CH528470A - Procédé de préparation de cétones insaturées - Google Patents

Procédé de préparation de cétones insaturées

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CH528470A
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Description


  
 



  Procédé de préparation de cétones insaturées
 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés odoriférants et aromatisants, lesdits composés pouvant être utilisés pour la préparation de parfums et de produits parfumés et comme agents aromatisants pour modifier les propriétés organoleptiques d'aliments pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.



   L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle les symboles R1, R2 et   R3    représentent l'hy   drogène    ou   l'un    d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène et
R4, R5,   R6    et R7 représentent l'hydrogène ou   l'un    d'eux un radical alcoyle inférieur, par exemple méthyle ou éthyle, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite par un agent acide un composé de formule:

  :
EMI1.2     
 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'de la chaîne latérale, la double liaison étant indiquée par les pointillés, dans laquelle n vaut zéro ou 1, les symboles
R ayant le même sens que ci-dessus, et dans laquelle l'oxygène de la fonction époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle, comme indiqué par les pointillés.



   Comme agent acide on peut utiliser des produits acides, minéraux ou organiques, tels les acides chlorhydrique, phosphorique ou sulfurique, les terres argileuses acides ou encore les acides tosylique et trifluoracétique.



   On peut effectuer la réaction dans un solvant organique, de préférence inerte, comme par exemple le ben  zène, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou l'acétate d'éthyle, et de préférence à la température d'ébullition dudit solvant.



   On a trouvé que les composés de formule IIa, comme par exemple le cis- et   trans-2,6,6-triméthyl-l-crotonoyl-      1,2-époxycyclohexane,    le   2,6,6-triméthyl- 1 -vinylacétyl- 1,2-    époxycyclohexane ou le   2,6, 6-triméthyl- 1 -crotonoyl-2,3 -    cyclohexane, et IIb, comme par exemple le 2,6,6-tri   méthyl- 1 -(1    -hydroxy-2-butényl)- 1,2-époxycyclohexane ou le   2,6,6-triméthyl-1-(1    -hydroxy-3-butényl)-   1,2 - époxy -    cyclohexane, qui sont des composés nouveaux, possèdent d'intéressantes propriétés   organoleptiques.   



   Les cétones de formule IIa peuvent être préparées à partir des composés hydroxylés de formule:
EMI2.1     
 dans laquelle les substituants R et l'indice n ont le même sens qu'indiqué plus haut, suivant un procédé selon lequel on oxyde les composés IIb au moyen d'un agent oxydant. Comme agent oxydant on peut employer les agents connus en général pour transformer les fonctions hydroxylées secondaires en fonctions cétoniques. En particulier on peut employer des dérivés oxygénés de l'argent ou d'un élément de transition comme le chrome, le manganèse ou le nickel.   I1    est avantageux d'utiliser un bichromate alcalin, par exemple le bichromate de sodium, en solution acide, par exemple sulfurique.



   Les composés IIb utilisés comme produit de départ pour la préparation mentionnée ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation, au moyen d'un peracide comme par exemple l'acide peracétique, l'acide perbenzoique, l'acide performique, l'acide monoperphtalique ou m-chloroperbenzoïque dans un solvant organique tamponné, d'un composé de formule
EMI2.2     
 dans laquelle les substituants R, l'indice n et les pointillés ont le même sens que celui indiqué pour la formule IIa.



   Le processus indiqué ci-dessus ainsi que la préparation des composés IIIb sont illustrés par le schéma suivant
EMI2.3     
  
 Les exemples qui suivent illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Dans lesdits exemples les températures sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple   1   
 Trans-2,6,6-triméthyl-1-crotonoyl   -1,3-cyclohexadiène   
 Un mélange constitué par les isomères cis- et transde   2,6,6-triméthyl-1-crotonoyl-1,2-époxycyclohexane    (10 g), obtenu suivant la méthode décrite ci-après, et 2g de terre silicieuse acide dans 50 ml de dioxanne a été maintenu à   100-105     sous atmosphère d'azote jusqu'à transformation complète des dérivés époxydés en 2,6,6-triméthyl-1-crotonoyl-1,3-cyclohexadiène, le cours de la réaction étant suivi par chromatographie en phase gazeuse. Après filtration, la solution est soumise à distillation. On obtient un produit à Eb.   60-850/0,5    Torr (g.



  8,0) qui d'après son analyse spectrométrique révèle un contenu de 7,5 g   (82 /o)    en   2,6,6-triméthyl-1 -crotonoyl-    1,3-cyclohexadiène.



   IR: 1670, 1635,   1610,970cm-1   
 RMN: 1,01 (6 H, s), 1,62 (3 H, s), 1,93 (3 H, d.d.,
 J = 6,5 et 1,5   cps),    2,07 (2 H, d, J = 2,3 cps),
 5,77 (2 H, t, J = 2,3 cps), 6,06 (1 H, d.q., J =
 16 et 1,5 cps), 6,75 (1 H, d.q., J = 16 et 6,5 cps);
 SM: m/e 69-121, 105, 41, 190.



   La réaction ci-dessus procède avec formation d'un intermédiaire hydroxylé qui a été défini par chromatographie en phase gazeuse; ses données analytiques sont les suivantes:    n2D0 = 1,5049; d4  = 1,018;   
   CisHioOo    Calculé : C 74,96 H 9,68
 Trouvé : C 74,68 H 9,69 %
 IR: 3090 (OH), 1675 (CO), 1620 (C = C), 970   cm-t;   
 RMN: 0,72 (3 H, s), 0,97 (3 H, s), 1,45 (3 H, m),
 1,92 (d, J = 7,5 cps), 4,07 (1 H, m), 5,7 (1 H, m),
 6,35-7,2 (2 H, m),   â    ppm;
 SM: M+ = 208 (0,1), m/e = 190 (0,1), 175 (0,1), 165
 (0,1), 152 (0,1), 139 (49), 121 (3), 109 (2), 95 (33),
 82 (3), 69 (28), 55 (7), 43 (100), 27 (5).



   Le mélange d'isomères cis- et trans- de 2,6,6-triméthyl-   l-crotonoyl-    1,2-époxycyclohexane, utilisé comme produit de départ dans la préparation donnée ci-dessus, a été obtenu ainsi:
 a) 2,6,6-triméthyl-1-(1-hydroxy-3-butényl)-
 I-cyclohexène
 5 g de chlorure d'allyle sont ajoutés sous atmosphère d'azote à une suspension de magnésium   (28,8 g)    dans 50   ml    d'éther sec. Suivant les conditions habituelles d'une réaction de Grignard, on ajoute goutte à goutte au mélange ci-dessus, 85 g de chlorure d'allyle et 152 g de   p-    cyclocitral dans   350ml    d'éther sec à une vitesse telle qu'elle maintienne le mélange à reflux.

  A cette température, le mélange est laissé pendant 3 h et versé ensuite dans une solution aqueuse de   NHLC1.    Après séparation, la phase éthérée donne, à la suite des traitements habituels et distillation, 178,1 g   (900/o)    de produit hydroxylé (97   0/o    de pureté).   Eb.    500/0,01 Torr.



      = = 1,4958; d20 = 0,9390;   
 b)   2,6,6-triméthyl-l-(l-hydroxy-3-butényl)-       I ,2-époxycyclohexane   
 Un mélange d'acide peracétique   40 oxo    (105 g) et   acér    tate de sodium anhydre (3,0 g) est ajouté à 250 avec agitation à une suspension de 2,6,6-triméthyl-1-(1-hydroxy3-butényl)-1-cyclohexène (97 g) et acétate de sodium anhydre (60 g) dans 175   ml    de   CH2C12    (1,5 h).



   On laisse le mélange de réaction avec agitation pendant une nuit, ensuite on y ajoute   500 ml    d'eau et   l'on    sépare la phase organique. Après les traitements habituels de lavage et séchage on obtient par distillation 98 g (83    /o)    des deux diastéréoisomères du produit époxydé.



  Les deux isomères peuvent être séparés par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax,   1700,    3 m).



   Pic 1: (80   0/o),      Eb.    88-90/0,5 Torr;    n2D0 = 1,4790; d24  = 0,9772;   
 IR: 3450, 1820,   1640,990,    900   cm-1   
 RMN: 1,0 et 1,03 (6 H, 2 s), 1,42 (3 H, s), 2,52    (1 H, m), 3,92 (1 H, t), 4,7-6,4 (3 H), 6 ppm;   
 SM: M+ = 210 (0,1), m/e: 192 (0,1), 177 (0,1), 169
 (2), 149 (5), 140 (3), 125 (22), 109 (28), 95 (12),
 83 (23), 69 (46), 55 (36), 43 (100), 27 (12);
 Pic 2:   (2O0/o),      Eb.    93-40/0,5 Torr;
   n2D0    =   1,4839;      d4     = 0,9945;
 IR: 3095, 3060, 1635, 990, 910   cm-1   
 RMN: 1,00 et 1,16 (6 H, 2 s), 1,33 (3 H, s), 3,92    (1 H, m), 4,68-6,2 (3 H), ppm;   
 SM:

  M+ = 210 (0,1), m/e: 192 (0,1), 177 (0,1) 169
 (2), 149 (5), 140 (2), 119 (59), 109 (34), 95 (13),
 83 (25), 69 (47), 55 (42), 43 (100), 27 (13).



   c)   2,6,6-triméthyl-1-vinylacétyl-   
 1,2-époxycyclohexane
 Une solution de 2,6,6-triméthyl-1-(1-hydroxy-3-butényl)-1,2-époxycyclohexane (178,5 g), préparé suivant b), dans 265   ml    de toluène est ajoutée goutte à goutte, avec vigoureuse agitation et à une température de 0-50, à une solution de   Na2Cr207    (620 g) dans 500   ml    d'acide sulfurique concentré et 1220   ml    d'eau. On laisse le mélange de réaction à   0-50    pendant 3 h; on l'extrait à l'éther et après les traitements habituels on obtient par évaporation 114,7 g   (67 0/o)    de produit brut qui, après distillation,   Eb.    780/0,4 Torr, donne 100 g (59 O/o) d'un produit huileux.

  L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que ce dernier a une pureté de 95 % en 2,6,6triméthyl- 1   -vinylacétyl- 1 ,2-époxycyclohexane.   



     n2nO=    1,4721;   d24 = 0,9781;   
   C15H20O2 Calculé :    C 74,96 H 9,68
 Trouvé : C 74,66 H 9,72 %
 IR: 3080, 1700, 1820, 1640, 915,   910 cm-t;   
 RMN: 1,02 et 1,05 (6 H, 2 s),   1,1(3    H, s), 3,2 (2 H,
 m),   4,8-6,2(3    H),   3    ppm;
 SM: M+ = 208 (0,1), m/e: 193 (1), 177 (1), 165
 (0,1), 151 (15), 135 (2), 123 (8), 111(4), 95 (3),
 81 (2), 69 (100), 55 (18), 41 (29).

 

   d) cis- et trans-2,6,6-triméthyl-1-crotonoyl-    I ,2-époxycyclohexane   
   2,6,6 -      triméthyl - 1 -    vinylacétyl - 1,2 - époxycyclohexane (10 g, pureté 95 %) et 1 g d'acétate de sodium dans 50   ml    de dioxanne sont chauffés à 1000 jusqu'à transformation complète du produit de départ en dérivé crotonoyl, le cours de la réaction étant suivi par chromatographie en phase gazeuse (Carbowax ou Silicone,   1800,    3 m). 2h sont généralement requises pour opérer une telle transformation. Après refroidissement et filtration les pro  duits époxydés sont obtenus par distillation (9,8 g; 10 % de dérivé trans- et   90 oxo    de dérivé cis-).



   La séparation des deux isomères peut être effectuée par chromatographie en phase gazeuse:    trans-2,6,6-triméthyl-1-crotonoyl-1,2-époxycyclo-   
 hexane
   Eb.    80 /0,5 Torr;    nz,o = 1,4861; d24  = 0,9849;   
   Cl3H2002    Calculé: C 74,96 H 9,68
 Trouvé : C 75,02 H   9,640/o   
 IR: 1700-1620, 968   cm-t;   
 RMN: 1,0 et 1,06 (6 H, 2 s), 1,08   (3 H, s),      1,92 (3 H,   
 d, J   = 7 cps), 6,1-7,2 (2 H, m), 6 ppm ;   
SM:   M+    = 208 (0,1), m/e: 193 (0,1), 180 (0,1), 165
 (0,1), 151 (5), 139 (12), 125 (14), 111(64), 95 (5),
 82 (12), 69 (100), 55 (80), 41(62), 29 (8).

 

      cis-2,6,6-triméthyl-l -crotonoyl-1,2-époxycyc70hexane   
Eb. 790/0,5 Torr;   n20    = 1,4803; d420 = 0,9833;   C10H20O2    Calculé: C 74,96 H 9,68
 Trouvé : C 75,11 H   9,60 /o   
IR:   1680,1615,748cm-1;   
RMN:   1,00 et 1,07 (6H, 2 s),    1,1(3 H, s), 2,12 (3 H,
 d, J = 7 cps), 6,0-6,57 (2 H, m),   ô   ppm;
SM: M+ = 208 (0,1), m/e: 193 (1), 175 (0,1), 165
 (0,1), 151 (15), 135 (2), 123 (9), 111(6), 95 (4),
   81(2),    69 (100), 55 (18),   41(26),    29 (3).

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé pour la préparation de composés de formule: EMI4.1 dans laquelle les symboles R1, R2 et R3 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, et les autres l'hydrogène et R4, R5, R6 et R7 représentent l'hydrogène ou l'un d'eux un radical alcoyle inférieur, et les autres l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite par un agent acide un composé de formule: EMI4.2 contenant une double liaison dans la position 2'- ou 3'de la chaîne latérale, la double liaison étant indiquée par les pointillés, dans laquelle n vaut zéro ou 1, les symboles R ayant le même sens que ci-dessus, et dans laquelle l'oxygène de la fonction époxyde est relié aux positions 1- et 2- ou 2- et 3- du cycle, comme indiqué par les pointillés.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents acides des produits acides, minéraux ou organiques, tels les acides chlorhydrique, phosphorique, sulfurique, les terres argileuses acides ou encore les acides tosylique et trifluoracétique.
    2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acide l'acide phosphorique ou les terres argileuses acides et qu'on opère dans un solvant organique inerte comme par exemple le dioxanne ou le tétrahydrofuranne.
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