DE19539051C2 - Durchbiegefester Wolframdraht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen durchbiegefesten Wolf­ ramdraht, der in Lichtquellen oder Heizelementen verwendbar ist und der aus einem Wolframblock durch pulvermetallurgi­ sche Verfahren mit thermomechanischer Technik hergestellt wird. Der Wolframdraht hat eine überlappte Kristallstruktur nach der Rekristallisation und enthält ein Dotierungsmate­ rial. Eine Rekristallisation erfolgt während einer Wärmebe­ handlung oder des ersten Betriebes des Drahtes.

Glühlampen-Glühfäden und Heizelemente, die aus Wolframdräh­ ten hergestellt werden, sollen einerseites eine gute Vibra­ tionsfestigkeit sowohl im kalten als auch im heißen Zustand und andererseits gute Durchbiegefestigkeitseigenschaften haben.

Aus der US 3 927 989 ist bekannt, daß gute Durchbiegefestig­ keitseigenschaften erzielt werden können, indem Wolfram­ oxide mit Aluminium-, Kalium- oder Siliziumverbindungen do­ tiert werden. Während dieses Verfahrens verdampfen Sili­ zium- und Aluminiumdotierungsmittel, während die Blasen­ sätze, die aus dem Kaliumdampf gebildet werden, eine über­ lappte Rekristallisationstruktur nach der Wärmebehandlung erzeugen, wobei diese Struktur gute Durchbiegefestigkeits­ eigenschaften sicherstellen, jedoch erreicht gleichzeitig die Vibrationsfestigkeit nicht immer den gewünschten Wert. Weiterhin kann bei einem derartigen Wolframdraht neben vielen Übergangselementen und Oxiden und Nitriden von Elementen der Seltenen Erden u. a. auch Lanthanoxid als Zusatz enthalten sein, aber nur in Verbindung mit den Dotierungsmaterialien Aluminium, Kalium und Silizium.

Ferner ist aus der EP 0 456 054 A2 bekannt, daß die Vibra­ tionsfestigkeit von Wolframdrähten dann erheblich verbes­ sert ist, wenn die Drähte nach einer Rekristallisation eine überlappte Kristallstruktur aufweisen.

Um die Vibrationsfestigkeit zu vergrößern, ist es auch ein übliches Verfahren, ThO₂ Dotierungsmaterial mit 0,75-1,0% zu verwenden, da in einem Thorium enthaltenden Wolfram eine äquiaxiale kristalline Struktur (d. h. eine Struktur ohne bevorzugte Orientierung von Kristallachsen) gebildet wird, wobei die schnelle Wanderung von Korngrenzen durch die Tho­ riumoxidteilchen an den Korngrenzen verhindert wird, und infolgedessen wird Wolframdraht beständig gegenüber Vibra­ tion bzw. Schwingungen gemacht; dieser Typ von Wolframdraht hat jedoch eine Tendenz, bei hohen Temperaturen schnell de­ formiert zu werden. Wolframdrähte mit diesem Dotierungsma­ terial weisen die Nachteile auf, daß sie einerseits schlechte Durchbiegeeigenschaften haben und andrerseites radioaktives Thorium enthalten. Um die genannten guten Ei­ genschaften zu kombinieren, versuchen Hersteller verschie­ dene Lösungen zu verwenden. Beispielsweise werden wenige Prozent von Rhenium dem Wolfram zugesetzt, das mit Alumi­ nium, Kalium und Silizium dotiert ist, was gute Durchbiege­ festigkeitseigenschaften zusammen mit guter Vibrationsfe­ stigkeit zur Folge hat. Trotzdem hat diese Lösung den Nachteil, daß sie teuer ist und dieser Wolframtyp eine schlechte Bearbeitbar­ keit aufweist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Wolframdraht zu schaf­ fen, der die genannten guten Eigenschaften kombiniert, das radioaktive Thorium eliminieren kann und auch eine gute Bearbeitbarkeit bei akzeptablem Preis hat.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beansprucht.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbe­ sondere darin, daß, wenn das Wolfram mit Lanthan(III)-Oxid und/oder Ceroxid in einer bestimmten Menge dotiert ist, die feste zweite Phase, die beim Schmieden und Ziehen desinte­ griert wird, in ähnlicher Weise wie die Blasen von Kalium­ dampf für eine Zeit verhindert, daß eine sekundäre Rekri­ stallisation auftritt, und dann erfolgt oberhalb einer gewissen Temperatur ein abruptes Kornwachstum, ähnlich dem Fall von Kalium-dotiertem Wolfram, was eine überlappte rekristallisierte Struktur ähnlich derjenigen von mit Alu­ minium, Kalium und Silizium dotiertem Material zur Folge hat.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß der erfindungsgemäße Wolfram­ draht gute Durchbiegefestigkeitseigenschaften und Schwin­ gungsbeständigkeit hat, nicht die Verwendung von radioak­ tivem Thorium erfordert, die Fertigungskosten nicht zu hoch sind, der Wolframdraht gute thermomechanische Bearbeitbar­ keit hat, d. h. die Fertigung von feinen Drähten mit guten Eigenschaften ermöglicht. Ein weiterer Vorteile des Wolf­ ramdrahtes gemäß der Erfindung gegenüber demjenigen, der mit Aluminium, Kalium und Silizium dotiert ist, besteht darin, daß seine Elektronenarbeitsfunktion wesentlich klei­ ner ist, die es ermöglicht, daß er beispielsweise für Kathoden in Entladungslampen oder auch in Kathodenstrahl­ röhren verwendet werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung mit weiteren Einzelheiten anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispielsweise kann der Wolframdraht gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden. Es wird ein Wolframblock hergestellt, wobei der pulvermetallurgische Prozeß verwen­ det wird: Das Ausgangsmaterial ist eine dotierte Wolfram­ verbindung, in die das Dotierungsmaterial in wässriger Lösung bei Raumtemperatur gemischt wird, wobei die Mischung dann bei 100-150°C getrocknet und dann in einem mit Wasserstoff gespülten Gegenströmungsofen mit einer Heizzone von 700-800°C reduziert wird, und das nach der Reduktion erzeugte Pulver wird gepreßt, um einen Stab mit einem Quer­ schnitt von beispielsweise 12 mm × 12 mm zu erhalten, dessen Dichte 10 ± 0,5 g/cm³ beträgt. Danach wird er vorge­ sintert in einem Durchschiebeofen in einer Wasserstoff­ atmosphäre bei 1200-1300°C für etwa 15 Minuten. Danach schließt sich eine Sinterung an, wobei eine Widerstands­ erhitzung mit Heizschritten mit den folgenden Heizzeit­ intervallen verwendet wird: 15 Minuten zum Aufheizen, 10- 20 Minuten bei einer ersten Heizstufe, 5-6 Minuten für ein zweites Aufheizen (weiteres Erhitzen auf eine zweite Heizstufe), 20 ± 10 Minuten für eine zweite Heizstufe und etwa 5 Minuten zum Abkühlen. An der zeiten Heizstufe wird eine Sinterung durchgeführt mit einem Stromwert (etwa 4000 A), der 90 bis 95% des Durchschmelzstroms entspricht, während an der ersten Heizstufe etwa 70% des Stromwertes, der an der zweiten Heizstufe verwendet wird, (d. h. etwa 2800 A) zugeführt wird. Der Wolframblock, der auf diese Weise hergestellt ist und einen Zusatz mit einer Korngrenze unter 3,5 Mikron enthält, wird dann zu einem Wolframdraht geformt, wobei ein thermomechanisches Verfahren verwendet wird, das Schmieden, Zwischenrekristallisierungs-Wärme­ behandlungschritte, an die sich ein Ziehen anschließt, und, wenn es von dem Drahtdurchmesser gefordert wird, vergütende Wärmebehandlungschritte enthält. Vorzugsweise ist die zu verwendende Schmiedetemperatur einige 100°C höher als im Falle von Aluminium-, Kalium- und Silizium dotiertem Wolfram, und eine rekristallisierende Wärmebehandlung wird nach 30 bis 35% der Schmiedeformung vorgeschlagen. In den Ziehschritten wird im Falle von Drahtdurchmessern unterhalb 0,2 mm vorzugsweise eine vergütende Wärmebehandlung bei 1100-1300°C durchgeführt.

Gemäß der Erfindung wird eine wässrige Lösung der Lanthan- und/oder Cerverbindung, die in dem Fertigungsverfahren in Oxide umgewandelt wird, zu der Ausgangs-Wolframverbindung zugesetzt, die Ammonium-Parawolframat, blaues Wolframoxid oder ein anderes Wolframoxid sein kann. Die erstere Verbin­ dung kann vorzugsweise als Lanthan-Nitrat und/oder Cerni­ trat zugesetzt werden. Unter Verwendung des vorstehend be­ schriebenen Verfahrens wurden Drähte mit einem Durchmesser von 0,4 mm mit einem thermomechanischen Verfahren, Schmie­ den und Ziehen aus gesinterten Wolframstäben hergestellt, die einen Querschnitt von 12 mm × 12 mm hatten und 0,4 Ge­ wichtsprozent La₂O₃ enthielten. Bei der Messung der Durch­ biegefestigkeit der Drähte (gemäß JIS 4460 - General Rules for Test of Tungsten and Molybdenum Materials bzw. allge­ meinen Regeln für die Prüfung von Wolfram- und Molybdän-Ma­ terialien) wurden Werte von 10-16 mm gefunden; die ent­ sprechenden Werte für K-, Si-, Al-dotiertes Wolfram und ThO₂-dotiertes Wolfram waren 7,5-13 mm bzw. etwa 40 mm. Für den Parameter kennzeichnende Vibrationsfestigkeit, d. h. der Durchschnitt der Kristallitlängen/Breitenverhältnisse, gemessen nach der Rekristallisation, oder L/B-Messung, wur­ den Werte von 7-15 im Falle des Wolframdrahtes gemäß der Erfindung, 7-10 im Falle von K-, Si-, Al-dotiertem Wolf­ ram und 1-2 im Falle von 1% ThO₂-dotiertem Wolfram erhal­ ten.

Für Wolfram, das 0,4 Gewichtsprozent Ceroxid enthält, wur­ den die Durchbiegewerte mit 11-14 mm und die L/B-Verhält­ nisse mit 15-20 gefunden.

Für Wolfram, das 0,4 Gewichtsprozent Lanthan(III)-Oxid und Ceroxid in etwa 50 zu 50% enthält, wurden die Durchbiege­ werte mit 15-18 mm und die L/B-Verhältnisse mit 11-15 erhalten.

Claims (5)

1. Wolframdraht, enthaltend 99,8 bis 99,4 Gewichtspro­ zent Wolfram, dotiert mit 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Lanthan(III)-Oxid und/oder Ceroxid.

2. Wolframdraht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß er den Dotierungszusatz in einer Menge von 0,475 Gewichtsprozent oder weniger enthält.

3. Wolframdraht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er den Dotierungszusatz in einer Menge von wenigstens 0,3 Gewichtsprozent enthält.

4. Wolframdraht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Wolframblock durch ein pulvermetallurgisches Verfahren mit thermomechanischer Technik hergestellt ist und eine überlappte Kristallstruk­ tur nach einer Rekristallisation hat.

5. Wolframdraht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Glühlichtquelle oder einem Heizelement verwendet wird.