DE3134157C2 - Polycarbonate bodies with a coating and process for their manufacture - Google Patents

Polycarbonate bodies with a coating and process for their manufacture

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Aldo San Donato Milanese Priola
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Abstract

Es werden verbesserte Eigenschaften gegenüber Polycarbonat als solchem erhalten, indem eine Zusammensetzung angewandt wird, bestehend aus Polycarbonat von Bisphenol A, einer Oberflächenschicht eines Produkts, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, enthaltend 1) ein Oligomeres oder ein reaktives Harz mit einem Molgewicht zwischen 400 und 4000 und enthaltend wenigstens zwei Acrylunsättigungen pro Molekül und 2) eine Verbindung, ausgewählt unter den N-Vinylderivaten von geradlinigen oder cyclischen sekundären Amiden, wobei die Polymerisationsreaktion mit einem anwesenden Photoini tiator durchgeführt wird.Improved properties over polycarbonate as such are obtained by applying a composition consisting of polycarbonate of bisphenol A to a surface layer of a product obtained by polymerization of a mixture containing 1) an oligomer or a reactive resin having a molecular weight comprised between 400 and 4000 and containing at least two acrylic unsaturations per molecule and 2) a compound selected from the N-vinyl derivatives of linear or cyclic secondary amides, the polymerization reaction being carried out with a photoinitiator present.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper auf Polycarbonat-Basis mit verbesserten Eigenschaften gegenüber dem Polymeren als solchem und bestehend aus

  • - Polycarbonat von Bisphenol A,
    - einer Überzug-Schicht eines Produktes, das erhalten ist durch Photo-Polymerisierung einer weiter unten definierten Mischung.
The invention relates to polycarbonate-based molded articles with improved properties compared to the polymer as such and consisting of
  • - Polycarbonate of Bisphenol A,
    - a coating layer of a product obtained by photo-polymerization of a mixture defined below.

Die Polycarbonate haben außer ausgezeichneten Eigenschaften, wie Transparenz, Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit, Zugfestigkeit, die bekannten Probleme in Verbindung mit den Eigenschaften der Oberfläche des Materials, wie ihre geringe Abrieb- und Kratzfestigkeit und die geringe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Insbesondere wird die Oberfläche des Materials infolge der Einwirkung von Witterung oder selbst durch leichten Kontakt mit anderen Materialien zerkratzt und neigt dazu, opak zu werden. Es wurden wenige Methoden zur Beseitigung dieses Mangels vorgeschlagen, und solche Verfahren basierten auf der Verwendung von besonderen Überzügen auf Basis von Siloxan- oder Melaminharzen. Diese Überzüge schaffen Kostenprobleme, die Schwierigkeit der Verwendung und unbefriedigende Eigenschaften; denn diese sind Lacke bzw. Überzüge in Lösungsmitteln, welche im allgemeinen eine Hitzebehandlung benötigen, um Vernetzung bei mehr oder höheren Temperaturen zu bewirken, wobei diese Behandlung derart ist, daß die Eigenschaften des polymeren Substrats gefährdet werden, insbesondere die Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit desselben.Polycarbonates, in addition to excellent properties such as transparency, impact resistance and tensile strength, have known problems related to the properties of the material's surface, such as their low resistance to abrasion and scratching and their low resistance to solvents. In particular, the surface of the material is scratched as a result of exposure to atmospheric agents or even slight contact with other materials and tends to become opaque. Few methods have been proposed to overcome this deficiency, and these methods have been based on the use of special coatings based on siloxane or melamine resins. These coatings create problems of cost, difficulty of use and unsatisfactory properties; in fact, they are solvent-based paints or coatings which generally require heat treatment to cause cross-linking at higher or higher temperatures, a treatment such that the properties of the polymeric substrate are compromised, in particular its impact resistance.

Aus der US-PS 38 74 906 ist ein Verfahren zum Überziehen von Substraten wie Papier, Metalle, Kunststoffe, Zellulose usw. durch eine Zusammensetzung bekannt, die durch aktinische Bestrahlung vernetzt werden kann. Die dazu verwendete Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Polyesteracrylatharz und N-Vinylpyrrolidon. Diese Zusammensetzungen sind jedoch von den erfindungsgemäßen Überzügen völlig verschieden. Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Substrat aus Polycarbonat, und weiterhin ist der Überzug anders zusammengesetzt, wie weiter unten angegeben ist. Außerdem hat N-Vinylpyrrolidon als reaktiver Verdünner für Polyesteracrylharze den Nachteil, daß dem Film dadurch hydrophile Eigenschaften verliehen werden und der endgültige Film daher nicht entsprechend feuchtigkeitsbeständig ist. Es war daher nicht vorherzusehen, daß diese Verbindung bei dem erfindungsgemäßen Überzug trotzdem verwendet werden kann.US-PS 38 74 906 discloses a process for coating substrates such as paper, metals, plastics, cellulose, etc. with a composition which can be crosslinked by actinic radiation. The composition used for this consists essentially of a polyester acrylate resin and N-vinylpyrrolidone. However, these compositions are completely different from the coatings according to the invention. According to the invention, the substrate is made of polycarbonate and the coating has a different composition, as stated below. In addition, N-vinylpyrrolidone as a reactive thinner for polyester acrylic resins has the disadvantage that it imparts hydrophilic properties to the film and the final film is therefore not sufficiently moisture-resistant. It was therefore not foreseeable that this compound can still be used in the coating according to the invention.

Weiterhin ist es aus der WO 80/00 942 bekannt, geformte Polycarbonaterzeugnisse durch Überziehen des Polycarbonats mit einer UV-härtbaren Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzung besteht aus einem acrylatmodifizierten Polymeren und wenigstens einem polyfunktionellen Acrylsäureestermonomeren. Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformkörper sind von diesen bekannten Körpern verschieden, und außerdem haben die erfindungsgemäßen Formkörper verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Abriebfestigkeit.Furthermore, it is known from WO 80/00 942 to produce shaped polycarbonate products by coating the polycarbonate with a UV-curable composition. This composition consists of an acrylate-modified polymer and at least one polyfunctional acrylic acid ester monomer. The polycarbonate moldings according to the invention are different from these known bodies, and in addition the moldings according to the invention have improved properties, in particular with regard to abrasion resistance.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Mischungen, welche leicht hergestellt und zweckmäßig aufgebracht werden, ein Überzug auf Polycarbonat erhalten werden kann, der äußerst gute Eigenschaften hinsichtlich Adhäsion, Härte und Abriebfestigkeit besitzt, während die obenerwähnten Nachteile beseitigt werden.It has now been found that by using mixtures which are easily prepared and conveniently applied, a coating on polycarbonate can be obtained which has extremely good properties with regard to adhesion, hardness and abrasion resistance, while eliminating the above-mentioned disadvantages.

Die Erfindung betrifft daher Polycarbonatformkörper mit einem Überzug aus einem Produkt, das durch Photopolymerisation eines Gemisches aus (a) einer acrylatmodifizierten Verbindung, (b) einer weiteren ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls zusätzlich (c) einer reaktiven Verbindung mit einem Molgewicht unter 400 und mit wenigstens einer (Meth)acrylat-, Maleat- und/oder Fumaratgruppe in Gegenwart eines Photoinitiators erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß

  • (a) als acrylatmodifizierte Verbindung ein Urethanharz in Form eines Kondensationsproduktes von
    • (a.1) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Trimethylolpropandiacrylat,
    • (a.2) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat oder
    • (a.3) 1 Mol Toluoldiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat

  • und
  • (b) als weitere ungesättigte Verbindung das N-Vinylderivat eines geradlinigen oder cyclischen sekundären Amids in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,

eingesetzt worden ist.The invention therefore relates to polycarbonate moldings with a coating of a product which has been obtained by photopolymerization of a mixture of (a) an acrylate-modified compound, (b) another unsaturated compound and optionally additionally (c) a reactive compound with a molecular weight of less than 400 and with at least one (meth)acrylate, maleate and/or fumarate group in the presence of a photoinitiator, characterized in that
  • (a) as acrylate-modified compound, a urethane resin in the form of a condensation product of
    • (a.1) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate,
    • (a.2) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate or
    • (a.3) 1 mole of toluene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate

  • and
  • (b) as a further unsaturated compound, the N-vinyl derivative of a linear or cyclic secondary amide in an amount of 5 to 60% by weight, based on the mixture,

has been used.

Wie erwähnt, kann die Polymerisationsmischung darüber hinaus reaktive Verbindungen mit einem niedrigen Molgewicht (weniger als 400) und enthaltend in ihren Molekülen wenigstens eine funktionelle Gruppe vom Acrylat-Typ, Methacrylat, Maleat, Fumarat enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Butandiol-diacrylat, Äthyl-hexylacrylat, Dimethylmaleat, Diäthylfumarat, Äthylenglykol-diacrylat.As mentioned, the polymerization mixture can also contain reactive compounds with a low molecular weight (less than 400) and containing in their molecules at least one functional group of the acrylate type, methacrylate, maleate, fumarate. Examples of such compounds are butanediol diacrylate, ethyl hexyl acrylate, dimethyl maleate, diethyl fumarate, ethylene glycol diacrylate.

Das Verfahren, welches die Erzielung einer solchen Zusammensetzung ermöglicht und welches ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, zunächst das Polycarbonat mit einer Mischung, wie oben spezifiziert, zu überziehen und dann das überzogene Produkt mit UV-Bestrahlung zu behandeln.The process which enables such a composition to be obtained and which is a further object of the invention consists in first coating the polycarbonate with a mixture as specified above and then treating the coated product with UV irradiation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatformkörpers ist dadurch gekennzeichnet, daß

  • 1) der Polycarbonat-Formkörper mit einem Gemisch aus
    • (a) einem Urethanharz in Form eines Kondensationsproduktes von
      • (a.1) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Trimethylolpropandiacrylat,
      • (a.2) 1 Mol Mexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat oder
      • (a.3) 1 Mol Toluoldiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat,

    • (b) einem N-Vinylderivat eines geradlinigen oder cyclischen sekundären Amids in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, sowie gegebenenfalls zusätzlich
    • (c) einer reaktiven Verbindung mit einem Molgewicht unter 400 und mit wenigstens einer (Meth)acrylat-, Maleat- und/oder Fumaratgruppe,

  • dem ein Photoinitiator zugesetzt wird, überzogen wird, und
  • 2) das Gemisch durch UV-Lichtbestrahlung photopolymerisiert wird.
The process according to the invention for producing the polycarbonate molded body is characterized in that
  • 1) the polycarbonate molded body with a mixture of
    • (a) a urethane resin in the form of a condensation product of
      • (a.1) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate,
      • (a.2) 1 mole of mexamethylene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate or
      • (a.3) 1 mole of toluene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate,

    • (b) an N-vinyl derivative of a linear or cyclic secondary amide in an amount of 5 to 60% by weight, based on the mixture, and optionally additionally
    • (c) a reactive compound having a molecular weight of less than 400 and having at least one (meth)acrylate, maleate and/or fumarate group,

  • to which a photoinitiator is added, and
  • 2) the mixture is photopolymerized by UV light irradiation.

Diese Methode ermöglicht es, verglichen mit den üblichen Methoden, daß die Mischung vollständig bei Raumtemperatur härtet, ohne daß die Grundeigenschaften des Materials modifiziert werden, wie seine Schlagfestigkeit und Transparenz.This method, compared to conventional methods, allows the mixture to cure completely at room temperature without modifying the basic properties of the material, such as its impact resistance and transparency.

Beispiele für N-Vinylderivate von sekundären Amiden sind: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-methyl- acetamid, N-Vinyl-N-äthyl-propionamid, N-Vinyl-N-methyl- propionamid.Examples of N-vinyl derivatives of secondary amides are: N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-propionamide, N-vinyl-N-methyl-propionamide.

Die Menge an N-Vinylverbindungen, welche vorhanden ist, variiert in dem Bereich von 5% bis 60% der Mischung.The amount of N-vinyl compounds present varies in the range of 5% to 60% of the mixture.

Die Photoinitiatoren, welche verwendet werden können, umfassen Verbindungen, welche freie Radikale unter der Einwirkung von UV-Lichtbestrahlung zu erzeugen vermögen. Beispiele hierfür sind: Benzoin-isopropyläther, Benzoin- äthyläther, Benzyl-dimethylketal, Benzophenon, 2,2-Dimethyl- 2-phenyl-acetophenon, 2-Chlor-thioxanthon, Anthrachinon.The photoinitiators that can be used include compounds that are capable of generating free radicals under the action of UV light irradiation. Examples are: benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 2,2-dimethyl-2-phenyl-acetophenone, 2-chloro-thioxanthone, anthraquinone.

Die Mischung kann auf den Polycarbonat- Belag aufgetragen werden durch Ausbreiten bzw. Aufstreichen, Versprühen oder Eintauchen: Die Dicke des Überzugs kann zwischen 5 und 200 Mikron variieren.The mixture can be applied to the polycarbonate covering by spreading or brushing, Spraying or dipping: The thickness of the coating can vary between 5 and 200 microns.

Die UV-Lichtbestrahlung, welche zur Vernetzungsreaktion der Mischung erforderlich ist, kann leicht erzeugt werden durch Verwendung von Quecksilberdampflampen, welche unter mittleren oder hohen Drücken arbeiten. Es ist auch möglich, andere Typen von Bestrahlungen (elektronische Strahlen, Röntgenstrahlen und andere) zu verwenden.The UV light irradiation required for the cross-linking reaction of the mixture can be easily produced by using mercury vapor lamps operating under medium or high pressures. It is also possible to use other types of irradiation (electronic rays, X-rays and others).

Die möglichen Verwendungen der Formkörper sind vielfältig: Transparente Tafeln oder Platten, Maschinenteile, verschiedene Erzeugnisse. Durch den erfindungsgemäßen Polycarbonatformkörper werden die grundlegenden und innewohnenden Eigenschaften der Polycarbonate (Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit, Transparenz, Festigkeit bei hohen Temperaturen) mit den sehr guten Oberflächeneigenschaften, wie Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Bestrahlungen und gegenüber Hydrolyse, kombiniert, so daß Verwendungen des zusammengesetzten Materials im Freien möglich werden, da es den Witterungseinflüssen und dem Kontakt mit anderen Chemikalien zu widerstehen vermag.The possible uses of the molded articles are varied: transparent panels or sheets, machine parts, various products. The polycarbonate molded article according to the invention combines the basic and inherent properties of polycarbonates (impact resistance, transparency, strength at high temperatures) with the very good surface properties, such as scratch resistance, abrasion resistance, resistance to solvents, radiation and hydrolysis, so that the composite material can be used outdoors, since it can withstand the effects of the weather and contact with other chemicals.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Es wird ein Urethan-Acrylharz verwendet (Harz A), wie es erhalten wird durch Kondensieren von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Trimethylol-propandiacrylat: das Produkt hat ein η 25°C=13,5 Pa · s und eine acrylische Funktionalität von 4.A urethane acrylic resin is used (resin A), as obtained by condensing 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate: the product has a η 25°C=13.5 Pa s and an acrylic functionality of 4.

Das Harz A wird mit N-Vinylpyrrolidon (VP) vermischt gemäß der folgenden Formulierung:

  • Harz A 80 Teile
    VP 20 Teile
    Benzyl-methylketal 5 Teile

Resin A is mixed with N-vinylpyrrolidone (VP) according to the following formulation:
  • Resin A 80 parts
    VP 20 parts
    Benzyl methyl ketal 5 parts

Das so erhaltene Gemisch hat ein η 25°C von 830 mPa · s und wird über eine Probe verteilt, welche aus einer ebenen, extrudierten Platte eines typischen, handelsüblichen Polycarbonats ausgeschnitten ist, so daß eine Überzugsdicke von 30 µm erhalten wird.The resulting mixture has a η 25°C of 830 mPa·s and is spread over a sample cut from a flat extruded sheet of a typical commercial polycarbonate to give a coating thickness of 30 µm.

Für diesen Arbeitsgang wird ein "Filmverteilungs-K-Kontrollüberzugsapparat" mit schraubenförmigen Stäben verwendet. Die Proben werden vernetzt, indem sie in Luft durch einen UV-Tunnel passieren, der mit einer Quecksilberdampflampe mit einer Stärke von 80 W/cm ausgestattet ist, die in einer Entfernung von 11 cm von der zu vernetzenden Oberfläche placiert ist, wobei die Geschwindigkeit der Transporteinrichtung 24 m/min beträgt. Auf den Proben werden Oberflächenhärte-Ablesungen gemacht (König-Härte, FN Unichim Nr. 91), und die Kratzfestigkeits-Ablesungen werden als Funktion der Anzahl der Durchgänge durch den Tunnel genommen. Die Kratzfestigkeit wird gemessen, indem die minimale Last (in Gramm) abgelesen wird, die notwendig ist, um die zu prüfende Oberfläche mit einem Stichel in einem Winkel von 120° unter den Bedingungen einer langsamen, geradlinigen Bewegung zu ritzen. &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;A "film spreading K control coating apparatus" with helical rods is used for this operation. The samples are cross-linked by passing in air through a UV tunnel equipped with a mercury vapor lamp with an intensity of 80 W/cm placed at a distance of 11 cm from the surface to be cross-linked, the speed of the conveyor being 24 m/min. Surface hardness readings are made on the samples (König hardness, FN Unichim No. 91) and scratch resistance readings are taken as a function of the number of passes through the tunnel. Scratch resistance is measured by reading the minimum load (in grams) necessary to scratch the surface to be tested with a stylus at an angle of 120° under conditions of slow, rectilinear movement. &udf53;np110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Es wird ersichtlich, daß die Oberfläche eine hohe Härte und hohe Kratzfestigkeit schon nach zwei Durchgängen hat. Die Kratzfestigkeit der unüberzogenen Probe ist 6,2 g, so daß ersichtlich wird, daß der Überzug die Kratzfestigkeit der Proben beträchtlich verbessert. Die Adhäsion des Überzugsfilms auf der Platte, gemessen nach 20 Tunneldurchgängen, ist 100%, auch mit Klebeband (Messung nach FN Unichim Nr. 37 grid). Die Schlagfestigkeit der in der oben angegebenen Weise erhaltenen Proben gleicht derjenigen (75 kg×cm/cm²) der unüberzogenen Proben, und das gleiche gilt für ihre Transparenz.It is evident that the surface has a high hardness and high scratch resistance after only two passes. The scratch resistance of the uncoated sample is 6.2 g, so it is evident that the coating significantly improves the scratch resistance of the samples. The adhesion of the coating film to the plate, measured after 20 tunnel passes, is 100%, even with adhesive tape (measured according to FN Unichim No. 37 grid). The impact resistance of the samples obtained in the above manner is equal to that (75 kg×cm/cm²) of the uncoated samples, and the same applies to their transparency.

Zur Bestimmung der Schlagfestigkeit bzw. Stoßfestigkeit wurde die Izod-Methode, ASTM-D-256, verwendet.The Izod method, ASTM-D-256, was used to determine the impact strength.

Beschleunigte Alterungstests wurden in einem Weatherometer (WOM) und durch Eintauchen der Probe in Wasser durchgeführt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;ta5,6:13,6:21:28&udf54;\Nach 1000 h im WOM\ Adh¿sion ohne Band\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Adh¿sion mit Band\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Kratzfestigkeit\ 37 g&udf53;tz&udf54; \\ Farbe\ nicht angegriffen&udf53;tz10&udf54; \Nach 10 Tagen in&udf50;Wasser bei 23ijC\ Adh¿sion ohne Band\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Adh¿sion mit Band\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Kratzfestigkeit\ 31 g&udf53;tz&udf54; \\ Farbe\ nicht angegriffen&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;eb0&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;
Accelerated ageing tests were carried out in a Weatherometer (WOM) and by immersing the sample in water and the following results were obtained:
&udf53;vu10&udf54;H@&udf53;ta5,6:13,6:21:28&udf54;\After 1000 h in WOM\ Adhesion without tape\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Adhesion with tape\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Scratch resistance\ 37 g&udf53;tz&udf54; \\ Colour\ not attacked&udf53;tz10&udf54; \After 10 days in&udf50;water at 23ijC\ Adhesion without tape\ 100%&udf53;tz&udf54; \\ Adhesion with tape\ 100%&udf53;tz&udf54;\\ Scratch resistance\ 31 g&udf53;tz&udf54; \\ Color\ not attacked&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;eb0&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;

Es kann daraus geschlossen werden, daß keine sichtbaren Veränderungen in den Proben in dem Alterungszyklus und dem Wassereintauchen, wie durchgeführt, vorhanden sind. Wenn derselbe Test unter Verwendung einer Zusammensetzung, welche aus dem Harz A allein besteht, wiederholt wird, wird ein Film erhalten, der dieselben Eigenschaften wie oben angegeben hat, jedoch ist die Adhäsion gleich Null. Der Test zeigt, daß die Anwesenheit von sowohl Harz als auch Vinylamid notwendig ist, damit die erwarteten Eigenschaften erhalten werden.It can be concluded that there are no visible changes in the samples in the aging cycle and water immersion as performed. If the same test is repeated using a composition consisting of resin A alone, a film is obtained having the same properties as indicated above, but the adhesion is zero. The test shows that the presence of both resin and vinylamide is necessary for the expected properties to be obtained.

Die Abriebbeständigkeit der oben beschriebenen Zusammensetzung wurde mit einem Taber-Abriebmesser mit CS 10F Mahlrädern bzw. Schleifrädern gemäß ASTM-D10 44 Standard gemessen. Die Bestimmung des Abriebs erfolgte nach einer optischen Methode gemäß ASTM 1003 Haze-Test.The abrasion resistance of the composition described above was measured using a Taber abrasion meter with CS 10F grinding wheels or grinding wheels according to ASTM-D10 44 standard. The abrasion was determined using an optical method according to ASTM 1003 Haze Test.

Die Ergebnisse, welche für die verschiedenen Behandlungszyklen unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung, welche mit Harz A und Vinylpyrrolidon überzogen war, erhalten wurden, im Vergleich mit einem handelsüblichen Polycarbonat, das mit einem Siloxanlacküberzug versehen ist, sind die folgenden: &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;The results obtained for the different treatment cycles using the composition described above coated with resin A and vinylpyrrolidone, in comparison with a commercial polycarbonate coated with a siloxane varnish, are the following: &udf53;np140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Das Polycarbonat als solches zeigt unter diesen Bedingungen schon nach 10 Zyklen einen Wert des Haze-Tests höher als 20%. Diese Ergebnisse zeigen, daß die oben beschriebene Zusammensetzung einen hohen Wert der Abriebfestigkeit aufweist, der höher ist als derjenige von handelsüblichen, mit Lack überzogenen Erzeugnissen.Under these conditions, the polycarbonate itself shows a haze test value higher than 20% after just 10 cycles. These results show that the composition described above has a high abrasion resistance value, higher than that of commercially available lacquer-coated products.

Beispiel 2Example 2

Beim Arbeiten nach dem gleichen Verfahren, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, wird eine Mischung hergestellt, die folgende Zusammensetzung hat:

  • Harz A 50 Teile
    Vinylpyrrolidon 50 Teile
    Benzyldimethylketal 5 Teile

Working according to the same procedure as described in the previous example, a mixture is prepared having the following composition:
  • Resin A 50 parts
    Vinylpyrrolidone 50 parts
    Benzyldimethylketal 5 parts

Die Mischung hat eine Viskosität von 75 mPa · s bei 25°C und wird auf denselben Proben ausgebreitet, so daß eine Dicke von 30 µm erhalten wird: Nach 20 UV-Tunneldurchgängen wird ein Film erhalten, der die folgenden Eigenschaften hat:

  • König-Härte 176 s
    Adhäsion ohne Band 100%
    Adhäsion auf Klebeband 100%
    Kratzfestigkeit 24 g

The mixture has a viscosity of 75 mPa s at 25°C and is spread on the same samples to obtain a thickness of 30 µm: After 20 UV tunnel passes, a film is obtained which has the following properties:
  • König hardness 176 s
    Adhesion without tape 100%
    Adhesion to adhesive tape 100%
    Scratch resistance 24 g

Die Schlagfestigkeit und die Transparenz der Proben waren dieselben wie diejenigen der unüberzogenen Platten. Der obige Test wurde wiederholt mit verschiedenen Mengen des Photoinitiators oder in Stickstoffatmosphäre, und nach 20 Durchgängen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;The impact strength and transparency of the samples were the same as those of the uncoated plates. The above test was repeated with different amounts of the photoinitiator or in nitrogen atmosphere and after 20 runs the following results were obtained: &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Es kann gefolgert werden, daß innerhalb der obigen Grenzen die Konzentration des Initiators und die Anwesenheit von Stickstoff keine merklichen Änderungen in den Eigenschaften der Proben zur Folge haben.It can be concluded that within the above limits the concentration of the initiator and the presence of nitrogen do not result in any noticeable changes in the properties of the samples.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren ist dasselbe wie in Beispiel 1, indem mit dem Harz A N-Vinylcaprolactam gemäß der folgenden Formulierung vermischt wird:

  • Harz A 60 Teile
    N-Vinylcaprolactam 40 Teile
    Benzyldimethylketal 5 Teile

The procedure is the same as in Example 1, mixing with Resin A N-vinylcaprolactam according to the following formulation:
  • Resin A 60 parts
    N-Vinylcaprolactam 40 parts
    Benzyldimethylketal 5 parts

Es wird eine Mischung erhalten, welche ein η von 230 mPa · s bei 25°C hat, welche auf Polycarbonatplatten aufgetragen wird, so daß eine Dicke von 30 µm erhalten wird.A mixture is obtained which has an η of 230 mPa · s at 25°C, which is applied to polycarbonate plates so that a thickness of 30 µm is obtained.

Nach 20 UV-Tunneldurchgängen ist das Ergebnis ein Film mit folgenden Eigenschaften:

  • König-Härte 180 s
    Adhäsion ohne Band 100%
    Adhäsion mit Band 100%
    Kratzfestigkeit 27 g

After 20 UV tunnel passes, the result is a film with the following properties:
  • König hardness 180 s
    Adhesion without tape 100%
    Adhesion with tape 100%
    Scratch resistance 27 g

Die Schlagfestigkeit und Transparenz der Proben sind gegenüber dem reinen Polycarbonat unverändert.The impact strength and transparency of the samples are unchanged compared to pure polycarbonate.

Beispiel 4Example 4

Es wird eine Mischung hergestellt, welche Harz A plus die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:

  • Harz A 70 Teile
    N-Vinylpyrrolidon 15 Teile
    Methylmaleat 15 Teile
    Benzoin-äthyläther 5 Teile

A mixture is prepared which contains Resin A plus the following ingredients in the indicated quantities:
  • Resin A 70 parts
    N-Vinylpyrrolidone 15 parts
    Methyl maleate 15 parts
    Benzoin ethyl ether 5 parts

Das Gemisch wird auf das Polycarbonat in einer Dicke von 30 µm aufgetragen und nach dem Vernetzen mit 20 UV- Tunneldurchgängen wird ein Film erhalten, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

  • König-Härte 177 s
    Adhäsion ohne Band 100%
    Adhäsion mit Band 100%
    Kratzfestigkeit 28 g

The mixture is applied to the polycarbonate in a thickness of 30 µm and after cross-linking with 20 UV tunnel passes, a film is obtained which has the following properties:
  • King hardness 177 s
    Adhesion without tape 100%
    Adhesion with tape 100%
    Scratch resistance 28 g

Die Schlagfestigkeit und Transparenz der Proben wurden als unverändert bezüglich derjenigen der unbehandelten Polycarbonat- Proben gefunden.The impact strength and transparency of the samples were found to be unchanged with respect to those of the untreated polycarbonate samples.

Beispiel 5Example 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz A wird in Mischung mit N-Vinyl-N-methyl-butyramid in den folgenden Gewichtsverhältnissen verwendet:

  • Harz A 70 Teile
    N-Vinyl-N-methyl-butyramid 30 Teile
    Benzyldimethylketal 5 Teile

Resin A described in Example 1 is used in a mixture with N-vinyl-N-methyl-butyramide in the following weight ratios:
  • Resin A 70 parts
    N-Vinyl-N-methyl-butyramide 30 parts
    Benzyldimethylketal 5 parts

Es wird ein Film mit einer Dicke von 5 µm mit der obigen Mischung hergestellt, und nach 10 UV-Tunneldurchgängen wurden die folgenden Eigenschaften gefunden:

  • König-Härte 162 s
    Adhäsion ohne Band 100%
    Adhäsion mit Band 100%
    Kratzfestigkeit 18 g

A film with a thickness of 5 µm is prepared with the above mixture and after 10 UV tunnel passes the following properties were found:
  • König hardness 162 s
    Adhesion without tape 100%
    Adhesion with tape 100%
    Scratch resistance 18 g

Die anderen Eigenschaften der Proben sind ähnlich wie diejenigen der in Beispiel 1 beschriebenen.The other properties of the samples are similar to those described in Example 1.

Beispiel 6Example 6

Es wird dieselbe Harz A-Mischung wie in Beispiel 1 verwendet. Die Mischung wird in verschiedenen Dicken auf drei Proben von handelsüblichem Polycarbonat verschiedener Sorten aufgetragen, und diese Proben zeigen die folgenden Werte für die Kratzfestigkeit:

  • Probe Nr. 1 6,2 g
    Probe Nr. 2 7,5 g
    Probe Nr. 3 7,0 g

The same Resin A mixture as in Example 1 is used. The mixture is applied in different thicknesses to three samples of commercial polycarbonate of different grades and these samples show the following values for scratch resistance:
  • Sample No. 1 6.2 g
    Sample No. 2 7.5 g
    Sample No. 3 7.0 g

Nach Überziehen mit der in Frage stehenden Mischung in verschiedenen Dicken und mit UV-Vernetzung bei 20 Durchgängen zeigten die verschiedenen Proben die folgenden Eigenschaften als Funktion ihrer Dicke: &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;After coating with the compound in question at different thicknesses and UV crosslinked at 20 passes, the different samples showed the following properties as a function of their thickness: &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54;&udf53;vu10&udf54;

Diese Tests zeigen, daß die Adhäsion durch die Dicke nicht beeinflußt wird, während die Kratzfestigkeit gesteigert wird, wie die Filmdicke zunimmt.These tests show that adhesion is not affected by thickness, while scratch resistance increases as film thickness increases.

Claims (3)

1. Polycarbonat-Formkörper mit einem Überzug aus einem Produkt, das durch Photopolymerisation eines Gemisches aus (a) einer acrylatmodifizierten Verbindung, (b) einer weiteren ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls zusätzlich (c) einer reaktiven Verbindung und einem Molgewicht unter 400 und mit wenigstens einer (Meth)acrylat-, Maleat- und/oder Fumaratgruppe in Gegenwart eines Photoinitiators erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) als acrylatmodifizierte Verbindung ein Urethanharz in Form eines Kondensationsproduktes von
(a.1) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Trimethylolpropandiacrylat,
(a.2) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat oder (a.3) 1 Mol Toluoldiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat
und
(b) als weitere ungesättigte Verbindung das N-Vinylderivat eines geradlinigen oder cyclischen sekundären Amids in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch,
1. Polycarbonate molding with a coating of a product obtained by photopolymerization of a mixture of (a) an acrylate-modified compound, (b) another unsaturated compound and optionally additionally (c) a reactive compound and a molecular weight of less than 400 and with at least one (meth)acrylate, maleate and/or fumarate group in the presence of a photoinitiator, characterized in that
(a) as acrylate-modified compound, a urethane resin in the form of a condensation product of
(a.1) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate,
(a.2) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate or (a.3) 1 mole of toluene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate
and
 (b) as a further unsaturated compound, the N-vinyl derivative of a linear or cyclic secondary amide in an amount of 5 to 60% by weight, based on the mixture,
eingesetzt worden ist. has been used. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonat-Formkörpers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1) der Polycarbonat-Formkörper mit einem Gemisch aus
(a) einem Urethanharz in Form eines Kondensationsproduktes von
(a.1) 1 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Trimethylolpropandiacrylat, (a.2) 1 Mol Mexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat oder (a.3) 1 Mol Toluoldiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyäthylacrylat,
(b) einem N-Vinylderivat eines geradlinigen oder cyclischen sekundären Amids in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, sowie gegebenenfalls zusätzlich (c) einer reaktiven Verbindung mit einem Molgewicht unter 400 und mit wenigstens einer (Meth)acrylat-, Maleat- und/oder Fumaratgruppe,
dem ein Photoinitiator zugesetzt wird, überzogen wird, und
2) das Gemisch durch UV-Lichtbestrahlung photopolymerisiert wird. 2. A process for producing a polycarbonate molded body according to claim 1, characterized in that
1) the polycarbonate molded body with a mixture of
(a) a urethane resin in the form of a condensation product of
(a.1) 1 mole of hexamethylene diisocyanate with 2 moles of trimethylolpropane diacrylate, (a.2) 1 mole of mexamethylene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate or (a.3) 1 mole of toluene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl acrylate,
(b) an N-vinyl derivative of a linear or cyclic secondary amide in an amount of 5 to 60% by weight, based on the mixture, and optionally additionally (c) a reactive compound having a molecular weight of less than 400 and having at least one (meth)acrylate, maleate and/or fumarate group,
to which a photoinitiator is added, and
2) the mixture is photopolymerized by UV light irradiation.
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