JP2003527487A - Electrolyte and diaphragm for electrolysis of molten salt - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 融解塩化物電解質から塩素およびアルカリ金属を製造する電解槽であって、少なくとも１つの黒鉛棒アノードと、各アノードを囲む同心の円筒形カソード（１４）と、アノードおよびカソードの間に位置する剛性の円筒形隔膜（１０）と、アノードおよびカソードと同心でそれらから所定の距離に隔膜を位置合わせする自己位置合わせ手段（１５）とを備える。 An electrolytic cell for producing chlorine and alkali metals from a molten chloride electrolyte, comprising at least one graphite rod anode, a concentric cylindrical cathode (14) surrounding each anode, and an anode and a cathode. It comprises a rigid cylindrical diaphragm (10) located in between and self-aligning means (15) concentric with the anode and cathode and for positioning the diaphragm at a predetermined distance therefrom.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、アルカリ塩化物融解塩を電気分解して、ナトリウムやリチウムなど
のアルカリ金属を製造するための電解槽に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrolytic cell for electrolyzing an alkali chloride molten salt to produce an alkali metal such as sodium or lithium.

【０００２】 （関連技術の説明） アルカリ塩化物融解塩の電気分解用電解槽は、金属の状態に還元することが困
難な、ナトリウムやリチウムなどのアルカリ金属を製造するために業界で広範に
使用されている。この電解槽を運転するための主なコストは、電力のコストであ
る。１９７０年代の初めから、電力コストは急激に増加している。したがって、
従来よりもエネルギー効率の高い、電解プロセスの開発がますます重要になって
きている。Description of Related Art Electrolytic cells for electrolysis of molten alkali chloride salts are widely used in the industry to produce alkali metals such as sodium and lithium that are difficult to reduce to the metallic state. Has been done. The main cost to operate this electrolyzer is the cost of electricity. Since the early 1970s, the cost of electricity has increased sharply. Therefore,
The development of electrolytic processes, which are more energy efficient than before, is becoming increasingly important.

【０００３】 金属ナトリウムの電解回収は、商業的には非水性塩化物融解塩の電気分解によ
って行われている。以下の議論は、ナトリウムの製造を中心としたものであるが
、電解槽の設計および機械的操作に関する特徴は、リチウムやその他のアルカリ
金属の製造にも適用される。Electrolytic recovery of metallic sodium is commercially carried out by electrolysis of non-aqueous chloride molten salts. Although the discussion below focuses on the production of sodium, the features relating to the design and mechanical operation of the electrolytic cell also apply to the production of lithium and other alkali metals.

【０００４】 大部分の工業用ナトリウムの融解塩電解装置には、最初に米国特許第１，５０
１，７５６号に開示され、このプロセスを実行するために設計されたダウンズ（
Downs）電解槽が使用されている。この電解槽の詳細な説明は、Ullmann′s Ency
clopedia of Industrial Chemistry、第5版、A24巻、VCH Verlagsgesellscaft、ド
イツ、２８４〜２８８頁、１９９３年に記載されている。このタイプの通常の工
業用電解槽を図１に示す。Most industrial sodium molten salt electrolyzers were first described in US Pat.
No. 1,756, which is disclosed in US Pat.
Downs) Electrolyzer is used. For a detailed description of this electrolyzer, see Ullmann's Ency
clopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A24, VCH Verlagsgesellscaft, Germany, pages 284-288, 1993. A typical industrial electrolytic cell of this type is shown in FIG.

【０００５】 一般に使用される溶質は、塩化ナトリウムと融解温度を下げるための他の塩と
の混合物である。通常、運転温度が約６００℃の電解槽が用いられる。Ullmann
は適当な混合物として、２８重量％のＮａＣｌと、２５重量％のＣａＣｌ₂と、
４７重量％のＢａＣｌ₂とからなる混合物を挙げている。米国特許第２，８５０
，４４２号では、約２６重量％のＮａＣｌと、６０重量％のＳｒＣｌ₂と、１４
重量％のＢａＣｌ₂とからなる混合物を開示している。Adaev等は、Zh.Prikl.Khim
.（レニングラード）、１９７３年、第４６巻、Ｎｏ．１、１９１〜１９２頁に
、２７〜２９重量％のＮａＣｌと、６４〜６７重量％のＢａＣｌ₂と、９〜４重
量％のＬｉＣｌとからなる混合物を、６５０℃を超える温度で電気分解すること
を開示している。文献には、その他多数の３成分系混合物が開示されている。混
合物は、混合物の融解温度、電気伝導度、得られるナトリウムの所望の純度、お
よびナトリウム電解槽の任意の場所で低温に遭遇した場合、溶解度差により装置
のさまざまの場所に塩が析出する可能性、などの諸要因に応じて選択される。こ
れらの要因は、電解槽の操作性、修理のためにどのくらいの頻度で電解槽を停止
させなければならないか、電流効率および電解槽の生産性、一般に業界で言うと
ころの電解槽の「ヘルス」に影響を及ぼす。A commonly used solute is a mixture of sodium chloride and other salts to lower the melting temperature. Usually, an electrolytic cell having an operating temperature of about 600 ° C. is used. Ullmann
Is a suitable mixture of 28% by weight NaCl, 25% by weight CaCl ₂ ,
A mixture consisting of 47% by weight of BaCl ₂ is mentioned. US Pat. No. 2,850
No. 442, about 26% by weight NaCl, 60% by weight SrCl ₂ and 14
A mixture consisting of wt.% BaCl ₂ is disclosed. Adaev et al. Are Zh.Prikl.Khim
(Leningrad), 1973, Volume 46, No. Pp 1,191～192, and 27 to 29 wt% of NaCl, and BaCl ₂ of 64 to 67 wt%, a mixture consisting of 9-4 wt% of LiCl, be electrolyzed at temperatures above 650 ° C. Is disclosed. Numerous other ternary mixtures are disclosed in the literature. The mixture has the potential to precipitate salts at various locations in the device due to solubility differences when the mixture's melting temperature, electrical conductivity, desired purity of the resulting sodium, and low temperatures anywhere in the sodium electrolyser are encountered. , Etc. are selected according to various factors. These factors include the operability of the electrolyzer, how often the electrolyzer must be shut down for repairs, current efficiency and electrolyzer productivity, and in general, the industry's "health" of the electrolyzer. Affect.

【０００６】 最新のダウンズ電解槽は、通常、アノードとして働く４本の黒鉛炭素棒を備え
ている。各アノードはカソードとして働く同心の鋼製円筒で囲まれている。運転
の際には、ナトリウムが鋼製カソードの内表面に析出し、塩素ガスが黒鉛アノー
ドで放出される。通常、４個の電極対を備える電解層では、塩素はアノードから
４本の円柱中で回収され、一方ナトリウムは、４つの全てのカソードを覆ってい
る１つの区画中で回収される。Modern Downs electrolyzers typically include four graphitic carbon rods that act as anodes. Each anode is surrounded by a concentric steel cylinder that acts as a cathode. During operation, sodium deposits on the inner surface of the steel cathode and chlorine gas is released at the graphite anode. Usually, in an electrolytic layer with four electrode pairs, chlorine is recovered from the anode in four cylinders, while sodium is recovered in one compartment covering all four cathodes.

【０００７】 液体透過性の隔膜を使用してアノードとカソードの区画を分離して、ナトリウ
ムと塩素が逆混合、および反応することを防止する。隔膜は通常、鋼製メッシュ
製であるが、それらは腐食を受け、および屑が詰まるために、寿命が約２カ月と
比較的短い。隔膜に大きな穴が広がると、その穴がナトリウムと塩素の逆混合お
よび反応を引き起こす。その結果、電流効率およびエネルギー効率が減少するた
めに、隔膜を交換しなければならない。隔膜の交換は、大変な労力とコストを要
するステップである。A liquid permeable diaphragm is used to separate the anode and cathode compartments to prevent back mixing and reaction of sodium and chlorine. The diaphragms are usually made of steel mesh, but they have a relatively short life of about 2 months due to corrosion and clogging of debris. When a large hole opens in the diaphragm, the hole causes back mixing and reaction of sodium and chlorine. As a result, the diaphragm must be replaced due to the reduced current and energy efficiency. Diaphragm replacement is a labor-intensive and costly step.

【０００８】 最新の隔膜の設計には、いくつかの欠点がある。第１の欠点は、通常、ナトリ
ウム回収器にボルト止めされた鋼製リングによって、隔膜が回収器にしっかりと
取り付けられていることである。隔膜のナトリウム回収器への取り付けは、特殊
に設計された「ピット」内での面倒な作業によって実施される。取り付けステッ
プの後、隔膜は電解槽に運ばれ所定の位置に下ろされる。ボルト締めされた設計
は、剛体であること、および電解槽の間にわずかな機械的な変動があることに起
因して、上述の手順によって、電解槽全体の長さにわたり、新規の隔膜と電解槽
電極との間の完全な位置合わせが達成されることはほとんどない。位置合わせが
不十分であると、アノードとカソードとの間で部分的に短絡が生じ、電解槽の電
流効率が低下する。Modern diaphragm designs have several drawbacks. The first drawback is that the diaphragm is firmly attached to the collector, usually by a steel ring bolted to the sodium collector. Attachment of the diaphragm to the sodium collector is carried out by tedious work in a specially designed "pit". After the mounting step, the diaphragm is transported to the electrolytic cell and lowered into place. The bolted design is rigid and due to the slight mechanical variations between the electrolyzers, the procedure described above allows new diaphragms and electrolyzers to be developed over the entire length of the electrolyzer. Complete alignment with the cell electrodes is rarely achieved. Poor alignment results in a partial short circuit between the anode and cathode, reducing the current efficiency of the electrolytic cell.

【０００９】 改善された電流効率は、潜在的な電力節減のための重要な分野である。理論的
には電気分解プロセスの効率は９９％超になるはずであるが、ほとんどの商用の
融解塩ナトリウム電解槽は、比較的低い電流効率で操業している。例えば、Ullm
annのEncyclopediaでは、一般的な電流密度として８０〜９０％を挙げている（
２８７頁）。Improved current efficiency is an important area for potential power savings. Theoretically, the efficiency of the electrolysis process should be above 99%, but most commercial molten sodium salt electrolyzers operate at relatively low current efficiencies. For example, Ullm
Ann's Encyclopedia lists 80-90% as a general current density (
287).

【００１０】 電力節減のためのもう１つの分野は、電解槽の両端間の電圧降下を減少させる
ことである。通常、アノードとカソードとの間の電解質で満たされた空間の両端
間の電圧降下は、ナトリウム電解槽の運転に必要な電気エネルギーの約４０％を
占める。融解電解質の電気抵抗の低下は、電解槽運転に対するエネルギー節減に
おいて重要である。しかし、円滑な運転を維持するためには、新規の電解質組成
物が、混合物の融解温度または付随する金属塩が溶液から析出する傾向を増大し
てはならず、また許容される純度のナトリウム金属を生成しなければならない。
また、新規の電解質組成物は、電解槽の操作性、および「ヘルス」を改善するこ
とが好ましい。Another area for power savings is to reduce the voltage drop across the electrolytic cell. Typically, the voltage drop across the electrolyte-filled space between the anode and cathode accounts for about 40% of the electrical energy required to operate a sodium cell. Decreasing the electrical resistance of the molten electrolyte is important in saving energy for operating the cell. However, in order to maintain smooth operation, the novel electrolyte composition should not increase the melting temperature of the mixture or the tendency of the accompanying metal salts to precipitate out of solution, and the sodium metal of acceptable purity. Must be generated.
In addition, the novel electrolyte composition preferably improves the operability and "health" of the electrolytic cell.

【００１１】 （発明の概要） 本発明は、融解塩化物電解質から塩素およびアルカリ金属を製造する電解槽を
提供する。電解槽は、少なくとも１つの黒鉛棒アノードと、各アノードを囲む同
心の円筒形カソードと、上記アノードおよびカソードの間に位置する剛性（rigi
d）の円筒形隔膜と、上記隔膜が所定の位置に配置されたとき、隔膜とアノード
またはカソードと係合して、上記隔膜を同心に位置合わせする絶縁された位置合
わせ手段（すなわち、隔膜が自己位置合わせする）とを備える。好ましい隔膜で
は、位置合わせ手段が絶縁性ローラのセットであり、隔膜が所定の位置に挿入さ
れるとき、隔膜の外表面に取り付けることが好都合であり、カソードの内表面と
係合する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electrolytic cell for producing chlorine and alkali metals from a molten chloride electrolyte. The electrolytic cell has at least one graphite rod anode, a concentric cylindrical cathode surrounding each anode, and a rigid body located between the anode and the cathode.
d) the cylindrical diaphragm and, when the diaphragm is in place, an insulated alignment means (i.e., the diaphragm that engages the diaphragm and the anode or cathode to concentrically align the diaphragm). Self-alignment). In the preferred diaphragm, the alignment means is a set of insulative rollers, conveniently attached to the outer surface of the diaphragm and engaging the inner surface of the cathode when the diaphragm is inserted into position.

【００１２】 一実施形態では、自己位置合わせ隔膜は、隔膜アセンブリを電解質中で浮かせ
る浮揚室を備えている。別の実施形態では、自己位置合わせ隔膜は、カソードの
上に取り付けられたナトリウム回収器構造体と係合する、隔膜の頂部に取り付け
られたロッキング機構によって、機械的に所定の位置に固定される。In one embodiment, the self-aligning diaphragm comprises a levitation chamber that floats the diaphragm assembly in the electrolyte. In another embodiment, the self-aligning diaphragm is mechanically locked in place by a locking mechanism mounted on top of the diaphragm that engages a sodium collector structure mounted on the cathode. .

【００１３】 本発明はまた、塩素およびナトリウム製造に向けた以下に示す電解質組成物を
提供する。The present invention also provides the following electrolyte composition for chlorine and sodium production.

【００１４】 （ａ）約２０〜４０重量％のＮａＣｌ、３０〜５０重量％のＢａＣｌ₂、１５
〜３０重量％のＣａＣｌ₂、および０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌ。(A) about 20-40% by weight NaCl, 30-50% by weight BaCl ₂ , 15
30 wt% of CaCl _2, and 0.2 to 13.0 wt% LiCl.

【００１５】 （ｂ）約２０〜４０重量％のＮａＣｌ、５〜１５重量％のＢａＣｌ₂、５０〜
７０重量％のＳｒＣｌ₂、および１．０〜１３．０重量％のＬｉＣｌ。(B) about 20-40% by weight NaCl, 5-15% by weight BaCl ₂ , 50-
70 wt% of SrCl _2, and 1.0 to 13.0 wt% LiCl.

【００１６】 （ｃ）約２０〜４０重量％のＮａＣｌ、５０〜８０重量％のＳｒＣｌ₂、およ
び０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌ。(C) About 20-40% by weight NaCl, 50-80% by weight SrCl ₂ and 0.2-13.0% by weight LiCl.

【００１７】 （発明の詳細な説明） 本発明は、塩化物融解塩の電気分解によって融解アルカリ金属および塩素ガス
を製造するための電解槽における機械的要素および電解質要素のいくつかの大幅
な改善を提供する。機械的および電解質の改善について別々に論じるが、これら
の１つまたは複数の改善を、改善された電解槽の１つの設計に組み込むこともで
きる。ここでは塩化ナトリウムの電気分解について説明するが、改善された電解
槽の機械的な改善は、リチウムおよびその他のアルカリ金属の電気分解にも使用
できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides several significant improvements in mechanical and electrolyte elements in electrolytic cells for producing molten alkali metal and chlorine gas by electrolysis of chloride molten salts. provide. Although the mechanical and electrolyte improvements are discussed separately, one or more of these improvements can also be incorporated into one design of the improved electrolyzer. Although the electrolysis of sodium chloride is described herein, the improved electrolyzer mechanical improvements can also be used for electrolysis of lithium and other alkali metals.

【００１８】 ダウンズ電解槽 図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ、４個の電極セットを備えた一般的なダウンズ
型電解槽の縦断面と横断面を示す。電解槽は、レンガで内張りをした円筒形の鋼
製ケーシング１を備える。円筒形の黒鉛アノード２が鋼製ケーシングの底から上
方に向かって突き出ている。カソード３は、電解槽ケーシングの外に突き出て電
気の端子として働く、２本の正反対に対向した鋼製アーム４を備えた鋼製円筒体
である。円筒形鋼製スクリーンメッシュの隔膜５が、アノードとカソードとの間
の環状空間のほぼ中間に吊るされる。環状の収集リング６が、カソードから融解
電解液７中に上昇した融解金属を収集する。出口チューブ８により、収集リング
中に収集された金属が槽の外へ運び出される。電気分解で生成したアノード生成
物ガスは、ガスドーム９から運ばれる。構成要素５、６、８、９は、通常、図示
されていない手段、一般のボルト、締め具、溶接などの剛性の手段によって電解
槽中に支持される。Downs Electrolyzer FIG. 1A and FIG. 1B respectively show a longitudinal section and a transverse section of a general Downs-type electrolyzer equipped with four electrode sets. The electrolytic cell comprises a cylindrical steel casing 1 lined with bricks. A cylindrical graphite anode 2 projects upwards from the bottom of the steel casing. The cathode 3 is a steel cylinder having two diametrically opposed steel arms 4 which protrude outside the electrolytic cell casing and act as electrical terminals. A diaphragm 5 of cylindrical steel screen mesh is suspended approximately in the middle of the annular space between the anode and the cathode. An annular collection ring 6 collects the molten metal rising from the cathode into the molten electrolyte solution 7. The outlet tube 8 carries the metal collected in the collection ring out of the bath. The anode product gas generated by electrolysis is carried from the gas dome 9. The components 5, 6, 8, 9 are typically supported in the electrolytic cell by means not shown, rigid means such as common bolts, fasteners, welding and the like.

【００１９】 鋼製メッシュスクリーンは、一般に、アノードとカソードの区画を分ける隔膜
として働く。隔膜は、アノードで生成されたアルカリ金属とカソードで生成され
た塩素とが、逆混合または反応することを防止する。隔壁の寿命が比較的短いこ
とが、その交換と位置決めに大きな労力を要することと相まって、ダウンズ槽運
転の主なコスト要因になっている。さらに、こうした隔膜は、一部は位置合わせ
が不十分なため、有効性が制限され、一般に一連の電解槽の効率は、８０〜９０
％の範囲の総電流効率にしか到達しない。The steel mesh screen generally acts as a diaphragm that separates the anode and cathode compartments. The diaphragm prevents the alkali metal produced at the anode and the chlorine produced at the cathode from back mixing or reacting. The relatively short life of the bulkhead, coupled with the great effort required to replace and position it, is a major cost factor in Downs tank operation. In addition, some of these diaphragms have limited effectiveness, due in part to poor alignment, and the efficiency of a series of electrolyzers is generally 80-90.
Only reach a total current efficiency in the range of%.

【００２０】 自己位置決め隔膜 本発明の隔壁の設計は、自己位置決め隔壁を提供することによって、従来技術
における上述の制限を克服する。「自己位置決め」とは、隔膜がしかるべき位置
に挿入されるとき、隔膜自体が、アノードおよびカソードと同心で、それらから
所定の距離に位置を占めるように位置合わせすることをいう。Self-Positioning Diaphragm The septum design of the present invention overcomes the aforementioned limitations in the prior art by providing a self-positioning septum. "Self-positioning" refers to the alignment of the diaphragm itself concentric with the anode and cathode and at a predetermined distance from them when the diaphragm is inserted in place.

【００２１】 図２は、本発明によって提供された自己位置合わせ隔膜の一実施形態を示す。
隔膜１０は、従来技術で開示されている通常の網状または溝穴のあいた材料から
なるが、自己位置合わせを可能にする以下の特徴を有する。隔膜とナトリウム回
収器１１との間のボルト締めによる剛性結合（rigid bond）に代わって、隔膜は
電解液に浮かび、ナトリウム回収器の底部にもたれ掛かって（rest）おり、改造
された点火プラグなどいくつかの機械的に頑丈な電気絶縁性支持体１２によって
回収器から電気的に分離されており、隔膜の上部の周囲に間隔をおいて固定され
ている。浮き型の隔膜がその最も下の位置にあるときは、この絶縁性支持体は、
その底部がカソード１４上にもたれ掛かるように固定される。また、隔膜の上部
は、その頂部に小さなブリード穴を備える帽子のような装置である浮揚室１３に
固定される。浮揚室の容積は、通常の運転中に隔膜がナトリウム回収器にもたれ
掛かるように寸法が設定され、浮揚室はその中に回収された上昇する塩素ガスに
よって浮いている。電解槽への電気が減少または完全に遮断されたときは、塩素
がゆっくりとブリード穴から出て、隔膜を下方へ移動させ、または絶縁性支持体
がカソードの頂部表面上でもたれ掛かるところまで沈められる。この可動する隔
膜は、少なくとも２組の絶縁性ローラスペーサ１５を、１組は隔膜の底部の近く
に、もう１組は隔膜上のそれより高いところに備え、自己位置合わせ機能を提供
する。上方の１組のみを図示した。ローラスペーサとカソード壁との間の隙間は
、隔膜アセンブリが上下に自由に移動するには十分である。しかし、電流の径路
を不必要に増加させ、運転に要する電解槽電圧を増加させるような、位置合わせ
のずれを生じるほど大きくはない。FIG. 2 illustrates one embodiment of the self-aligning diaphragm provided by the present invention.
Diaphragm 10 is made of conventional mesh or slotted materials disclosed in the prior art, but has the following features that allow self-alignment. Instead of a rigid bond between the diaphragm and the sodium collector 11 by bolting, the diaphragm floats on the electrolyte and rests on the bottom of the sodium collector, a modified spark plug, etc. It is electrically isolated from the collector by some mechanically robust electrically insulating support 12 and is fixed around the top of the septum at intervals. When the floating diaphragm is in its lowest position, this insulating support
The bottom portion is fixed so as to lean on the cathode 14. Also, the upper part of the diaphragm is fixed to the levitation chamber 13 which is a cap-like device having a small bleed hole at the top thereof. The volume of the flotation chamber is sized so that the diaphragm leans against the sodium collector during normal operation, and the flotation chamber is floated by the rising chlorine gas collected therein. When the electricity to the electrolyser is diminished or completely shut off, chlorine slowly exits the bleed hole, causing the diaphragm to move downward, or sinking to the point where the insulating support also leans on the top surface of the cathode. To be This movable diaphragm provides at least two sets of insulative roller spacers 15, one near the bottom of the diaphragm and one above it above the diaphragm to provide a self-aligning function. Only the upper set is shown. The gap between the roller spacer and the cathode wall is sufficient for the diaphragm assembly to move freely up and down. However, it is not so large as to cause misalignment which unnecessarily increases the current path and increases the electrolytic cell voltage required for operation.

【００２２】 運転の際には、浮揚室はアノードで放出された塩素ガスで満たされており、残
りの量の塩素は、浮揚室を迂回し回収系に入る。浮揚室中の塩素は、絶縁性支持
体の上部がナトリウム回収器にもたれ掛かるまで隔膜アセンブリ全体を浮上させ
る。したがって、ナトリウム回収器へのボルト締め、または剛性結合を必要とせ
ず、通常の設計による修理と交換に必要な、費用のかかる「ピット」作業が不要
となった。During operation, the flotation chamber is filled with chlorine gas released at the anode and the remaining amount of chlorine bypasses the flotation chamber and enters the recovery system. The chlorine in the flotation floats the entire diaphragm assembly until the top of the insulative support also leans against the sodium collector. Thus, no bolting or rigid connection to the sodium collector was required, eliminating the costly "pit" work required for repair and replacement by conventional design.

【００２３】 電解槽電流を遮断すると、アノードにおける塩素の発生が停止し、浮揚室内の
塩素は徐々に小さなブリード穴を通って逃げる。浮揚室はしだいに融解電解質で
満たされ、その浮力を失い、絶縁性支持体がカソードの頂部表面にもたれ掛かる
ところまで、隔膜アセンブリを沈ませる。この上下運動は、電解槽電流の開閉を
切り替えることによって意図的に実施することができる。この上下運動は、電解
槽の運転中にしばしば実施され、部分的な短絡、アーキング、および電流効率の
損失の原因となり得る、カルシウムの樹枝状結晶を破壊し剥ぎ取るのに有益であ
る。この操作中、絶縁性ローラスペーサのセットが、隔膜を中心合わせ（center
ed）で維持し、隔膜が両電極に近づきすぎることを防止する。隔膜が自己位置合
わせとなるように、絶縁性ローラ以外の手段を使用してもよく、その手段は、隔
膜、カソード、アノード、またはその他の電解槽の構造要素に取り付けてもよい
。When the electrolytic cell current is cut off, the generation of chlorine in the anode stops, and chlorine in the flotation chamber gradually escapes through the small bleed hole. The flotation chamber gradually fills with molten electrolyte, losing its buoyancy and allowing the diaphragm assembly to sink to the point where the insulative support also leans against the top surface of the cathode. This vertical movement can be intentionally performed by switching the opening and closing of the electrolytic cell current. This up-and-down motion is often performed during operation of the electrolytic cell and is beneficial in breaking and stripping calcium dendrites, which can cause partial short circuits, arcing, and loss of current efficiency. During this operation, a set of insulative roller spacers will center the diaphragm.
ed) to prevent the diaphragm from coming too close to both electrodes. Means other than an insulating roller may be used such that the diaphragm is self-aligning, and the means may be attached to the diaphragm, cathode, anode, or other electrolytic cell structural element.

【００２４】 図３は、本発明にもとづく自己位置合わせ隔膜の第２の実施形態を図示する。
第１の実施形態と同様に、隔膜２０は通常の網目または穴の開いた材料からなる
。この隔膜は、その頂部にしっかりと固定された金属部片２１を備え、これは、
いくつかのＬ型スロットを備えている（スロットは２２として側面図で示されて
いる）。各スロットに１つのロッドがぴったりとはまる（ロッドは２３として端
面図で示されている）。このロッドは、ナトリウム回収器にしっかりと固定され
ているが、隔膜には固定されていない。スロットおよびロッドは、各スロットの
垂直部分をそれぞれ対応するロッドと一列に合わせて、隔膜アセンブリをナトリ
ウム回収器の下から挿入し、次いで上方へ移動し、スロットが移動する末端まで
回転（ガラス瓶をそのフタにねじ込む場合と同様に）できるように位置決めされ
る。スロットの末端におけるわずかな上方への広がりは、カソード２４内部の所
定の位置で隔膜を固定する。広がったスロットの固定部とロッドとの間の隙間は
、隔膜がわずかに横向きに自由運動をするのに十分である。このわずかに移動可
能な隔膜を自己位置合わせとするために、隔膜は少なくとも２組の絶縁性ローラ
スペーサ２５を、隔膜の底部の近くに１組、またそれより高いところに１組備え
ており、この設計の自己位置合わせ機能を発揮する。上方の１組について図示し
た。ローラスペーサとカソード壁との間の隙間は、隔膜がその位置で所定の位置
まで回転するには十分である。しかし、電流の径路を不必要に増加させ、運転に
要する電圧を増加させるような位置合わせのずれを生じるほど大きくない。隔膜
を自己位置合わせとするためには、絶縁性ローラ以外の手段を使用してもよく、
その手段は、隔膜、カソード、アノード、またはその他の電解槽の構造要素に取
り付けてもよい。FIG. 3 illustrates a second embodiment of a self-aligning diaphragm according to the present invention.
Similar to the first embodiment, the diaphragm 20 is made of a normal mesh or perforated material. The diaphragm comprises a metal piece 21 fixedly secured to its top, which is
It has several L-shaped slots (slots are shown in side view as 22). One rod fits snugly in each slot (the rod is shown in end view as 23). The rod is firmly fixed to the sodium collector but not to the septum. The slots and rods align the vertical portion of each slot with their respective rods, insert the septum assembly from below the sodium collector, then move upwards and rotate to the end of the slot movement (vial to It is positioned so that it can be (as if it were screwed into the lid). A slight upward spread at the end of the slot anchors the diaphragm in place within cathode 24. The gap between the fixed part of the widened slot and the rod is sufficient for the diaphragm to move slightly laterally. To self-align this slightly movable diaphragm, the diaphragm comprises at least two sets of insulating roller spacers 25, one set near the bottom of the diaphragm and one set higher. Demonstrate the self-alignment feature of this design. The upper set is illustrated. The gap between the roller spacer and the cathode wall is sufficient for the diaphragm to rotate in place at that position. However, it is not so large as to cause misalignment that unnecessarily increases the current path and increases the voltage required for operation. Means other than an insulating roller may be used to self-align the diaphragm,
The means may be attached to a diaphragm, cathode, anode, or other electrolytic cell structural element.

【００２５】 上述の隔膜に関する実施形態と同様に、隔膜とナトリウム回収器との間のボル
ト締め、または剛性結合の必要がなくなり、その結果、通常の設計による修理と
交換に必要な、費用のかかる「ピット」作業が不要となった。Similar to the diaphragm embodiment described above, the need for bolting or rigid coupling between the diaphragm and the sodium collector is eliminated, resulting in the costly repair and replacement of conventional designs. "Pit" work is no longer required.

【００２６】 上述の隔膜用の絶縁性支持体および絶縁性ローラスペーサは、窒化ケイ素（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、および当業者に知られたその他の材料などの
、浴温度で十分な強度と機械的特性を有し、融解電解質に不溶である、いかなる
絶縁性材料から作製されてもよい。ローラの心棒は、浴環境に適したいかなる剛
性材料であってもよく、好ましくは鋼製などの金属としてもよい。The above-mentioned insulating support for diaphragm and insulating roller spacer are made of silicon nitride (S
i ₃ N ₄ ), alumina (Al ₂ O ₃ ) and other materials known to those skilled in the art that have sufficient strength and mechanical properties at bath temperature and are insoluble in the molten electrolyte. It may also be made from a flexible material. The mandrel of the roller may be any rigid material suitable for the bath environment, preferably a metal such as steel.

【００２７】 絶縁されたローラが位置合わせ手段として使用される、好ましい実施形態に関
して本発明を詳細に説明したが、隔膜をアノードおよびカソードと同心で離隔さ
せるために、同等の手段を選択することも可能であることに留意されたい。例え
ば、カソードの内表面に間隔を開けるための剛性の手段を取り付けることもでき
る。同様に、図２に例示した浮揚室以外の手段を使用して隔膜を電解質に浮かせ
てもよく、図３に例示したロッキングスロットとピン以外の手段を使用して、隔
膜を所定の位置に固定してもよい。Although the present invention has been described in detail with respect to a preferred embodiment in which an insulated roller is used as the alignment means, an equivalent means may be chosen to concentrically separate the diaphragm from the anode and cathode. Note that it is possible. For example, rigid means for spacing may be attached to the inner surface of the cathode. Similarly, the diaphragm may be floated on the electrolyte using means other than the flotation chamber illustrated in FIG. 2 and means other than the locking slots and pins illustrated in FIG. 3 may be used to secure the diaphragm in place. You may.

【００２８】 電解液組成 ナトリウム電解槽に使用する電解質組成物は、いくつかの点で電解槽の操作可
能性に影響を及ぼす。組成物全体の融解温度が重要であるだけでなく、成分比に
従って融解温度の変動幅も変化する。電解槽の循環が不十分なために、電解槽の
異なる部分では電解質組成物と温度の両方が変化する。通常、電解槽の底部は、
他の部分よりも低温であり、電解質の成分および不純物の堆積による問題が発生
する。この堆積が生じると、隔膜の修理および／または交換のために電解槽を停
止する必要があり、生産性と電流効率が低下する。業界で「スモーキング」と呼
ぶ現象を引き起こす、他の問題を生じることもある。電解槽の操作が円滑で、生
産性も良く保たれていることを、「ヘルス」な電解槽と呼ぶ。これに対応して、
操作性の劣る電解槽は、「シック」な電解槽と呼ぶ。電解槽がヘルスであるため
には、電解質が、広い温度範囲にわたって完全に融解する広い組成比を有するこ
とが重要である。広い温度範囲にわたって、電解質融解塩の自由な運動を促進す
る物質の能力を、その「フラクシング」能という。Electrolyte Composition The electrolyte composition used in the sodium electrolyzer affects the operability of the electrolyzer in several ways. Not only the melting temperature of the entire composition is important, but also the fluctuation range of the melting temperature changes according to the component ratio. Due to inadequate circulation of the electrolytic cell, both the electrolyte composition and the temperature change in different parts of the electrolytic cell. Usually, the bottom of the electrolyzer is
It is colder than the other parts and causes problems due to the deposition of electrolyte components and impurities. When this deposition occurs, the electrolyzer needs to be shut down for diaphragm repair and / or replacement, reducing productivity and current efficiency. It can also cause other problems that lead to what the industry calls "smoking." The smooth operation of the electrolyzer and good productivity are called "healthy" electrolyzers. In response to this,
An electrolyser with poor operability is called a "chic" electrolyzer. In order for the electrolytic cell to be healthy, it is important that the electrolyte has a wide composition ratio that completely melts over a wide temperature range. The ability of a substance to promote the free movement of an electrolyte molten salt over a wide temperature range is called its "fluxing" ability.

【００２９】 電解質の別の重要な特性は伝導度である。アノードとカソードとの間の、電解
質を満たした空間の両端間の電圧降下は、通常のＮａＣｌ／ＣａＣｌ₂／ＢａＣ
ｌ₂電解質組成物では約３ボルトであり、ナトリウム電解槽を運転するのに必要
な電気エネルギーの約４０％を占めている。その他の通常の電解質も類似の電圧
降下を有する。融解電解質の電気抵抗を幾分でも減少させると、電解槽の運転で
重要なエネルギー節減が可能となるであろう。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、実
質的に上述の一般的な混合物よりも電気抵抗を低下させることが知られている。
しかし、電解質組成物として塩化リチウムを使用する従来の試みは、生成したナ
トリウム中のリチウム含量が高いこと、またはその他のさまざまな操作上の問題
のために受け入れられなかった。この試みには、商業的に有益な既成の２成分系
および３成分系電解質混合物に、特別の成分として少量の塩化リチウムを加えて
、それぞれ３成分系、４成分系に変えた本発明の具体的な成分の組成物は含まれ
ていなかった。Another important property of electrolytes is conductivity. The voltage drop across the electrolyte-filled space between the anode and cathode is the normal NaCl / CaCl ₂ / BaC
The l ₂ electrolyte composition is about 3 volts and accounts for about 40% of the electrical energy required to operate a sodium electrolyzer. Other common electrolytes have similar voltage drops. Any reduction in the electrical resistance of the molten electrolyte will allow significant energy savings in the operation of the cell. Lithium chloride (LiCl) is known to substantially lower the electrical resistance than the common mixtures mentioned above.
However, previous attempts to use lithium chloride as the electrolyte composition have been unacceptable due to the high lithium content in the sodium produced or various other operational problems. In this attempt, a commercially useful off-the-shelf binary and ternary electrolyte mixture was added with a small amount of lithium chloride as a special component to convert it into a ternary and quaternary system, respectively. The composition of the conventional ingredients was not included.

【００３０】 本発明によると、１％未満の、それが０．２％ほどの少量であっても、４成分
系、および５成分系混合物中のＬｉＣｌは有益であることが判明した。電流効率
が改善されるだけでなく、電解槽の全般的なヘルスも同様に改善される。スモー
キングと偽凝固が減少し、電解槽の運転がよりいっそう円滑になる。さらに、塩
化リチウムが少量でも存在すると、隔膜の使用可能期間が３０〜１００％延長さ
れ、隔膜交換のための、費用のかかる電解槽の停止時間が減少する。According to the present invention, it has been found that LiCl in quaternary and quaternary mixtures of less than 1%, even in amounts as low as 0.2%, are beneficial. Not only is current efficiency improved, but the overall health of the electrolyzer is improved as well. Smoking and false coagulation are reduced, and the operation of the electrolyzer is much smoother. Moreover, the presence of even small amounts of lithium chloride extends the diaphragm's service life by 30-100% and reduces the costly downtime of the electrolytic cell for diaphragm replacement.

【００３１】 ＬｉＣｌの添加による、通常の塩化カルシウムをベースとした電解質（２６重
量％のＮａＣｌ、４８重量％のＢａＣｌ₂、２６重量％のＣａＣｌ₂）の融解温度
への影響に関する一連の実験を実施した。浴に少量のＬｉＣｌを添加した場合の
影響を調べた。この３成分系は、ＬｉＣｌの添加で４成分系に変わり、これにつ
いて開示されたデータはない。この組成物を熱分析試験（ＤＳＣ、示差走査熱量
測定）にかけて、その融解温度（材料の全てが融解する温度を意味する）を測定
した。結果は以下の通りであった。A series of experiments were carried out on the effect of the addition of LiCl on the melting temperature of a normal calcium chloride based electrolyte (26 wt% NaCl, 48 wt% BaCl ₂ , 26 wt% CaCl ₂ ). did. The effect of adding a small amount of LiCl to the bath was investigated. This ternary system was transformed to a quaternary system by the addition of LiCl and there are no disclosed data for this. This composition was subjected to a thermal analysis test (DSC, differential scanning calorimetry) to determine its melting temperature (meaning the temperature at which all of the material melts). The results were as follows.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】 この系で得られた実験結果は、ＬｉＣｌを少量であっても添加すると、電解質
組成物の融解温度を有意に低下させ、これによってナトリウム電解槽の操作性を
改善することを示している。The experimental results obtained in this system show that the addition of even small amounts of LiCl significantly reduces the melting temperature of the electrolyte composition, which improves the operability of the sodium electrolyzer. There is.

【００３４】 融解温度の低下に最も強く影響するのは、ＬｉＣｌの添加量が０．２％〜１０
％である。２０％から４０％間のＬｉＣｌ添加量の温度上昇は、この４成分系混
合物に対するこの組成範囲で共晶が存在していることを意味している。経済的理
由からＬｉＣｌの添加量は０．２〜１５重量％の範囲が好ましい。これは、約２
０〜４０重量％のＮａＣｌと、３０〜５０重量％ＢａＣｌ₂と、１５〜３０重量
％のＣａＣｌ₂と、０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌとからなる組成物に相当
する。The most significant effect on the lowering of the melting temperature is that the addition amount of LiCl is 0.2% to 10%.
%. A temperature increase of the LiCl loading between 20% and 40% means that a eutectic is present in this composition range for this quaternary mixture. For economic reasons, the amount of LiCl added is preferably in the range of 0.2 to 15% by weight. This is about 2
It corresponds to a composition consisting of 0-40% by weight NaCl, 30-50% by weight BaCl ₂ , 15-30% by weight CaCl ₂ , and 0.2-13.0% by weight LiCl.

【００３５】 同様の一連の実験で、比較的少量のＬｉＣｌを添加した場合の、ナトリウム製
造用の塩化ストロンチウムをベースとした４成分系電解質（２６重量％のＮａＣ
ｌ、１２重量％のＢａＣｌ₂、６２重量％のＳｒＣｌ₂）の融解温度への影響を調
べた。この３成分系は、ＬｉＣｌの添加で４成分系に変わり、これについて開示
されたデータはない。上述のストロンチウムをベースとする浴に、ＬｉＣｌの含
有量が５重量％および１０重量％となるようにＬｉＣｌを加えて、電解質組成物
を調製した。この組成物を上述と同様に熱分析試験にかけて、その融解温度を測
定した。結果を以下に示した。In a similar series of experiments, a strontium chloride-based quaternary electrolyte (26 wt% NaC) for sodium production was added with the addition of relatively small amounts of LiCl.
The effect of 1, 12 wt% BaCl ₂ , 62 wt% SrCl ₂ ) on the melting temperature was investigated. This ternary system was transformed to a quaternary system by the addition of LiCl and there are no disclosed data for this. An electrolyte composition was prepared by adding LiCl to the strontium-based bath described above so that the LiCl content was 5% by weight and 10% by weight. This composition was subjected to a thermal analysis test as described above, and its melting temperature was measured. The results are shown below.

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】 上記データから、ＬｉＣｌを少量でも添加すると、ストロンチウム浴の融解温
度を有意に低下させ、これによって、フリーズアップおよび同様な問題を防止し
て、このような浴の操作性を広げることが分かる。経済的理由からＬｉＣｌの添
加量は０．２〜１５重量％の範囲が好ましい。これは、約２０〜４０重量％のＮ
ａＣｌと、５〜１５重量％のＢａＣｌ₂と、５０〜７０重量％のＳｒＣｌ₂と、０
．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌとからなる組成物に相当する。From the above data, the addition of even small amounts of LiCl can significantly reduce the melting temperature of strontium baths, thereby preventing freeze-ups and similar problems and broadening the operability of such baths. I understand. For economic reasons, the amount of LiCl added is preferably in the range of 0.2 to 15% by weight. This is about 20-40% by weight N
aCl, 5 to 15 wt% BaCl ₂ , 50 to 70 wt% SrCl ₂ , 0
． Corresponds to a composition consisting of 2-13.0 wt% LiCl.

【００３８】 ＮａＣｌとＳｒＣｌ₂の２成分系で同様な実験を実施した。公表されたデータ
は、約５７０℃の共融温度を有する、３０重量％のＮａＣｌと７０重量％のＳｒ
Ｃｌ₂とからなる共晶組成物を示している。組成がわずかに変化しても融解温度
が急激に上昇し、組成範囲が１５％を超えると、通常の電解槽の運転温度である
６００℃を超えてしまう。上述の共晶組成物にＬｉＣｌを１１重量％添加し、以
下の結果を得た。Similar experiments were carried out with a binary system of NaCl and SrCl ₂ . Published data show that 30 wt% NaCl and 70 wt% Sr with a eutectic temperature of about 570 ° C.
₂ shows a eutectic composition consisting of Cl ₂ . Even if the composition changes slightly, the melting temperature rises sharply, and if the composition range exceeds 15%, it exceeds 600 ° C. which is the normal operating temperature of the electrolytic cell. 11% by weight of LiCl was added to the above eutectic composition, and the following results were obtained.

【００３９】[0039]

【表３】 [Table 3]

【００４０】 上記結果は、少量であってもＬｉＣｌを添加すると、ＮａＣｌ／ＳｒＣｌ₂の
２成分系に強力なフラクシング効果があることを示している。すなわち、ＬｉＣ
ｌを少量添加すると、融解温度の幅がより広くなり、これによって、ナトリウム
電解槽の通常の操作温度である６００℃における操作性が改善される。経済的理
由からＬｉＣｌの添加量は０．２〜１５重量％の範囲が好ましい。これは、約２
０〜４０重量％のＮａＣｌ、５０〜８０重量％のＳｒＣｌ₂と、０．２〜１３．
０重量％のＬｉＣｌとからなる組成物に相当している。The above results show that the addition of LiCl even in a small amount has a strong fluxing effect in the binary system NaCl / SrCl ₂ . That is, LiC
Addition of a small amount of 1 provides a wider melting temperature range, which improves the operability of the sodium electrolytic cell at 600 ° C., which is the normal operating temperature. For economic reasons, the amount of LiCl added is preferably in the range of 0.2 to 15% by weight. This is about 2
0-40 wt% of NaCl, and SrCl ₂ 50 to 80% by weight, from 0.2 to 13.
This corresponds to a composition of 0% by weight of LiCl.

【００４１】 比較的小さい割合の塩化リチウムで、許容される純度のナトリウム電解槽生成
物を得ることができるかどうかを検討するために、研究室での実験をデザインし
て実行し、非平衡状態下（すなわち、無撹拌で）、６００℃において、塩化リチ
ウム含有電解質と接触するナトリウム金属によるリチウムの捕捉の程度を定量し
た。電解槽中の様々な条件をほぼ再現するように条件を選定した。露出される時
間は、ナトリウムの溶滴が電解浴を通って上昇するのに要する数秒から、回収器
内でナトリウム金属の厚い層が静止状態で融解電解質と接触して浮かぶ場合の数
時間にわたる広い範囲をカバーしている。この実験における電解質は、４．８重
量％のＬｉＣｌ、２４．７重量％のＮａＣｌ、２４．７重量％のＣａＣｌ₂、４
５．７重量％のＢａＣｌ₂を含む。この予備実験の結果を表４に示す。In order to investigate whether a relatively small proportion of lithium chloride can yield an acceptable purity sodium electrolysis cell product, a laboratory experiment was designed and carried out in a non-equilibrium state. Under (ie, without agitation), at 600 ° C., the extent of lithium capture by sodium metal in contact with the lithium chloride-containing electrolyte was quantified. The conditions were selected so that various conditions in the electrolytic cell could be reproduced. The exposure time can range from a few seconds required for the sodium droplets to rise through the electrolytic bath to several hours when a thick layer of sodium metal floats in static contact with the molten electrolyte in the collector. It covers the range. The electrolytes in this experiment were 4.8 wt% LiCl, 24.7 wt% NaCl, 24.7 wt% CaCl ₂ , 4
It contains 5.7% by weight of BaCl ₂ . The results of this preliminary experiment are shown in Table 4.

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】 これらのデータには、かなりのばらつきがある。しかし、この試験では、この
条件下でナトリウム金属が捕捉するリチウムの絶対レベルは極めて小さいことを
示している。There is considerable variability in these data. However, this test shows that the absolute level of lithium trapped by sodium metal under these conditions is very small.

【００４４】 また、電極においてＬｉがＮａと共析出するかどうかを知ることも重要である
。こうした共析出は、非常に不都合なことであり、Ｌｉを含む電解質の使用を否
定することになる。少量のＬｉＣｌの添加により、ＬｉがＮａと共析出すること
の熱力学的推進力を推定するために、上述のストロンチウムおよびカルシウムを
ベースとした電解質組成物に関するＮａとＬｉとの間の、６００℃におけるＥＭ
Ｆ差を計算した。Ｎａと、より不活性なＬｉとの間のＥＭＦ差が大きくなると、
Ｌｉが共に析出する傾向が減少する。It is also important to know whether Li will co-precipitate with Na at the electrode. Such co-deposition is very inconvenient and denies the use of electrolytes containing Li. In order to estimate the thermodynamic driving force of co-precipitation of Li with Na by addition of a small amount of LiCl, 600 ° C. between Na and Li for the strontium and calcium-based electrolyte composition described above. In EM
The F difference was calculated. As the EMF difference between Na and the more inert Li increases,
The tendency for Li to precipitate together decreases.

【００４５】 カルシウムをベースとした電解質では、ＬｉＣｌを５％添加すると、ＥＭＦ差
は、６００℃におけるＮａとＬｉとの間の標準ＥＭＦである約０．１ボルトから
約０．２ボルトまで増加する。これはＥＭＦ差の大きな増加であり、その推進力
は、低いＬｉＣｌ濃度では、Ｌｉの析出なしでＮａが析出するのに好都合な結果
であった。ストロンチウムをベースとした浴でも同様の結果が得られた。For calcium-based electrolytes, the addition of 5% LiCl increases the EMF difference from about 0.1 volt which is the standard EMF between Na and Li at 600 ° C. to about 0.2 volt. . This was a large increase in EMF difference, and its driving force was a favorable result for Na precipitation without Li precipitation at low LiCl concentrations. Similar results were obtained with strontium-based baths.

【００４６】 ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＢａＣｌ₂、およびＣａＣｌ₂の電気伝導度の文献データ
を用いると、上述した通常の塩化カルシウムをベースとした電解質を主成分とし
たＬｉＣｌを１０％含有した浴の電解槽の電圧変化が、約０．５ボルト〜０．８
ボルト低下すると推定された。これは、約７％〜１１％の電力節減に相当する。Using literature data on the electrical conductivity of LiCl, NaCl, BaCl ₂ , and CaCl ₂ , the electrolytic cell of the bath containing 10% of LiCl containing the above-mentioned usual calcium chloride-based electrolyte as a main component is used. The voltage change of about 0.5V ~ 0.8
It was estimated that the bolt would drop. This corresponds to a power saving of approximately 7% to 11%.

【００４７】 プラント試験で、上述の予備情報を確認した。ＬｉＣｌの添加量が０．２〜５
重量％とわずかであっても、電流効率を顕著に増加する結果となった。塩化カル
シウムをベースとした電解質では、ＬｉＣｌを０．２〜３重量％添加すると、約
２％高い電流効率を示した。さらに、電解槽全体で温度分布がより均質になった
。ＬｉＣｌの添加がないと、上部と底部との差が３０℃に対して１０℃となる。
したがって、より故障の少ない電解槽の運転、すなわち、アップセット、電解槽
の「シックネス」または「スモーキング」が減少し、また電解槽の底部付近やそ
の他の場所の疑似氷結（spurious freezeups）が少なくなった。そのことにより
、時間が経過するにつれて平均エネルギー効率がより向上し、保守、および操作
労力の要求が少なくなるであろう。すなわち、通常のナトリウム電解質組成物に
ＬｉＣｌを加えることで、驚くべき良好な電解槽の操作性が可能になる。A plant test confirmed the above preliminary information. Addition amount of LiCl is 0.2-5
Even a small weight% resulted in a significant increase in current efficiency. The calcium chloride based electrolyte showed about 2% higher current efficiency when 0.2 to 3 wt% of LiCl was added. Furthermore, the temperature distribution became more uniform throughout the electrolytic cell. Without the addition of LiCl, the difference between the top and bottom would be 10 ° C versus 30 ° C.
Therefore, less disruptive electrolyzer operation, ie, upset, electrolyzer “thickness” or “smoking” is reduced, and spurious freezeups near the bottom of the electrolyser and elsewhere are reduced. It was This will result in better average energy efficiency over time and reduced maintenance and operating effort requirements. That is, adding LiCl to a conventional sodium electrolyte composition enables surprisingly good electrolyzer operability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１Ａ】 ４個の電極セットを備えた通常のダウンズ電解槽の縦断面図である。FIG. 1A   It is a longitudinal cross-sectional view of a normal Downs electrolysis cell provided with four electrode sets.

【図１Ｂ】 ４個の電極セットを備えた通常のダウンズ電解槽の横断面図である。FIG. 1B   It is a cross-sectional view of a normal Downs electrolyzer provided with four electrode sets.

【図２】 本発明にもとづく自己位置合わせ隔膜の一実施形態を示す説明図である。[Fig. 2]   It is explanatory drawing which shows one Embodiment of the self-alignment diaphragm based on this invention.

【図３】 本発明にもとづく自己位置合わせ隔膜の第２の実施形態を示す説明図である。[Figure 3]   It is explanatory drawing which shows 2nd Embodiment of the self-alignment diaphragm based on this invention.

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedure for Amendment] Submission for translation of Article 34 Amendment of Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１４年３月２１日（２００２．３．２１）[Submission date] March 21, 2002 (2002.3.21)

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正の内容】[Contents of correction]

【特許請求の範囲】[Claims]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード エム．ブランク アメリカ合衆国 19810 デラウェア州 ウィルミントン マークリン ドライブ 2701 (72)発明者 ラッセル バートラム ダイマー ジュニ ア アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン ビーチウッド サークル １ (72)発明者 デイビッド ジェイン アメリカ合衆国 17072 ニューヨーク州 グランド アイランド ランサム ロー ド 1071 (72)発明者 トーマス エー．メッシング アメリカ合衆国 14131 ニューヨーク州 ランサムビル アダムス サークル 2154 (72)発明者 ウォルター ジョン シモンズ アメリカ合衆国 25401 ウェストバージ ニア州 マーティンスバーグ スクラブル ロード 451 Ｆターム(参考） 4K001 AA34 AA35 BA08 DA14 4K058 AA14 BA03 BB05 CB04 CB05 CB12 CB13 CB16 DD03 DD06 DD13 DD15 DD18 DD27 ED03 FA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Howard M. blank             United States 19810 Delaware             Wilmington Marklin Drive             2701 (72) Inventor Russell Bertram Dimer Juni             A             19707 Delaware, United States             Hockesin Beachwood Circle 1 (72) Inventor David Jane             United States 17072 New York               Grand Island Ransom Law             Do 1071 (72) Thomas A. Inventor. Meshing             United States 14131 New York               Ransomville Adams Circle             2154 (72) Inventor Walter John Simmons             United States 25401 West Barge             Martinsburg Scrabble, Nia               Road 451 F term (reference) 4K001 AA34 AA35 BA08 DA14                 4K058 AA14 BA03 BB05 CB04 CB05                       CB12 CB13 CB16 DD03 DD06                       DD13 DD15 DD18 DD27 ED03                       FA06

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 融解塩化物電解質から塩素およびアルカリ金属を製造する電
解槽であって、 少なくとも１つの黒鉛棒アノードと、 各アノードを囲む同心の円筒形カソードと、 前記アノードおよびカソードの間に位置する剛性の円筒形隔膜と、 前記隔膜を、前記アノードおよびカソードと同心でそれらから所定の距離に位
置合わせする自己位置合わせ手段 とを備えることを特徴とする電解槽。1. An electrolytic cell for producing chlorine and alkali metals from a molten chloride electrolyte, comprising at least one graphite rod anode, a concentric cylindrical cathode surrounding each anode, located between said anode and cathode. And a self-aligning means for aligning the diaphragm concentrically with the anode and the cathode at a predetermined distance from them. 【請求項２】 前記位置合わせ手段が絶縁されたローラであることを特徴と
する、請求項１に記載の電解槽。2. The electrolytic cell according to claim 1, wherein the alignment means is an insulated roller. 【請求項３】 前記絶縁されたローラが前記隔膜の外表面に取り付けられ、
前記カソードの内表面と係合することを特徴とする、請求項２に記載の電解槽。3. The insulated roller is attached to the outer surface of the diaphragm,
The electrolytic cell according to claim 2, which engages with an inner surface of the cathode. 【請求項４】 隔膜の上端に浮揚室が存在し、電解槽の運転の際に、前記浮
揚室は電解質中に隔膜アセンブリを浮かせることを特徴とする、請求項１、２、
または３に記載の電解槽。4. A levitation chamber at the upper end of the diaphragm, wherein the levitation chamber floats the diaphragm assembly in the electrolyte during operation of the electrolytic cell.
Alternatively, the electrolytic cell described in 3. 【請求項５】 前記浮揚室の頂部上に絶縁性セパレーターが存在し、前記浮
揚室の上に位置するナトリウム回収器から前記浮揚室を電気的に分離することを
特徴とする、請求項４に記載の電解槽。5. The insulative separator is on the top of the flotation chamber to electrically separate the flotation chamber from the sodium recovery device located above the flotation chamber. The electrolytic cell described. 【請求項６】 前記隔膜は、その上端に固定された金属部片を備え、前記金
属部片は複数のスロットを有し、 前記電解槽は、前記隔膜の上に取り付けられたナトリウム回収器を備え、前記
ナトリウム回収器はそこから突き出したいくつかのロッドを有し、 前記ロッドを前記スロットに固定するために前記隔膜を回転させたとき、前記
ロッドは前記スロットにはまり込み、前記隔膜は電解槽のアノードおよびカソー
ドと同心に位置することを特徴とする、請求項１、２、または３に記載の電解槽
。6. The diaphragm comprises a metal piece fixed to an upper end thereof, the metal piece having a plurality of slots, and the electrolyzer has a sodium collector attached on the diaphragm. The sodium collector has several rods protruding from it, and when the diaphragm is rotated to lock the rod in the slot, the rod fits into the slot and the diaphragm is electrolyzed. Electrolytic cell according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it is located concentrically with the anode and cathode of the cell. 【請求項７】 融解塩化物電解質から塩素およびナトリウムを製造するため
の電解質組成物であって、本質的に、 約２０〜４０重量％のＮａＣｌと、 ３０〜５０重量％のＢａＣｌ₂と、 １５〜３０重量％のＣａＣｌ₂と、 ０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌ とを含むことを特徴とする電解質組成物。7. An electrolyte composition for producing chlorine and sodium from a molten chloride electrolyte, which is essentially 20 to 40 wt% NaCl, 30 to 50 wt% BaCl ₂ , and 15. An electrolyte composition comprising ˜30 wt% CaCl ₂ and 0.2-13.0 wt% LiCl ₂ . 【請求項８】 融解塩化物電解質から塩素およびナトリウムを製造するため
の電解質組成物であって、本質的に、 約２０〜４０重量％のＮａＣｌと、 ５〜１５重量％のＢａＣｌ₂と、 ５０〜７０重量％のＳｒＣｌ₂と、 ０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌ とを含むことを特徴とする電解質組成物。8. A electrolyte composition for the production of chlorine and sodium from the melting chloride electrolyte, essentially about 20 to 40 wt% of NaCl, and BaCl ₂ of 5 to 15 wt%, 50 and 70 wt% of SrCl _2, the electrolyte composition, characterized in that it comprises a 0.2 to 13.0% by weight of LiCl. 【請求項９】 融解塩化物電解質から塩素およびナトリウムを製造するため
の電解質組成物であって、本質的に、 約２０〜４０重量％のＮａＣｌと、 ５０〜８０重量％のＳｒＣｌ₂と、 ０．２〜１３．０重量％のＬｉＣｌ とを含むことを特徴とする電解質組成物。9. The electrolyte composition for the production of chlorine and sodium from the melting chloride electrolyte, essentially about 20 to 40 wt% of NaCl, and SrCl ₂ 50 to 80 wt%, 0 0.2 to 13.0% by weight of LiCl 2 and an electrolyte composition.