CH557859A

CH557859A - Verfahren zur herstellung von farbstoffen in form von stabilen konzentrierten loesungen oder dispersionen.

Info

Publication number: CH557859A
Application number: CH984773A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1975-01-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen in Form von stabilen, konzentrierten Lösungen oder Dispersionen sowie die Farbstoffe hergestellt nach diesem Verfahren.

Es ist bekannt, hochkonzentrierte flüssige Handelsformen von Farbstoffen in der Weise herzustellen, dass man die Farbstoffpräparate, die als Pulver oder als Paste vorliegen, in geeigneten Lösungsmedien löst, wobei wässerige, organische oder organisch-wässerige, hochkonzentrierte flüs- sige Farbstoffpräparate entstehen, die bezüglich Handhabung und Anwendung in mehreren Hinsichten Vorteile gegenüber den trockenen Farbstoffpräparaten bieten.

Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Präparate ist indessen oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe meist durch Aussalzen erhalten werden und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Elektrolyten enthalten, die bei der Herstellung der flüssigen Präparate zuweilen nachteilig sind und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen negativ beeinflussen kann.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen in Form von stabilen konzentrierten Lösungen oder Dispersionen gefunden, wobei die Farbstoffe mindestens zwei stark saure, in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppen und eine Gruppe der Formel -A-B-Aworin A sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und B den Rest eines Azins darstellen, dadurch gekennzeichnet.

dass man jeweils 1 Moläquivalent einer Azo- und 1 Moläquivalent derselben oder einer anderen Azoverbindung, oder eines Anthrachinons, Phthalocyanins oder Stilbens, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem Moläquivalent eines Azins, das zwei oder drei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist, (Azinylierungsmittel) in Gegenwart von mindestens zwei Moläquivalenten eines tertiären Amins in soviel wässrigem Medium umsetzt, dass eine Farbstofflösung bzw. -dispersion mit einer Konzentration an Farbstoff von 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent resultiert.

Die Umsetzungen finden bei gewöhnlicher bis leicht erhöhter Temperatur von 40 bis 70 "C statt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch weitere Zugabe von tertiärem Amin ständig schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch gehalten wird.

Die so erhaltenen konzentrierten Präparate enthalten somit vorzugsweise zwischen 50 und 9O0/o Lösungsmittel, das aus Wasser und gegebenenfalls einem Überschuss des tertiären Amins besteht, und das ferner noch organische Lösungsmittel und kleine Mengen von weiteren Zugaben, wie z. B.

Schaumverhütungsmittel, enthalten kann.

Das vorliegende Verfahren eignet sich zur Herstellung konzentrierter Lösungen von solchen Azofarbstoffen, die einen Aminoazofarbstoff über ein Brückenglied an einen anderen aminogruppenhaltigen Farbstoff, z. B. der Phthalocyanin-, Anthrachinon-, Stilben- oder insbesondere der Azoreihe gebunden enthalten, d. h. worin als Azinylierungskomponenten Verbindungen mit aktivem Halogen der Heterocyclenreihe verwendet werden. Als Azinylierungsmittel können beispielsweise Di- oder Trichlor- oder -brom-triazine verwendet werden. Man geht vorteilhaft von Farbstoffzwischenprodukten aus, die 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten.

Vorzugsweise werden 2 Moläquivalente derselben oder verschiedener Azoverbindungen, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem Moläquivalent einer Triazin- oder Diazinverbindung umgesetzt, welche zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist.

Die erhaltenen Farbstoffe entsprechen somit vorzugsweise der Formel
A-NH-X-NH-B worin A-NH- den Rest einer Azoverbindung, -NH-B den Rest einer vorzugsweise ebenfalls der Azoreihe angehörenden Verbindung und X den Rest eines polyfunktionellen Azinylierungsmittels darstellt, insbesondere einen Triazin- oder Diazinrest.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen.

Besonders wertvoll ist das neue Verfahren für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel C-N=N-D-NH-Z-NH-E-N-N-F worin C und F die Reste von Diazokomponenten der Sulfobenzol- oder der Sulfonaphthalinreihe und D und E Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe darstellen, und worin C und F bzw. D und E auch identisch sein können, und Z eine Brücke der Formel
EMI1.1
bedeutet, worin Q ein Halogenatom. eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet. Solche Disazofarbstoffe werden u. a. in der französischen Patentschrift 1 572 030. Beispiele 1 bis 26, beschrieben.

Gegebenenfalls können solche Farbstoffe auch Reaktivgruppierungen enthalten, wie dies z. B. im britischen Patent 1 243 263 der Fall ist.

Als erfindungsgemäss verwendbare tertiäre Amine kommen solche der Formel
EMI1.2
in Frage, worin Rl, R2 und R, Methyl, Äthyl. Methoxyäthyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und worin R2 und R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können; z. B.

seien genannt: Trimethyl- oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Trimethoxyäthylamin oder N-alkyliertes Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.

Falls man die Farbstoffzwischenprodukte in Form ihrer freien Säure verwendet geht man am zweckmässigsten so vor, dass man zuerst tertiäres Amin zusetzt, bis die Lösung neutral reagiert. Hierauf gibt man allmählich das Azinylierungsmittel wie ein 2,6-Dichlor-l,3,5-triazin der Formel
EMI1.3
worin der Substituent X ein Chloratom, eine verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, zu und hält dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von weiterem tertiärem Amin den pH-Wert ständig schwach sauer, neutral oder sehr schwach, alkalisch. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 30 und 70 "C durchgeführt werden. Je nach der gewünschten Konzentration des herzustellenden Präparates kann die erhaltene Lösung noch verdünnt oder z.

B. durch Eindampfen konzentriert werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen konzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei längerem Stehen als stabil und zeigen weder Auskristallisation noch Zersetzung des Farbstoffes. Sie sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder z. T.

auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar und lassen sich leicht metrisch dosieren. Sie eignen sich vor allem zur Herstellung von Färbelösungen für Textilfasern und insbesondere für Papier, sind aber auch für andere Zwecke verwendbar. Je nach Löslichkeit des erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffes kann dieser jedoch auch teilweise oder vollständig als stabile Dispersion vorliegen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
61 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.1
und 84 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.2
werden in 200 Teilen Wasser angerührt. Man fügt Triäthanolamin zu bis zu einem pH-Wert von 7,0. Das Volumen der Mischung wird mit Wasser auf 600 Teile gebracht und man trägt bei Temperaturen von 55 bis 60 portionsweise 30 Teile Dichlortriazin ein. Der pH-Wert wird durch regelmässige Zugabe von Triäthanolamin zwischen 6,0 und 7,0 gehalten. Die erhaltene konzentrierte Lösung des gelben Farbstoffes der Formel
EMI2.3
ist stabil und kann wenn nötig durch Eindampfen weiter konzentriert werden.

Beispiel 2
36,6 Teile Cyanurchlorid, 75 Teile Aceton, 35 Teile Wasser und 125 Teile Eis werden zusammen mit 97,8 Teilen 1-(4'-Aminophenylamino)-4-aminoanthrachinon-3,3'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) unter Rühren in ein Reaktionsgefäss gegeben und die Temperatur bei 15 gehalten. Man hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Triäthanolamin bei 6 bis 7. Hierauf wird die Temperatur auf 50 erhöht und man fügt dann 51,4 Teile 4-Aminobenzolsalicylsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) hinzu.

Unter weiterer Zugabe von Triäthanolamin wird der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten. Bei 100" versetzt man das Reaktionsgemisch mit 42 Teilen Diäthanolamin und hält durch weitere Zugabe von Triäthanolamin den pH-Wert bei 6 bis 7. Das Aceton wird anschliessend abdestilliert und nach beendeter Kondensation durch weitere Zugabe von Tri äthanolamin der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Anschliessend fügt man noch 30 Teile Harnstoff und 20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab.

Durch Zugabe von Wasser stellt man auf 800 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 22 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel
EMI2.4
enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 5866 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 3 Gewichtsprozente des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Verfährt man analog der Arbeitsweise des Beispiels 2, verwendet jedoch die aus den Kolonnen 11, III und IV der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangsfarbstoffe (Kolonne II), säurebindenden Mittel (Kolonne 111) und Acynilierungsmittel (Kolonne IV), so erhält man Lösungen von Farbsalzen, in welchen das Farbsalz in den in Kolonne V angegebenen Mengen vorhanden ist. Der Farbton der Lösung ist in Kolonne VI angegeben.

Tabelle 11 111 Iv V Vl Bsp. Ausgangsfarb- Säurebindendes Azinylierungs- /" Farbsalz Farbton Nr. stoffe Mittel mittel in Lösung 3 R2 R1 Triäthanolamin CSN3Cij 22 Grün
EMI3.1

Beispiel 4
In einen Brei, bestehend aus 5Q /0 sulfitgebleichtem Weich holz und 50010 sulfatgebleichtem Hartholz, enthaltend 1,5 /o
Kolophonium, gibt man unter schnellem Rühren 0,5 bis 3 /0
Farbstoff, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Pa pierblattes, in Form einer der Farbsalzlösungen gemäss den
Beispielen 1 bis 3, als 600/obige wässrige oder verdünnte Lösung zu.

Man rührt anschliessend den Brei etwa 3 Minuten weiter und lässt den so gefärbten Brei für etwa 5 Minuten stehen. Anschliessend fügt man unter Rühren 3010 Alaun zu, rührt weitere 3 Minuten weiter, lässt etwa 5 Minuten stehen und verdünnt diesen Brei auf eine für die Papiermaschine geeignete Konsistenz. Sodann wird auf bekannte Art und Weise in einer Papiermaschine (DECKLE) das Papier fertiggestellt und getrocknet. Man erhält so ein gefärbtes Papier.

Sofern das Farbsalz eine ausgezeichnete Affinität zu Papier besitzt, kann das obige Verfahren ohne Zugabe von Kolophonium und Alaun durchgeführt werden.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen in Form von stabilen konzentrierten Lösungen oder Dispersionen, wobei die Farbstoffe mindestens zwei stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppen und eine Gruppe der Formel -A-B-Aaufweisen, worin A sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und B den Rest eines Azins darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) jeweils 1 Moläquivalent einer Azo- und b) 1 Moläquivalent derselben oder einer anderen Azoverbindung, oder eines Anthrachinons, Phthalocyanins oder Stilbens, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit c) einem Moläquivalent eines Azins, das zwei oder drei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist (Azinylierungsmittel),

in Gegenwart von mindestens zwei Moläquivalenten eines tertiären Amins in soviel wässrigem Medium umsetzt, dass eine Farbstofflösung bzw. -dispersion mit einer Konzentration an Farbstoff von 10 bis 80 Gewichtsprozent resultiert.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Moläquivalente derselben oder verschiedener Azoverbindungen, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem Mol äquivalent einer Triazin- oder Diazinverbindung umsetzt, welche zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Moläquivalente derselben oder verschiedener Azoverbindungen der genannten Art mit 1 Moläquivalent eines den Rest der Formel
EMI3.2
enthaltenden Azinylierungsmittels, worin Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, umsetzt.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel ein 2,6-Dichlor1,3,5-triazin der Formel
EMI3.3

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 5866 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 3 Gewichtsprozente des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Verfährt man analog der Arbeitsweise des Beispiels 2, verwendet jedoch die aus den Kolonnen 11, III und IV der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangsfarbstoffe (Kolonne II), säurebindenden Mittel (Kolonne 111) und Acynilierungsmittel (Kolonne IV), so erhält man Lösungen von Farbsalzen, in welchen das Farbsalz in den in Kolonne V angegebenen Mengen vorhanden ist. Der Farbton der Lösung ist in Kolonne VI angegeben.

Tabelle 11 111 Iv V Vl Bsp. Ausgangsfarb- Säurebindendes Azinylierungs- /" Farbsalz Farbton Nr. stoffe Mittel mittel in Lösung 3 R2 R1 Triäthanolamin CSN3Cij 22 Grün EMI3.1 Beispiel 4 In einen Brei, bestehend aus 5Q /0 sulfitgebleichtem Weich holz und 50010 sulfatgebleichtem Hartholz, enthaltend 1,5 /o Kolophonium, gibt man unter schnellem Rühren 0,5 bis 3 /0 Farbstoff, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Pa pierblattes, in Form einer der Farbsalzlösungen gemäss den Beispielen 1 bis 3, als 600/obige wässrige oder verdünnte Lösung zu.

Man rührt anschliessend den Brei etwa 3 Minuten weiter und lässt den so gefärbten Brei für etwa 5 Minuten stehen. Anschliessend fügt man unter Rühren 3010 Alaun zu, rührt weitere 3 Minuten weiter, lässt etwa 5 Minuten stehen und verdünnt diesen Brei auf eine für die Papiermaschine geeignete Konsistenz. Sodann wird auf bekannte Art und Weise in einer Papiermaschine (DECKLE) das Papier fertiggestellt und getrocknet. Man erhält so ein gefärbtes Papier.

Sofern das Farbsalz eine ausgezeichnete Affinität zu Papier besitzt, kann das obige Verfahren ohne Zugabe von Kolophonium und Alaun durchgeführt werden.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen in Form von stabilen konzentrierten Lösungen oder Dispersionen, wobei die Farbstoffe mindestens zwei stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppen und eine Gruppe der Formel -A-B-Aaufweisen, worin A sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und B den Rest eines Azins darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) jeweils 1 Moläquivalent einer Azo- und b) 1 Moläquivalent derselben oder einer anderen Azoverbindung, oder eines Anthrachinons, Phthalocyanins oder Stilbens, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit c) einem Moläquivalent eines Azins, das zwei oder drei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist (Azinylierungsmittel),

in Gegenwart von mindestens zwei Moläquivalenten eines tertiären Amins in soviel wässrigem Medium umsetzt, dass eine Farbstofflösung bzw. -dispersion mit einer Konzentration an Farbstoff von 10 bis 80 Gewichtsprozent resultiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Moläquivalente derselben oder verschiedener Azoverbindungen, welche Verbindungen mindestens je eine stark saure, gegebenenfalls in Salzform vorliegende, wasserlöslichmachende Gruppe und je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem Mol äquivalent einer Triazin- oder Diazinverbindung umsetzt, welche zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen am Ring aufweist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Moläquivalente derselben oder verschiedener Azoverbindungen der genannten Art mit 1 Moläquivalent eines den Rest der Formel EMI3.2 enthaltenden Azinylierungsmittels, worin Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, umsetzt.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel ein 2,6-Dichlor1,3,5-triazin der Formel EMI3.3

verwendet, worin der Substituent X ein Chloratom, eine ver ätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin ein Amin der Formel EMI4.1 verwendet, worin Rl, R2 und R3 Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffzwischenprodukten ausgeht, die 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azinylierungsmittel c) einer durch Zugabe des tertiären Amins neutralisierten wässerigen Lösung der Verbindung a) und b) zugibt und dabei durch weitere Zugabe von tertiärem Amin das Reaktionsgemisch ständig schwach sauer bis höchstens schwach alkalisch hält.

7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentrationsverhältnisse so wählt, dass eine Lösung oder Dispersion entsteht, die den Farbstoff in einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent enthält.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige Medium zusätzlich ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Schaumverhütungsmittel enthält.

PATENTANSPRUCH 11 Farbstofflösung oder -dispersion hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

UNTERANSPRUCH Farbstofflösung oder -dispersion nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 7.