Siliciumdioxid, Calciumsulfat u. dgl. mit dieser Mischung zu überziehen oder zu imprägnieren, wodurch man beim Bestrahlen gehärtete Massen erhält, die Artikel von gutem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer verbesserten Wärmebeständigkeit darstellen.It is possible to use precipitants> such as wood flour, alpha cellulose, cellulose derivatives, Asbestos, paper, textiles, sand, silicon dioxide, calcium sulfate and the like with this Coating or impregnating mixture, which hardened when irradiated Obtaining bulk, the articles of good appearance and excellent physical Properties and an improved heat resistance represent.
Um die Wärmebeständigkeit noch weiter zu verbeseern, kann man das vorstehende Verfahren dahingehend abändern, daß man einen höheren Anteil an telomerisiertem Polyester im Verhältnis zu dem ungesättigten Alkydharz benutzt. Dabei kann man folgende Mischungen anwenden: Alkydharz A 50 Teile Delomerisierter Polyester 50 Teile und Alkydharz A 75 Teile Telomerisierter Polyester 25 Teile.You can do that to improve the heat resistance even further Modify the above procedure so that one has a higher proportion of telomerized Polyester used in relation to the unsaturated alkyd resin. You can do the following Use mixtures: Alkyd resin A 50 parts Delomerized polyester 50 parts and Alkyd resin A 75 parts Telomerized polyester 25 parts.
Mischungen dieser Art haben den Vorteil, daß sie keine radikalbildenden Initiatoren enthalten und für lange Zeiträume gelagert werden können. Trotzdem können sie rasch und ohne Zugabe eines Katalysators gehärtet werden, indem man sie einer Bestrahlung unterwirft.Mixtures of this type have the advantage that they do not generate any radicals Contain initiators and can be stored for long periods of time. Still can they can be cured quickly and without the addition of a catalyst by using a Subjects to irradiation.
Beispiel 41 Die Arbeitsweise von Beispiel 40 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Alkydharzes A das Alkydharz B verwendet wird. Es werden unschmelzbare und unlösliche Massen bei 2,8 - 3,8 Megarad durch Bestrahlen erhalten.Example 41 The procedure of Example 40 is repeated with the Exception that instead of alkyd resin A, alkyd resin B is used. It will infusible and insoluble masses at 2.8-3.8 megarads obtained by irradiation.
Die Mischungen der Beispiele 39 und 40 können in Verbindung mit Glasmatten oder Glasgeweben als Bindemittel für die Herstellung von Schichtkörpern benutzt werden, wobei man bei Raumtemperatur und niedrigem Druck arbeiten kann.The mixtures of Examples 39 and 40 can be used in conjunction with glass mats or glass fabrics are used as binders for the production of laminated bodies where you can work at room temperature and low pressure.
Es ist selbstverständlich, daß diese Erfindung nicht auf die Mischpolymerisation der Alkydharze A und B mit den telomerisierten Polyestern des Beispiels 31a' beschränkt ist und daß andere mit Acrylresten telomerisierte Polyester allein oder in Kombination verwendet werden können, z.B. die telomerisierten Polyester der Beispiele 32 bis 34 einschließlich.It goes without saying that this invention does not apply to copolymerization of alkyd resins A and B with the telomerized polyesters of Example 31a ' and that other polyesters telomerized with acrylic radicals, alone or in combination can be used, e.g., the telomerized polyesters of Examples 32 bis 34 inclusive.
Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, Strahlungsdosierungen über 18 Megarad zu benutzen, um harte, unschmelzbare Polymere aus den telomerisierten aromatischen Polyestern der Beispiele 35 und 36 zu erhalten.In contrast, it is necessary to use radiation dosages 18 megarads to use to remove hard, infusible polymers from the telomerized aromatic polyesters of Examples 35 and 36 to obtain.
In ähnlicher Weise sind hohe Strahlungsdosierungen über 16 Megarad erforderlich, wenn das aromatische Alkydharz J verwendet wird mit den durch Acrylreste telomerisierten Polyestern im Gegensatz zur Verwendung der Alkydharze C, D, E, F, H und I, die unschmelzbar und unlöslich im Bereich von 3,8 bis 4,0 Megarad werden.Similarly, high radiation dosages are over 16 megarads Required if the aromatic alkyd resin J is used with the acrylic residues telomerized polyesters in contrast to the use of alkyd resins C, D, E, F, H and I which become infusible and insoluble in the range of 3.8 to 4.0 megarads.
Die Verwendung des ungesättigten Alkydharzes G, das ein ungesättigtes Alkydharz mit endständigen Acrylresten ist, in Mischung mit den aliphatischen telomerisierten Polyestern mit endständigen Acrylgruppen, z.B. mit dem Polyester von Beispiel 31, ist besonders von Interesse, da die Vernetzung schon im Bereich von 1,6 bis 2,0 Megarad erfolgt.The use of the unsaturated alkyd resin G, which is an unsaturated Alkyd resin with terminal acrylic radicals is, in mixture with the aliphatic telomerized Polyesters with terminal acrylic groups, e.g. with the polyester of Example 31, is of particular interest since the crosslinking is already in the range from 1.6 to 2.0 Megarad takes place.
Beispiel 42 Eine Mischung aus 80 Teilen Holzfasern, wie sie zur Herstellung von Saserplatten verwendet werden, 12 Teilen des telomerisierten Polyesters von Beispiel 34b', 1 Teil Zinkstearat und 7 Teilen Leinöl wird bis zur Gleichförmigkeit gemischt und in eine Platte gepreßt, die mit 4,3 Megarad bestrahlt wird. Es wird eine gut verbundene, harte Platte erhalten, die sich leicht mit Anstrichmitteln in Lösungsmitteln oder wäßrigen Anstrichemulsionen anstreichen läßt.Example 42 A mixture of 80 parts of wood fibers as used in manufacture used by Saser plates, 12 parts of the telomerized polyester of Example 34b ', 1 part zinc stearate and 7 parts linseed oil is used until uniform mixed and pressed into a plate which is irradiated at 4.3 megarads. It will Get a well-bonded, hard panel that can easily be coated with paints Can be painted in solvents or aqueous emulsions.
Beispiel 43 4 Teile des Polymeren von Beispiel 34b' werden zu 10 Teilen Wasser, das 0,5 Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel enthält, zugegeben und diese Mischung wird dann in einer Kolloidmühle emulgiert. Die Emulsion des telomerisierten Polyesters wird zu 50 Teilen von aufgeschäumten Polystyrolperlen zugegeben und diese Mischung wird bewegt, bis die Perlen gleichmäßig überzogen sind. Man läßt dann das Wasser aus den Überzügen der aufgeschäumten Perlen verdampfen, die leicht aneinander haften. Die überzogenen aufgesohäumten Perlen werden dann in einen Behälter, z0B. einen Pappkarton, gegeben und mit einer Dosis von etwa 3,6 Megarad bestrahlt. Bei dieser Arbeitsweise werden Schaumstoff-Strukturen erhalten, in denen die Perlen alle mit einem unschmelzbaren Bindemittel verklebt sind, wobei die Porm dem jeweils verwendeten Behälter entspricht.Example 43 4 parts of the polymer of Example 34b 'becomes 10 parts Water containing 0.5 sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier was added and this mixture is then emulsified in a colloid mill. The emulsion of the telomerized Polyester is added to 50 parts of expanded polystyrene beads and these Mixture is agitated until the pearls are evenly coated. Then you leave that Water evaporate from the coatings of the foamed beads, which easily stick together be liable. The coated hemmed beads are then placed in a container, e.g. a cardboard box, and irradiated at a dose of about 3.6 megarads. at This procedure results in foam structures in which the beads are all bonded with an infusible binder, the Porm the each the container used.
Diese Erfindung wurde hier in zahlreichen Ausführungsformen beschrieben0 Es ist aber klar, daß viele andere Modifizierungen der Erfindung möglich sind, ohne sich von ihrem Gegenstand zu entfernen, und es besteht nicht die Absicht, die Erfindung auf die Einzelheiten der hier gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.This invention has been described in numerous embodiments0 It is clear, however, that many other modifications of the invention are possible without to move away from its subject matter and there is no intention of the invention to be limited to the details of the embodiments shown here.
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