DE1222596B - Absorbermaterialien fuer Kernreaktoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G21d

Deutsche KL: 21g-21/31

Nummer: 1 222 596

Aktenzeichen: M 54000 VIII c/21;

Anmeldetag: 23. August 1962

Auslegetag: 11. August 1966

Die Erfindung betrifft Absorbermaterialien für Kernreaktoren, bestehend aus einem Gemenge von hochschmelzenden Verbindungen, die insbesondere für hohe Betriebstemperaturen geeignet sind. Unter dem Begriff Absorbermaterialien sollen alle Substanzen hoher Neutronenabsorption verstanden sein, mit denen eine im Reaktor ablaufende Kettenreaktion beeinflußt werden kann. Im allgemeinen werden diese Materialien als Teilelemente eines Reaktors in Form von Stäben, Rohren, Platten oder Pulvern verwendet, die meisten aus chemischen und mechanischen Gründen in besondere Hülsen aus den üblichen Strukturmaterialien, z. B. Edelstahl, Aluminium oder Zirkonium, eingeschlossen werden. Entsprechend ihrer Funktionen wird zwischen Regel-, Steuer- oder Trimmelementen unterschieden. Da diese einzelnen Elemente bei manchen Reaktortypen zu einer Einheit zusammengefaßt sind und meistens auch aus dem gleichen Material bestehen, werden sie nachfolgend stets als Kontrollelemente bezeichnet.

Bisher kennt man als Absorbermaterialien vor allem Cadmium, Hafnium, Bor und die seltenen Erden Gadolinium, Samarium und Europium oder Legierungen dieser Elemente. Hiervon sind Hafnium und Europium infolge ihrer günstigen Neutronenabsorptionsspektren besonders geeignet. Sie besitzen neben hohen Absorptionsquerschnitten für thermische Neutronen große Resonanzabsorptionen im epithermischen Bereich. Außerdem haben sie als Neutronenabsorber eine lange Lebensdauer, da sie eine Reihe von Folgeisotopen bilden, die mit freien Neutronen wieder eine (n, /)-Reaktion eingehen können. Obgleich Hafnium nahezu ideale Eigenschaften aufweist und gewissermaßen als Standardsubstanz bei der Entwicklung von Absorbermaterialien angesehen wird, stehen seiner breiten Verwendung die begrenzte Verfügbarkeit und der damit verbundene hohe Preis entgegen. Diese Nachteile sind beim Europium, wenn auch nicht in ganz so hohem Maße wie beim Hafnium, ebenfalls gegeben. Außerdem lassen die schlechten Korrosionseigenschaften und der nicht allzu hohe Schmelzpunkt von 826° C den Einsatz von Europium in Hochtemperatur-Reaktoren nicht zu.

Gadolinium und Samarium sind ebenfalls nur begrenzt verfügbar und haben außerdem nur eine kurze Lebensdauer als Absorber.

Bor, das vor allem in Form von Borlegierungen oder Borkarbid verwendet wird, hat ebenfalls keine lange Lebensdauer als Neutronenabsorber, da jedes Boratom nur ein Neutron absorbieren kann. Dabei Absorbermaterialien für Kernreaktoren

Anmelder:

Max-Planck-Institut für Metallforschung,
Stuttgart, Seestr.92

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Günter Petzow, Stuttgart-Lederberg; Dr. rer. nat. Eberhard Preisler,

Gerungen bei Stuttgart;
Dr. rer. nat. Frank Haeßner, Stuttgart

entstehen durch eine (n, a)-Reaktion Lithium und Helium, die nur geringe Absorptionsquerschnitte besitzen und außerdem erhebliche Schäden in den Kontrollelementen verursachen können. Von Nachteil ist ferner, daß die bei der Absorption frei werdende Energie im wesentlichen nur durch Wärmeleitung abgeführt werden kann, wodurch unter Umständen zusätzliche Kühlvorrichtungen nötig sind. Bei einer (n, y)-Reaktion wird dagegen etwa die Hälfte der frei werdenden Energie allein durch Strahlung abgeführt.

Auch Cadmium, das eine hohe Absorption für thermische Neutronen aufweist, zeigt nur eine geringe Fähigkeit, im epithermischen Energiebereich zu absorbieren. Sein Schmelzpunkt liegt mit 321° C sehr ungünstig.

Indium ist bisher nicht in semer Form, sondern nur als Legierung verwendet worden. Speziell Silber-Indium-Kadmium- und Silber-Europium-Kadmium-Legierungen haben ein dem »Standardmaterial« Hafnium ähnlich günstiges Absorptionsspektrum und verfügen dazu noch über gute Bearbeitungs- und Korrosionseigenschaften.

Mit wachsenden Reaktor-Betriebstemperaturen wird neben den bisher an ein Absorbermaterial gestellten Anforderungen noch eine hohe thermische Stabilität verlangt. Bei einer unteren Temperaturgrenze der Hochtemperatur-Reaktoren von 700° C kommen eine Reihe von üblichen Absorbermaterialien, unter ihnen auch die Silber-Indium-Kadmium- und Silber-Europium-Kadmium-Legierungen, aus

Gründen nachlassender Festigkeit sowie die Oxyde der seltenen Erden infolge polymorpher Umwandlungen nicht mehr in Frage.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Karbonaten der Gruppe Quecksilber, Indium, Cad-Kombination von Elementen starker Absorption in mium und den seltenen Erdmetallen bei Temperatuthermischen Bereichen mit solchen großer epither- ren von etwa 1000° C oder darüber herstellen. Sie mischer Resonanzquerschnitte ein Material zu er- sind hinsichtlich der Wirschaftlichkeit allen anderen halten, das dem Standardmaterial Hafnium nahe- 5 bisher bekannten Absorbermaterialien überlegen,
kommt. Gemäß der Erfindung wird dies durch ein Die Absorbermaterialien gemäß der Erfindung las-Gemenge von hochschmelzenden Verbindungen er- sen sich nach den üblichen pulvermetallurgischen reicht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie so- Verfahren ohne Schwierigkeiten und ohne Binderwohl Indium oder Cadmium als auch Hafnium, zusatz zu Stäben, Platten und Rohren verarbeiten. Tantal, Molybdän, Kobalt, Mangan, Antimon, io Sie besitzen in diesen Formen auch bei hohen Tem-Indium, Arsen oder Wolfram enthalten. Diese Ab- peraturen gute Festigkeitseigenschaften, wobei ihre sorbermaterialien weisen den Vorteil auf, daß sie Unempfindlichkeit gegen schroffe Temperaturneben den üblicherweise geforderten Eigenschaften wechsel besonders hervorzuheben ist. Ihre Kornoch oberhalb von 800° C stabil sind, in festem Zu- rosionsbeständigkeit ist auch bei hohen Temperastand keine Modifikationsänderungen erfahren und 15 türen gegenüber Luft, Kohlendioxyd, Wasser und Neutronen unter (n, y)-Reaktionen absorbieren. Wasserdampf gut.

Man kennt bisher Gemenge von hochschmelzenden Als Hüllenmaterial sind im vorliegenden Fall die Verbindungen für Kernreaktoren, die aus einfachen Edelmetalle einschließlich Kupfer und ihre Legie-Oxyden der seltenen Erden und anderen hoch- rangen geeignet, da diese unterhalb ihrer Schmelzschmelzenden Oxyden bestehen. Die hochschmelzen- 20 temperatur nicht mit dem erfindungsgemäßen Abden Oxyde haben hier ausschließlich die Aufgabe ^s . sorbermaterialien bis zu Temperaturen von etwa eines Verdünnungsmittels zu Erzielung eines kera- 850° C zum Teil auch darüber beständig sind. Sie lasmischen Formkörpers und nicht die eines reaktor- sen sich in allen Verhältnissen mit den Pulvern der als physikalisch wirksamen Partners. Die nach der vor- Hüllenmaterial geeigneten Metalle mischen und als liegenden Erfindung vorgeschlagenen Verbindungen 25 metallkeramische Werkstoffe verarbeiten. Hierdurch sind so ausgewählt, daß sie sowohl einen thermisch -■-" können die mechanischen, physikalischen und als auch einen epithermisch absorbierenden Bestand- chemischen Eigenschaften der vorliegenden Absorberteil enthalten. Durch -Wahl bestimmter Anteile die- materialien in weiten Grenzen beeinflußt werden,
ser Mischverbindungen läßt sich das gewünschte Zur Erläuterung der Erfindung wird nachstehend Absorptionsspektrum einstellen, das von den ein- 30 je ein typisches Beispiel für ein Oxyd, ein Oxydzelnen Materialien allein nicht geliefert werden kann. gemenge und für ein Gemenge aus einem Oxyd und

Für den vorliegenden Zweck hat sich ein Gemenge einer anderen hochschmelzenden, das Absorptions-

von Oxyden des Typs MI_x MIIj, O₂ als besonders spektrum beeinflussenden Verbindung behandelt. Zug

vorteilhaft erwiesen. In dieser Formel bedeutet MI Veranschaulichung der Absorptionseigenschaften

den Anteil der thermischen Neutronen absorbieren- ₃₅ dieser Materialien sind ferner Diagramme beigefügt,

den Elemente Indium oder Cadmium, MII den An- Darin zeigt

teil der epithermische Neutronen absorbierenden F i g. 1 Absorptionsspektren von Hafnium (ausElemente Hafnium, Tantal, Molybdän, Kobalt, Man- gezogene Linie) als Standardmaterial und Cadmiumgan, Antimon, Indium, Arsen oder Wolfram und tantalat (Cd₂Ta₂O₇),

O den Anteil des Sauerstoffs. Die Indizes x, y und ζ ₄₀ Fig. 2 Absorptionsspektren von Hafnium (ausgeben jeweils die Zahl der am Aufbau der Verbin- gezogene Linie) und einem Indium-Cadmiumtantalatdung beteiligten Atome an. . Gemenge (strichpunktierte Linie) von 1:1 (In₂Ta₂O₈

Als Absorbermaterial ist ein Gemenge aus In- +Cd₂Ta₂O₇).

diumtantalat (In₂Ta₂O₈) und Cadmiumtantalat „ . . . ₁

(Cd₂Ta₂O₇) besonders geeignet. Die Zusammen- ₄₅ üeispiei 1

Setzung des Gemenges kann dabei über ihren ge- Als Beispiel für ein Oxyd sei Cadmiumtantalat

samten Mischungsbereich variieren. Cd₂Ta₂O₇ herausgegriffen. In Fig. 1 ist der makro-

Es kann ferner zweckmäßig sein, dem Gemenge skopische Wirkungsquerschnitt Σ α, der sich aus dem noch weitere, hochschmelzende Substanzen bei- auf den Kern bezogenen mikroskopischen Wirzumengen, die in einem anderen Bereich des Ener- 50 kungsquerschnitt σ durch Multiplikation mit der giespektrums bevorzugter absorbieren als die Ver- Zahl N der in der Volumeneinheit vorhandenen bindungen des Gemenges. , Kerne (Za=Na[Cm-¹]), des Standardmaterials Haf-

Die vorstehend gekennzeichneten Mischoxyde und nium in Abhängigkeit von der Neutronenenergie deren Gemenge untereinander oder mit anderen aufgetragen. Im Vergleich dazu ist das Absorptionshochschmelzenden Verbindungen sind in ihren 55 spektrum des Oxyds Cd₂Ta₂O₇ aufgeführt. Wie erEigenschaften entweder völlig oder wenigstens an- sichtlich, ist durch die Kombination von Cadmium nähernd isotrop. Sie sind zwischen Raumtemperatur und Tantal in einer Verbindung ein Neutronen- und ihrem Schmelzpunkt, der im allgemeinen nicht absorptionsspektrum erreicht, das dem des Hafniums unter 1000° C Hegt, frei von jeder Phasenumwand- bei weit verbesserter Wirtschaftlichkeit ebenbürtig lung. Damit ist ihr Anwendungsbereich hinsichtlich 60 und im thermischen Bereich sogar überlegen ist.
der Temperatur wesentlich größer als der aller bis- Die Lebensdauer des genannten Oxydes ist den her bekannten Typen von Absorbermaterialien, wenn bisher bekannten Cadmium-Indium-Silber-Legierunvon Hafnium abgesehen wird. gen überlegen, da das natürlich vorkommende Tan-*

Die erfindungsgemäßen Absorbermaterialien las- talisotop Ta 181 durch Neutroneneinfang in das im sen sich im allgemeinen auf einfache Weise durch 65 thermischen Bereich stark absorbierende Tantal-Sintern der Oxyde der Metalle Hafnium, Tantal, isotop Ta 182 umgewandelt wird. Dadurch wird der Molybdän, Kobalt, Mangan, Antimon, Arsen und makroskopische Wirkungsquerschnitt für thermische Wolfram mit den jeweiligen Metalloxyden oder Bereiche' während des Betriebs bedeutend verbes-

sert. Da die im Cadmiumtantalat ablaufenden Neutronenabsorptionen über eine (n, y)-Reaktion gehen, sind Schädigungen der entsprechenden Kontrollelemente durch Bestrahlung nicht zu erwarten.

Cadmiumtantalat kann auf einfache Weise durch Zusammensintern von Cadmiumoxyd CdO und Tantalpentoxyd Ta₂O₅ bei 950° C an Luft und in Aluminiumoxydfiegeln als Pulver gewonnen werden. Schon die mit einem Druck vom 28 kp/mm² hergestellten Preßlinge haben nach einem 12stündigen Glühen bei 900° C an Luft eine Dichte von 6,84 g/cm³ (Theoretische Dichte des Pulvers 8,34 g/cm³) und eine Druckfestigkeit von etwa 5 kp/mm². Bemerkenswert ist die gute Beständigkeit gegen thermische Schockbehandlung. In Wasser abgeschreckte Proben von 1000° C zeigen weder makro- noch mikroskopische Veränderungen. Isotherme Glühungen an Luft haben gezeigt, daß ein merklicher Gewichtsverlust des Cadmiumtantalats erst oberhalb von etwa 1000° C eintritt. Das bedeutet, daß Cadmiumtantalat bis zu Temperaturen von etwa 1000° C eingesetzt werden kann. Als Umhüllungsmaterialien kommen alle Edelmetalle einschließlich Kupfer und deren Legierungen und bis zu etwa 800° C auch noch Nickel und seine Legierungen in Frage. Aus diesen Metallen und Legierungen können mit dem Cadmiumtantalat Cermets hergestellt werden, die gegenüber dem reinen Oxyd sehr verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. So ist z. B. ein Cermet aus Kupfer und Cadmiumtantalat im Mischverhältnis von 4:1 bei einer Druckfestigkeit von 82 kp/mm² bis zu 60% verformbar.

Beispiel 2 Beispiel 3

Als Beispiel für ein Gemenge zweier Oxyde nach der Erfindung sei das von Indiumtantalat In₂Ta₂O₈ mit Cadmiumtantalat Cd₂Ta₂O₇ herausgegriffen. Die beiden Oxyde beeinflussen sich bis zu Temperaturen von 1100° C nicht. Eine Schmelzpunkterniedrigung des Gemenges gegenüber den reinen Oxyden ist nicht zu beobachten. Hinsichtlich der Lebensdauer dieses Gemenges gilt das unter Beispiel 1 Gesagte. Der makroskopische Wirkungsquerschnitt ist durch die Anwesenheit von Indium vor allem im epithermisehen Bereich bedeutend verbessert worden (F i g. 2). Durch Entstehen des Tantalisotopes Ta 182 während des Betriebes ist auch in diesem Fall eine starke Zunahme der thermischen Absorptionsfähigkeit zu erwarten. Das Indiumtantalat In₂Ta₂O₈ kann analog zum Cadmiumtantalat Cd₂Ta₂O₇ durch Zusammensintern von Indiumoxyd In₂O₃ und Tantalpentoxyd Ta₂O₅ hergestellt werden. Im allgemeinen hat es auch ähnliche mechanische und chemische Eigenschaften wie das Cadmiumtantalat; seine thermische Stabilität ist jedoch besser. Bei längerem Glühen an Luft bei 1300° C tritt noch kein merklicher Gewichtsverlust auf. Indiumtantalat ist genau wie Cadmiumtantalat gegenüber den Edelmetallen und deren Legierungen beständig. Gegenüber Nickel und seinen Legierungen ist es etwa bis 900° C und gegenüber Stählen, Molybdän und Molybdänlegierungen bis zu etwa 800° C stabil. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß sich ein Cadmiumtantalat-Indiumtantalat-Gemenge bei verbessertem Absorptionsspektrum und der größeren Temperaturstabilität ähnlich verhält wie das im Beispiel 1 beschriebene Cadmiumtantalat.

Als Beispiel für ein Gemenge zwischen einem erfindungsgemäßen Oxyd und einer anderen Verbindung, die das Absorptionsspektrum merklich beeinflußt, sei ein Gemisch vom Indiumtantalat In₂Ta₂O₈ mit Cadmiumphosphat erwähnt. In diesem Fall wird durch Zusatz einer im thermischen Bereich stark absorbierenden und hochschmelzenden Cadmiumverbindung wie Cd₃ (PO₄)₂ (Schmelzpunkt bei etwa 1500° C) zum Indiumtantalat, das gute epithermische Resonanzabsorption aufweist, ein günstiges Absorptionsspektrum erreicht, das dem in F i g. 2 wiedergegebenen ähnlich ist. Der Vorteil des Cadmiumphosphat-Indiumtantalat-Gemenges gegenüber dem im Beispiel 2 behandelten Indiumtantalat-Cadmiumtantalat-Gemenge liegt hauptsächlich in der Erweiterung der Temperaturstabilität bis auf etwa 1200° C. Bei dieser Temperatur bilden die beiden Verbindungen noch ein ausreichend stabiles Gemenge. Alle übrigen in diesem Zusammenhang interessierenden Eigenschaften sind denen des im Beispiel 2 behandelten Gemenges ähnlich.
Aus diesen Beispielen und den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die beschriebene Absorbermaterialien wegen ihrer hohen, langwirksamen Absorbereigenschaften für thermische und epithermische Neutronen, ferner wegen ihrer einfachen Herstellung, ihrer guten Korrosions- und Verarbeitungseigenschaften sowie wegen ihrer hohen Temperaturstabilität in hohem Maße die an Absorbermaterialien für Hochtemperatur-Reaktoren gestellten Anforderungen erfüllen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Absorbermaterialien für Kernreaktoren, bestehend aus einem Gemenge von hochschmelzenden Verbindungen, dadurchgekennzeichn e t, daß die Verbindungen sowohl Indium oder Cadmium als auch Hafnium, Tantal, Molybdän, Kobalt, Mangan, Antimon, Indium, Arsen oder Wolfram enthalten.

2. Absorbermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus Oxyden des Typs MI_x Mil, O₂ bestehen, wobei MI den Anteil an Indium oder Cadmium, MII den Anteil an Hafnium, Tantal, Molybdän, Kobalt, Mangan, Antimon, Indium, Arsen oder Wolfram und O den Anteil des Sauerstoffes kennzeichnet.

3. Absorbermaterialien nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Gemenge aus Indiumtantalat (In₂Ta₂O₈) und Cadmiumtantalat (Cd₂Ta₂O₇).

4. Absorbermaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Gemenges über ihren gesamten Mischungsbereich variiert.

5. Absorbermaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge hochschmelzende Materialien beigemengt sind, die in einem anderen Bereich des Energiespektrums der Neutronen bevorzugter absorbieren als die Verbindungen des Gemenges.

6. Absorbermaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß diese in einer vorzugsweise aus Stählen, Edelmetallen, Kupfer, Nickel und/oder Molybdän oder deren Legierungen bestehenden Grundmasse dispergiert sind.

7. Absorbermaterialien nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese in Hülsen, die vorzugsweise aus Stählen, Edelmetallen, Kupfer, Nickel und/

oder Molybdän oder deren Legierungen bestehen, eingeschlossen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Nuclear Power, Dezember 1960, S. 86 und 87; Nucleonics, Vol. 15, 1957, Nr. 1, S. 44 und 45; Report TID—12751, von J. M. Leitnaker et. al, High Temperature Poisons.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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