Auf pulvermetallurgischem Wege hergestellter Metallkörper erhöhter Plastizität
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein auf pulvermetallurgischem Wege hergestellter Metallkörper erhöhter Plastizität, wobei das Metall der VI. Gruppe des periodischen Systems angehört, insbesondere Wolfram- oder Molybdänkörper, welcher Körper in einer Menge von 1-5 O/o Rhenium enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallkörpers.
Bekanntlich können die Eigenschaften des Chroms, des Wolframs und des Molybdäns durch Zulegieren von Rhenium bedeutend verändert werden. Ihre Rekristallisationstemperatur erhöht sich. Ihre spezifische Längsdehnung in geglühtem Zustand sowie ihre Reissfestigkeit und elektrischer spezifischer Widerstand wird erhöht (Geach, Jenes1), auch rekristallisiert können sie gebogen werden.
Es ist bekannt, dass bei Wolfram-Rheniumlegierungen diese guten Eigenschaften durch Zusetzen von K, Al, Si - besonders die mit 5 O/o oder weniger Rhenium erreichbaren Eigenschaften - gesteigert werden können (Neugebauer, Körtvélyessy2), weiter (Pugh, Amra Hurd3) und (Ipatova, Pavlova4). Diese Erkenntnis ergab sich aus Experimenten, in denen nicht allein das Legieren von reinem Wolframmetallpulver mit Rhenium versucht wurde, sondern auch das Legieren vom mit K-, Al-, Siund K-, Si-, Ga-Zusatz hergestellten sog. grobkristallinen Metallpulver, welches bis jetzt zur Herstellung des Glühkörpers von Glühlampen die beste Wolframqualität aufwies (Tury-Millner5). (Millner-Neugebauer Kerenyl6).
Diese frühere Erkenntnis erschöpfte jedoch nicht alle Möglichkeiten, welche bei geringem Rheniumgehalt mit Anwendung anderer Zusätze zu erzielen sind. Die Rhenium-Wolfram-Legierungen mit K-, Si-, Al-Zusätzen sind nur mit beträchtlichem Abfall zu bearbeiten.
Durch Experimente wurde gefunden, dass die in der Literatur bekannten Fremdstoff-Kombinationen bloss einzelne zufällig hergestellte, doch nicht die erreichbar vorteilhaftesten Legierungszusammensetzungen sind. Es wurde festgestellt, dass das durch Pulvermetallurgie hergestellte Wolfram selbst und insbesondere das mit wenig (1-5 0/o) Rhenium legierte, auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Wolfram seine oben erwähnten guten Eigenschaften durch Verunreinigungen (Fremdstoffe) gerader Valenz, hauptsächlich wenn diese Übergangselemente oder Nichtmetalle sind (z. B. 2, C, S, auch Mo), einbüsst, hingegen können diese Eigenschaften durch Anwendung von Fremdstoffen ungerader Valenz auf üblichem pulvermetallurgischem Wege verbessert werden (z. B. K, Al, Ga).
Die eindeutige Erkenntnis dieser Tatsache und ihre Anwendung in der Praxis wurde bis jetzt durch den Umstand gestört, dass bei Herstellung der in der Vakuumtechnik meist verwendeten, die besten Eigenschaften aufweisenden Wolframarten auch Si-Zusatz angewendet wird und ohne Si nach einem Glühen bei hoher Temperatur keine Plastizität und Formbeständigkeit auf hoher Temperatur erreichbar war (7). Wie festgestellt, ergab sich dies daraus, dass es unmöglich war, die tatsächlich nötigen Elemente ungerader Valenz in die Wolframkristalle bzw. in das Kristallgitter anders als durch Silikowolframate oder durch andere komplexe Verbindungen einzuführen, welche einen speziellen Reduktionsverlauf aufweisen.
Erfindungsgemäss ist der auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Metallkörper erhöhter Plastizität der eingangs erwähnten Art dadurch gekennzeichnet, dass der Körper zusätzlich 0,001-0,01 Atom- /o mindestens eines der folgenden Elemente Li, B, N, Na, Al, P, K, Ga, As, Rb, In, Sb, Cs, Tl und Bi enthält. Die Verwen dung von Silizium usw. erübrigt sich durch Legieren mit Rhenium von 1-5 O/o wahrscheinlich dadurch, dass das Lösungsvermögen solcher Legierungen in Beziehung auf Zusätze bzw. Verunreinigungen höher ist als die des reinen Wolframs.
Um dies näher zu erklären, sollen hier zwei Effekte beschrieben werden: der Rheniumeffekt und der non sag -Effekt. Der ursprüngliche Rheniumeffekt (1) bedeutet, dass das in geglühtem Zustand spröde Wolfram sich duktil erweist, falls so viel Rhenium hinzu legiert wird, dass man im Phasendiagramm an die Grenze des Sigma-Alpha-Phasengebietes kommt (30 O/o Rhenium).
Ebenso ist es mit Molybdän, wobei mit 50 O/o Rhenium ein ähnlicher Effekt erreicht werden kann.
Bei Wolframdrähten ist das auffallendste Ergebnis des Rheniumgehaltes, dass bis zu 40 O/o Dehnung erreicht werden kann, was ohne Rhenium unmöglich ist.
Der non-sag -Effekt der Zusätze K, Si, Als oder Ga6 u. ä. ist, dass solche doped -Wolframdrähte (auch Molybdändrähte) eine erhöhte Rekristallisationstemperatur und im rekristallisierten Zustande ein grobkristallines Gefüge aufweisen, die Kristalle sind von der Faserstruktur der Drähte in ihrer Form abzuleiten, sind dabei ineinander etwas verzackt und überlappend. So können diese gebogen werden und die grossen, nicht mehr wachsenden Kristalle ändern ihre Form beim Glühen nicht mehr. Auf die Dehnung haben die non-sag -Zu- sätze kaum einen Einfluss. Der KombinationsEffekt,i.4, dass z. B. Wolfram mit non-sag -Zusätzen und mit nur 1-7 O/o Rhenium (statt 30 O/o) nach einem Glühen bei z.
B. 2300 C eine Dehnung von 3520 O/o aufweist, war also unerwartet. Die non-sag -Zusätze erleichtern deh Rheniumeffekt. Es wurde gefunden, dass dazu die Zusätze mit ungeraden Valenzen genügen, und so ein neuer Kombinationseffekt zu erreichen war. Diesen Effekt konnte man als Kombination von dem Rheniumeffektt und dem von K, Al7 betrachten,. der jedoch auch mit anderen Zusätzen zu erreichen ist, und einen unerwarteten Fortschritt in der Technik der Herstellung der Wolframdrähte brachte. Ähnlich sind die Verhältnisse bei den Mo-Re-Legierungen.
Nach der allgemeinen Erörterung des Erfindungsgedankens werden die Feststellungen bezüglich der günstigen Zusammensetzungen der erwähnten Elemente bekanntgegeben. Falls die genannten Elemente aus dem periodischen System der Elemente wie untenstehend hervorgehoben werden und die mit W und Re nicht legierbaren Gruppen Cu, Ag, Au und die mit III. Sc.
beginnende Untergruppe weggelassen werden, werden drei Gruppen der Elemente unterschieden: 1. Li, Na, K, Rb, Cs (im weiteren Gruppe A, genannt), 2. B, Al, Ga, In, T1 (im weiteren Gruppe As genannt), 3. N, P, As, Sb, Bi (im weiteren Gruppe As genannt).
Diese Elemente sind in einer Menge von Grössenordnung 0,001-0,01 Atom- /o anzuwenden.
Erfahrungsgemäss sind ein oder mehrere Elemente der einen Gruppe mit ein oder mehreren Elementen der anderen Gruppe oder Gruppen zu kombinieren, wobei die vorteilhaftesten Kombinationszusammensetzungen die folgenden sind:
A1+A3
Al + As
At + As + As Das erfindungsgemässe Verfahren ist - wie dies aus den Beispielen eingehender ersichtlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Rheniumzusatz in zwei Schritten zugesetzt wird.
Zweckmässigerweise kann zunächst eine reduzierbare Rheniumverbindung in einer bloss einen Teil der gewünschten Gesamtrheniummenge entsprechenden Menge dem zu reduzierenden Grundmetall (W, Mo)-Oxyd zugemischt und das Gemisch dann reduziert werden, worauf die noch fehlende Menge des Rheniums in Form einer reduzierbaren Rheniumverbindung dem schon reduzierten Gemisch zugesetzt und nachher gegebenenfalls nochmals reduziert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die somit hergestellten Produkte werden durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1
Wolframoxyd wird mit 0,3 ovo RbCl und 0,04 ovo Al2OS entsprechenden Rb- und Al-Verbindungen durchtränkt, eingetrocknet und in Wasserstoff reduziert, bis seine Zusammensetzung WO1,4 entspricht und 10 ovo ssW enthält. Dieses Produkt wird durch Mahlen mit soviel Ammoniumperrhenat oder Rheniummetallpulver vermischt, dass es einem 30/oigen Rheniumgehalt entspricht.
Diese Pulvermischung wird 2 Stunden bei 280 C, sodann 4 Stunden bei bis 1000 OC steigender Temperatur in Wasserstoff reduziert. Hiernach wird es durch das übliche pulvermetallurgische Verfahren zu Stäben gepresst, gesintert, bis am Schliff vorgenommene Mikrohärtemessungen homogene Legierung zeigen. Aus dem Material wird sodann durch Hämmern und Ziehen ein Faden von 0,5 mm Durchmesser hergestellt. Die dabei auftretenden Bearbeitungsausschüsse sind um 3 O/o weniger als bei Bearbeitung von solchen 5 O/o Re und ausserdem Rb, Al enthaltenden Wolframpulvern, die ausserdem auch Si enthalten. Die mechanischen Eigenschaften des Drahtes werden hienach untersucht. Nach 5 Minuten Glühen bei 2300 OC wird der Faden einer Zugprobe unterworfen.
Eine Dehnung von 30-35 0/0 und eine Kontraktion von 40 O/o können festgestellt werden, und der Faden kann auf einen Kern von 5 mm Durchmesser gewickelt werden. In solchem Zustand kann - z. B. als positiver Schaft eines Thermoelementes verwendet - die dreifache Lebensdauer der üblichen 5 O/o Rhenium enthaltenden Faden erzielt werden.
Beispiel 2
Wolframoxyd wird mit Boraxlösung, enthaltend 0,1 0/o B2OS auf WO2 gerechnet, das mit KOH- und Ga(NO > )3-Lösun,gen, entsprechend 0,3 0/0 KNO2 und 0,02 O/o Ga2Os durchtränkt, mit HNO2 angesäuert, eingetrocknet und in Wasserstoff zu Metallpulver reduziert.
Etwa vorhandene Verunreinigung an SiO2 wird durch Auswaschen mittels Flusssäure entfernt. Hienach wird dieses Metallpulver mit 5 O/o Rheniummetallpulver vermischt und 6 Stunden lang gemeinsam in einer Kugel mühle gemahlen. Zwecks Entfernung von Oxyden wird es bei 900 CC in Wasserstoff reduziert, dann in üblicher Weise zu Stäben gepresst und so gesintert, dass im gesinterten Stab von den Zusätzen weniger als je 0,01 Atom- /o zurückbleibe, Si und andere Elemente gerader Valenz aber höchstens in einer Menge von je 0,001 Atom- /o als Rest von Verunreinigungen zurückbleiben.
Diese Stäbe dürfen bei Röntgenphasenanalyse bei 5 o/o Empfindlichkeit keine Signiaphase aufweisen. Die Stäbe werden in üblicher Weise gehämmert und zu Drähten gezogen. Nötigenfalls werden ausser den bei reinen Wolframdrähten üblichen Zwischenglühungen nur thermische Behandlungen bei 1000 0C eingeschaltet. So kann der Draht mit sehr wenig Ausschuss bis 45 ,um und auch weiter bis 9 ,um °) gezogen werden. Der Ausschuss ist um 5-10 O/o weniger als bei den bisher üblichen, 3 0/0 Re und ausserdem Zusätze enthaltenden Drähten.
Aus den 45-,mm-°)-Drähten können Radioröhren-Heizkörper, aus ;den 9-,um-°-Drähten sog.
Spaungitter von Radioröhren (Elektronenröhren) hergestellt werden.
Die Zugfestigkeit übertrifft um 5 /o diejenige der üblichen, 3 O/o Re enthaltenden Drähte, infolge der er höhten Plastizität entstehen aber keine Brüche und die Spanngitter behalten genau die gewünschte Form und Windungsabstände.
Die einzelnen Literaturhinweise in der Beschreibung sind die folgenden: 1Plansee Proceedings 1955, Seite 245, Pergamon Press 2 Ungarisches Patent Nr. 150 829, 14. Juni 1962 3Trans. A. S. M. 1962, Seite 451 4Elektrovakuumnaia Technika, 1965, 38, Seite 6 5 USA-Patent Nr. 2 012 825 (1935) B Ungarisches Patent Nr. 152 086 (1963) (DBP 1 247 669) 7 Ungarisches Patent Nr. 149 187 (1960), Seite 2 (DBP 1 211 402) PATENTANSPRÜCHE
I. Auf pulvermetallurgischem Wege hergestellter Metallkörper erhöhter Plastizität, wobei das Metall der VI.
Gruppe des periodischen Systems angehört, insbesondere Wolfram- oder Molybdänkörper, welcher Körper in einer Menge von 1-5 O/o Rhenium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper zusätzlich 0,001 bis 0,01 Atom- /o mindestens eines der folgenden Elemente Li, B, N, Na, Al, P, K, Ga, As, Rb, In, Sb, Cs, T1 und Bi entält.
II. Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rheniumzusatz in zwei Schntten zugesetzt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Metallkörper nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente gemäss einer der untenstehenden Kombinationen enthalten sind: a) mindestens ein Element der Gruppe A1 + minde stens ein Element der Gruppe A3, b) mindestens ein Element der Gruppe A1 + minde stens ein Element der Gruppe A5, c) mindestens ein Element der Gruppe A1 + minde stens ein Element der Gruppe A3 + mindestens ein
Element der Gruppe A5, worin die Gruppe A1 die
Elemente Li, Na, K, Rb und Cs, die Gruppe A3 die
Elemente B, Al, Ga, In und Tl, die Gruppe A5 die
Elemente N, P, As, Sb und Bi bedeutet.
2. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Rheniumzusatz derart zugesetzt wird, dass eine reduzierbare Rheniumverbindung in einer bloss einen Teil der gewünschten Gesamtrheniummenge entsprechenden Menge dem zu reduzierenden Oxyd zugemischt und das Gemisch dann reduziert wird, sodann die noch fehlende Menge des Rheniums in Form einer reduzierbaren Rheniumverbindung dem schon re dunerten Gemisch zugesetzt und nachher nochmals reduziert wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.