Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, dass man die phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, dass man zur Herstellung fester Glycidyl äther pro phenolischer OH-Gruppe 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet.
Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1081666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluss von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, dass zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muss. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.
Bei den bekannten Verfahren (vergleiche deutsche Patentschrift 1 016 273), bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, dass man entweder in eine Lösung, die 1 Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 10 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe enthält, unter Rückfluss portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wässerige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, dass dieses nur 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Das bei der Reaktion entstandene Alkalichlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt.
Diese Verfahren haben den Nachteil, dass durch den Kontakt des heissen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen.
Ein weiterer Epichlorhydrin-Verlust tritt dadurch ein, dass das azeotrop abgetrennte Wasser 5 bis 10 Gewichtsprozent Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre.
Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1131 413 beschrieben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass mit der abgetrennten wässerigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Ausserdem erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität.
Gemäss dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1128 667 beschrieben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des Polyphenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislaufverfahren im technischen Massstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.
In der USA-Patentschrift 2 848 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell Sek.Butanol, vorgeschlagen worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Al koholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, dass geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, dass man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form gewinnen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen besonders wertvoller Glycidyläther der ein- oder mehrwertigen Phenole zu erhalten, das heisst solche, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxydäquivalent und nur einen geringen Chlorgehalt aufweisen sowie grosse Viskositätsstabilität besitzen (genes sen nach DIN 16945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern, wobei ein- oder mehr,ver- tige Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin und, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 eines Äquivalentes Alkali od. Erd.
alkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxxylgruppe umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) 10 bis 90% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in
30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder
Erdalkalihydroxyds, die etwa 30 bis 300 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch
Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluss bei vermindertem Druck, in Anwesenheit des Reaktions wassers, und b) 90 bis 10% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in
70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder
Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktions wärme und des Reaktionswassers, durch azeotrope
Destillation unter vermindertem Druck und Rück führung der wasserfreien, epichlorhydrinhaltigen Pha se, zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, und anschliessend c) das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Reaktions gemisch durch Destillation abgetrennt wird,
worauf der gebildete Glycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels isoliert wird.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Umsetzung in Anwesenheit von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durch- geführt.
In einer weiteren Ausführungsform, die ebenfalls gute Ergebnisse erzielt, wird die Umsetzung in alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit (zu den beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkoholen) von 3 bis 25 Ge wichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, vorgenommen.
Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluss des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyds verläuft:
EMI2.1
(R = aromatischer Rest) wird durch den Zusatz von 0,3 bis 6,0 Gewichtsprozent Wasser erleichtert und beschleunigt. Ausserdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkali- bzw.
Erdalkalihydroxyds mit dem Chlorhydrinäther unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.
Die Aufteilung der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in zwei aufeinanderfolgende Abschnitte, wobei der letztere mit einer Entwässerung durch eine Kreislaufdestillation unter Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch verbunden ist, bringt bedeutende Vorteile mit sich: 1. Im ersten Abschnitt ist eine schnelle, vollständige
Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet.
Aus den schon in diesem Reaktionsabschnitt entstehenden Gly cidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht ge schehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsge schwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzei tig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Me dium anwesend sind:
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(R = aromatischer Rest)
Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verrin gern und die Isolierung des Glycidyläthers erschwe ren.
2. Im zweiten Abschnitt, in dem die vollständige Ab spaltung von HCI aus dem Chlorhydrinäther erfolgt:
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(R = aromatischer Rest) wird durch weitgehende Entfernung des Reaktions wassers und der zur Erleichterung und Beschleuni gung der Chlorhydrinätherbildung während des er sten Abschnitts zugesetzten Wassermenge vermieden, dass durch die Einwirkung des wässerigen Alkalis bzw. Erdalkalis eine hydrolytische Aufspaltung der
Epoxidgruppen verursacht wird, die zur Ausbildung von zusätzlichen Hydroxylgruppen führt und damit zu einer unerwünschten Erhöhung der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber härtenden Substan zen, und ausserdem durch Vernetzungsreaktionen ebenfalls unerwünscht die Entstehung höherviskoser
Produkte bewirkt.
Man kann daher nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit einem geringeren Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis niedrigmolekularere Glycidyläther von niedrigerem Epoxidäquivalent als bei den bekannten früheren Verfahren herstellen. Das bedeutet insofern einen technischen Fortschritt, weil bei gleichbleibender Einwaage eine grössere Ausbeute erreicht wird.
Weiterhin ist es mit diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den Aromaten, nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne dass die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflusst würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.
Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden Glycidyläther entspricht. Ausserdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 1000C, vorzugsweise 75 bis 950C, auf ein Minimum herabgedrückt.
Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther ist ihre grosse Viskositätsstabilität (gemessen nach DIN 16945, 4,2), wie weiter unten noch gezeigt wird.
Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Octylphenole und Nonylphenole, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxybenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Di hydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Beispiele seien angeführt: 4,4'-Dihydroxy-3,3 ',5,5' -tetramethyl-diphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3 ',5,5' -tetra-p-tert.butyldiphenyl- -methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3 ' ,5,5 '-tetra-p-tert.butyl-diphenyl-2,2- -propan, 4,4'-Dihydroxy-3 ' -dimethyl-5,5 '-di-p-tert.butyl-diphe- nylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.butyldiphe nyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyl-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-p-tert.butyl-diphenyl- cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.butyl-diphe nyl-cyclohexan.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hyu droxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen in Frage: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin und Phloroglucin.
Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der USA-Patentschrift 2031 586 beschrieben, in Frage.
Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch +(Epoxydverbindun- gen und Epoxydharzey von A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307, enthalten.
Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus 0,80 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,20 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, Resole, die durch alkalische Kondensation von Phenol, Kresolen, p-tert.Butylphenol oder anderen substituierten Phenolen mit Alde- hyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd und ähnlichen, erhalten werden, sowie Bisphenolen folgender Struktur:
: Erdalkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme und des Reaktionswassers durch Destillation im Kreislauf unter vermindertem Druck, mit Rückführung der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Nach Zugabe des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds lässt man die Reaktion bei etwa 80 bis 900C in etwa 30 Minuten unter weiterer azeotroper Entwässerung, unter Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsan satz, unter vermindertem Druck ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 700C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der eingesetzten Mengen - ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Aufheizen des Ansatzes bis 1200C.
Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren; oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 600C und schliesslich 1200C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen be schränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Azeton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 1500C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste Lösungs mittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Tempera turen von 100 bis 1800C, bevorzugt 140 bis 1600C, gege benenfalls unter Vakuum, entfernt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:
Beispiel I
1075 g Epichlorhydrin,
81 g Xylol, 32g H2Ound
330g Bisphenol A werden am Rückflusskühler auf
800C erhitzt. Bei 80 bis 850C gibt man portionsweise
69 g Ätznatron (ca. 98%) in 130 Minuten unter Kühlung oder Rückflussdestillation unter vermindertem Druck bei 400 bis 600mm Hg zu. Anschliessend führt man eine Kreislaufentwässerung unter vermindertem Druck bei 400 bis 600 mm Hg durch azeotrope Destillation und
Rückführung der organischen Phase zum Reaktionsge misch durch, während der man ebenfalls bei 80 bis 850C weitere 52 g Ätznatron (ca. 98%ig) in 50 Minuten por tionsweise zugibt. Nach beendeter Zugabe hält man noch
30 Minuten bei 900C unter fortgesetzter Kreislaufentt wässerung unter vermindertem Druck.
Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter Aufheizen aui
1200C. Der Ansatz wird bei 1200C noch 1 Stunde unter vollem Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 500 g
Xylol und verrührt nach 10 Minuten 660 g Wasser. Nach
20 Minuten Verrühren lässt man etwa 30 Minuten abset zen und trennt die wässerige Phase ab. Die organische
Phase wird durch eine 10gewiclltsprozentige Natrium dihydrogenphosphatlösung in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,2 eingestellt.
Es wird eine Kreislaufentwäs
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wobei R1 und R3 gleich oder verschieden sein und H-, CH3-, C2Hs-, -C(CH3)3 oder -CH2CH(CH3)2 darstellen können, und R die Reste -CH2-, -C(CH3)3-,
EMI4.2
und = C C,qH2il 1 mit n = I bis 8 bedeutet, zur Her- stellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6000 bis 16000 cP, gemessen bei 250C im Höppler-Viskosimeter), verwendet, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.
Als Alkali- oder Erdalkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein.
Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n Butanol, i-Butanol, sekund.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b.
Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.
Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und des ersten Abschnitts der Reaktion. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50 bis 1000C, vorzugsweise 75 bis 950C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt, und zwar in der Weise, dass 10 bis 90% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 30 bis 90% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung und/oder durch Destillation mit Rückfluss unter vermindertem Druck,
und 90 bis 10% des Alkali- oder Erdalkalihydroxyds in 70 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkali- oder serung durchgeführt und nach Entfernung des Wassers werden noch 75g Xylol abgetrennt. Nach Zusatz von 5 g Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur von 1500C abdestilliert.
Bei 1500C hält man dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum. Unter denselben Bedingungen werden 9 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 1500C. Nach dem Abkühlen auf < 1000C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man erhält 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,27% und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin bei 200C Raumtemperatur verstreichende Zeit.
Beispiel 2
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
48,0 g H20 und
121,0 g Ätznatron (ca. 98%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 13,5% der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 86,5% der Ätznatronmenge in 120 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 8370 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von 43 Minuten.
Beispiel 3
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A,
1605 g Epichlorhydrin,
160 g i-Butanol,
120 g Xylol, 48g H3Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%)
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 36% der Ätznatronmenge in 100 Minuten ohne, 64% der Ätznatronmenge in 80 Minuten mit Kreis laufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum An satz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 472 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 360 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29% und einer Topf zeit von 45 Minuten.
Beispiel 4
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1610g Epichlorhydrin,
122 g Xylol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 27% der Ätznatronmenge in 95 Minuten ohne, 73% der Ätznatronmenge in 85 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 CC, von 9390 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 47 Minuten.
Beispiel 5
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden: 330 g Bisphenol A, 995 g Epichlorhydrin,
83 g i-Butanol,
72 g Xylol, 48g H20 und 121 g Ätznatron (ca. 98(7o)-
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 27% der Ätznatronmenge in 90 Minuten ohne, 73% der Ätznatronmenge in 90 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 469 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 680 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,38% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Beispiel 6
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A,
1087,0 g Epichlorhydrin,
387,5 g i-Butanol,
71,0g Xylol,
40,0 g H20 und
120,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreis laufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C, zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 11 100 cP. einem Gesamtchlorgehalt von 0,39% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Beispiel 7
Es wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin,
181 g Xylol, 35g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 475 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxydäquivalent von 187, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 100 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 44 Minuten.
Beispiel 8
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol Ab 1075 g Epichlorhydrin,
181 g i-Butanol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 477 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von ca. 27% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Beispiel 9
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1610g Epichlorhydrin, 48g H5Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A rnit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 8970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
Beispiel 10
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin, 28g H20 und
121 g Ätznatron (ca. 98 o).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 10 990 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30% und einer Topfzeit von 42 Minuten.
Beispiel 11
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330 g Bisphenol A, 1075 g Epichlorhydrin,
81 g i-Butanol, 8g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 188 einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25cm, von 11 070 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,35% und einer Topfzeit von 46 Minuten.
Vergleich I
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
156,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H5Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, dass die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurde.
Bei der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man grosse Mengen unlöslicher Harzanteile, die dem IR-Spektrum nach aus einem Polyglycidyläther des Bisphenols A mit sehr hohem Kondensationsgrad (MG > 20 000) bestanden und die Isolierung des löslichen Polyglycidyläthers erheblich störten. Die Ausbeute betrug nur noch 300 g.
Vergleich 2
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
330,0 g Bisphenol A, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H2Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise vorgenommen, dass die gesamte Ätznatronmenge in 180 Minuten ohne Kreislaufentwässerung bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurde.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 457 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 205, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 18 970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von nur 27 Minuten.
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 60 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses durch Lösen in 350g Xylol und zweimaligem Auswaschen der Xylollösung mit je 320 g H2O. Danach wurde das Xylol durch Destillation unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 150 C und durch einstündiges Halten bei 1500C unter vollem Vakuum entfernt. Nach der Filtration erhielt man 530 g des p-tert.Butylphenylglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 216.
Beispiel 13
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
290,0 g Bisphenol F, 1605,0 g Epichlorhydrin,
157,5 g i-Butanol,
120,0 g Xylol,
38,0 g H2Ound
121,0 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten
TABELLE
Handels
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 9 Vergleichs- üblicher versuch 2 Polyglycidyl- äther Anfangs-Viskosität bei 1200C 14,60 cP 14,40 cP 13,69 cP 14,82 cP 14,80 cP 15,48 cP 14,51 cP Viskosität nach 24 Stunden 14,65 cP 14,47 cP 13,74 cP 14,86 cP 14,87 cP 15,91 cP 15,78 cP bei 1200C Zunahme 0,05 cP 0,07 cP 0,05 cP 0,04 cP 0,07 cP 0,43 cP 0,27 cP Zunahme in % 0,34 0,49 0,37 0,27 0,47 2,7 1,86
Die Tabelle zeigt, dass sich die Polyglycidyläther, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die grössere Reinheit der neuen Produkte spricht.
Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidyl äther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit lässt sich sonst nur auf dem kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.
Beispiel 12
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
420 g p-tert.Butylphenol, 1820 g Epichlorhydrin,
136g Xylol, 49g H2Ound
114 g Ätznatron (ca. 98%).
ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 erhielt man 417 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols F mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 2120 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37% und einer Topfzeit von 35 Minuten.
Beispiel 14
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A, 10g Resorcin, 1610g Epichlorhydrin,
121 g i-Butanol, 45g H5Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 80% der Ätznatronmenge in 160 Minuten ohne, 20% der Ätznatronmenge in 20 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470g des Mischpolyglycidyl äthers aus Bisphenol A und Resorcin mit einem Epoxid äquivalent von 185, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25ob, von 8120 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,41% und einer Topfzeit von 39 Minuten.
Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks 375 g Phenol, 254 g Formaldehyd (37 Gewichtsprozent) und 3,75 g Oxalsäure wurden vorsichtig auf Rückflusstemperatur erwärmt und 6 Stunden lang am Rückfluss zum Sieden gebracht. Danach wurde Wasser, zunächst unter Normaldruck bei 1400C abdestilliert, dann wurden die Wasserreste bei 1400C entfernt und schliesslich Phenolspuren durch eine Wasserdampfdestillation bei ca. 1800C unter Vakuum entfernt. Der Novolak wurde zum Schluss auf ein Blech gegossen und erstarren gelassen.
Beispiel 15
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
8 g des obigen Novolaks, 1475 g Epichlorhydrin,
89 g Xylol, 38g H2Ound
121 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 472 g des Mischpolyglycidyl äthers des Bisphenols A und des Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 13 800 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,36% und einer Topfzeit von 40 Minuten.
Herstellung eines p-tert.Butylphenolresols
625 g Formaldehyd (36,5 Gewichtsprozent) und 710 g p-tert.Butylphenol in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 400C heizen. Eine Lösung aus 14,2g Ätznatron (98 Gewichtsprozent) und 57,0 g Wasser in dem Masse zum Ansatz geben, dass in 90 Minuten eine Temperatursteigerung von 40 auf 700C eintritt. Bei dieser Temperatur hält man das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang. Nach Kühlung auf 500C, wird mit einer Lösung von ca. 22 g Schwefelsäure (80 Gewichtsprozent) in 45 g Wasser auf pH = 3,5 eingestellt. Es werden noch 180g Wasser zugegeben, und nach 10 Minuten Verrühren entfernt man nach kurzem Absetzen die wässerige Phase.
Dann wäscht man den Ansatz noch zweimal mit je 450 g Wasser. Man destilliert die Reste des Wassers durch Temperatursteigerung auf 1 150C ab und kondensiert unter vollem Wasserstrahlpumpenvakuum bei 120 C, bis zu einem Schmelzpunkt von 50 bis 60cd. Zum Abkühlen giesst man auf ein Blech aus.
Beispiel 16
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
10 g des obigen p-tert.Butylphenolresols, 1475 g Epichlorhydrin,
189 g Xylol, 38g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 60% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 40% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 471 g Polyglycidyläther des Bisphenols A und p-tert.Butylphenolresols mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 CC, von 12370 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,39% und einer Topfzeit von 49 Minuten.
Beispiel 17
Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:
320 g Bisphenol A,
5 g Resorcin,
5 g Phenol-Novolak, 1475 g Epichlorhydrin,
189g Xylol,
40 g H2Ound
120 g Ätznatron (ca. 98%).
Die Zugabe der Ätznatronmenge wurde in der Weise aufgeteilt, dass 61% der Ätznatronmenge in 140 Minuten ohne, 39% der Ätznatronmenge in 40 Minuten mit Kreislaufentwässerung portionsweise bei 80 bis 850C zum Ansatz zugegeben wurden.
Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels 1, erhielt man 472 g Polyglycidyläther des Bisphenols A, Resorcins und Phenol-Novolaks mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 250C, von 12490 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,40% und einer Topfzeit von 45 Minuten.
Die Polyglycidyläther der Beispiele 14, 15, 16 und 17 wurden mit kristallinem Diglycidyläther des Bisphenols A geimpft. Sie begannen auch nach mehrmonatiger Lagerung nicht zu kristallisieren.
Proben der gleichen Polyglycidyläther wurden mit 10 Gewichtsprozent n-Butylglycidyläther verdünnt und bei - 5CC gelagert. Auch hier konnte nach mehrmonatiger Lagerung keine Kristallisation beobachtet werden.