Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1
worin die Reste Rt für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei der Reste R1 entweder zusammen mit dem quaternierten N-Atom oder zusammen mit y, R7, dem an R7 gebundenen N-Atom und dem quaternierten N Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Rs Halogen, Rt1 -CO-Alkyl, Rt2 und Rts Halogen, R18 Wasserstoff,
Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, Xg ein Anion, und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin jedes R für ein Wasserstoffatom oder für R1 steht, Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der For
EMI2.1
<tb> entsprechend <SEP> quaterniert.
<SEP> RX <SEP> mel
<tb> <SEP> In <SEP> - <SEP> NH <SEP> lÙf <SEP> 7 <SEP> Z(3= <SEP>
<tb> <SEP> y <SEP> A <SEP> xo
<tb> <SEP> 13 <SEP> .e <SEP> ( v-Il
<tb> worin Rs und Ria C1 oder Br, R11 -CO-CHs, Rio H, Halogen, wie C1, Br, oder Methyl, vorzugswei se H oder Methyl, R7 Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten, und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.2
wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Chlormethyloder Chloräthylrest zu verstehen.
Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
EMI2.3
<SEP> R1 <SEP> N=N <SEP> ¯5 <SEP> 6/.al <SEP> i
<tb> <SEP> B <SEP> < <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> o <SEP> XY <SEP> > <SEP> A <SEP> (V1II)
<tb> worin <SEP> 12 <SEP> Rio <SEP> Halogen, <SEP> wie <SEP> Cl, <SEP> Br, <SEP> oder <SEP> Methyl, <SEP> vorzugs <SEP> worm
<tb> Rs und R12 Cl oder Br, R11 -CO-CH38 weise H oder Methyl, R7 Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten, und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.4
wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Wichtige Farbstoffe sind aber auch solche der Formel
EMI3.1
worin D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vor zugsweise ein Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Chlorme thylrest bedeutet.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphonvolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Benzoat oder komplexe Anionen wie z. B.
das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Geeignete Alkylierungsmittel oder Quaternierungsmittel sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Athan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methyl-benzolsulfonsäure, 4 Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren oder der Benzolsulfonsäuren.
Die erschöpfende Alkylierung oder Quaternierung erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.
Die Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 O/o Acrylnitril zu verstehen; Äcrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus 80-95 O/o Acrylnitril und 20-5 O/o Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere gutenWasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Karbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, tJberfärbe- und Lösungsmittelechtheiten. Sie besitzen ausserdem eine gute pH Stabilität, ein gutes Ziehvermögen, eine gute Verkochbeständigkeit, z. B. in Wasser, bei verschiedenen pH Werten; ferner reservieren sie Wolle und andere natürliche oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet.
Die Farbstoffe weisen im allgemeinen eine gute Salzverträglichkeit auf; zudem sind einige der Farbstoffe der Formel (I) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln besonders gut löslich.
Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und andern, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
9 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.2
werden in 200 Teilen Dimethylformamid angerührt, bei 500 tropfenweise mit 2,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt und solange auf 60-700 erhitzt, bis eine Probe mit Wasser klar verdünnbar ist. Man versetzt sodann den Ansatz mit 300 Teilen warmem Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat 200 Teile einer 250/oigen wässrigen Natriumchloridlösung. Die Lösung wird abfiltriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver.
Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel- mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.
Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmaile) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale orange Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Färbebeispiel B (Foulard-Färbung)
Zum Herstellen der IUotzpaste verwendet man 50 Gramm/Liter Farbstoff (entsprechend dem im Färbebeispiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräparat), 3 Gramm/Liter Natriumalginat, 5 Gramm/Liter konzentrierte Essigsäure, 20 Gramm/Liter Glaubersalz.
Polyacrylnitrilfasern werde nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert.
Der Abpresseffekt beträgt 80 0/0. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90" im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190" während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine orange Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Färbebeispiel C (Druck)
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in Färbebei spiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein oranger Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
EMI4.1
wobei die Symbole Rt, Rtl, Reis, Rio und Ru die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X0 kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht: Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole Ki bis Kit stehen für die folgenden Reste:
EMI5.1
<tb> <SEP> U <SEP> @
<tb> <SEP> SC <SEP> ccr <SEP> ost <SEP> (CH3)3 <SEP> j <SEP> X <SEP> xo
<tb> <SEP> r <SEP> don <SEP> Elest <SEP> tJ(C2H5)3] <SEP> XQ
<tb> wCs <SEP> X <SEP> dcn <SEP> den <SEP> Rcl; <SEP> CHi <SEP> ul <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3
<tb> N4 <SEP> Ltir <SEP> don <SEP> der.
<SEP> R <SEP> (02H2+0H)32 <SEP> G+ <SEP> x
<tb> 5 <SEP> fr <SEP> den <SEP> Rest
<tb> <SEP> -NIC,H4Q) <SEP> x <SEP> W
<tb> 1 & <SEP> Ltr <SEP> CEfl <SEP> Rst <SEP> .0
<tb> <SEP> BBPa
<tb> <SEP> 3
<tb> K7 <SEP> fr <SEP> cen <SEP> A <SEP> )$? <SEP> } <SEP> O+ <SEP> xc
<tb> <SEP> rE <SEP> n <SEP> rD <SEP> M
<tb> K8 <SEP> r <SEP> àen <SEP> den <SEP> Rest <SEP> p <SEP> W <SEP> )
<tb> Kg <SEP> zilr <SEP> den <SEP> Rest <SEP> C?2H4O11 <SEP> 1 <SEP> 0+ <SEP> XQ
<tb> <SEP> -N(CTT <SEP> )2
<tb> In10 <SEP> für <SEP> den <SEP> Rest <SEP> CH <SEP> 1
<tb> <SEP> -3 <SEP> uo
<tb> <SEP> -C3HI,OH
<tb> <SEP> H <SEP> den <SEP> Rost <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> x
<tb> -NCCH3)2 <SEP> Rest <SEP> -N'2CcH53)2
<tb>
In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden. Ist z.
B. der Rest Ki in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebenso gut eines der Symbole K2 bis K11 einsetzen.
EMI7.1
<tb>
I <SEP> spiel <SEP> r <SEP> - <SEP> Rl2 <SEP> Rl3 <SEP> r <SEP> Pla <SEP> F <SEP> rbuìng; <SEP> aúf
<tb> <SEP> 2 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> CH <SEP> NC <SEP> O <SEP> H <SEP> C <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> ge <SEP> 1 <SEP> b <SEP> OranKe
<tb> <SEP> D <SEP> Br <SEP> dO <SEP> H <SEP> Br <SEP> dO <SEP> CH3 <SEP> d
<tb> <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> 3
<tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> ds, <SEP> H <SEP> CL <SEP> do.
<tb>
<SEP> II <SEP> Cl <SEP> NC2H4K1 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N/C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH2 <SEP> - <SEP> H <SEP> CH-K1
<tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CEI <SEP> CO <SEP> O <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -K1
<tb> <SEP> CZHICKL
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> bs <SEP> C1 <SEP> C1C2H4C < ) <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> K,2 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> Br <SEP> CH3CO <SEP> H <SEP> PPlf <SEP> Br <SEP> C2H5K)
<tb> <SEP> C2H5K <SEP> 1
<tb> <SEP> ,CH2-CH-CH3 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3
<tb> CH,CO <SEP> H <SEP> | <SEP> Br <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> CH <SEP> orange
<tb> <SEP> 12 <SEP> Bs <SEP> dz <SEP> Cl <SEP> do; <SEP> C2H4-K4 <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> gelb
<tb> CH-K4
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 14 <SEP> g <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> |N <SEP> N <SEP> N <SEP> 3 <SEP> I <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CX3
<tb>
EMI8.1
<tb> 3eiE <SEP> l <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Co <SEP> R9 <SEP> R11 <SEP> R <SEP> M <SEP> 2 <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> piel <SEP> 6ma <SEP> t?a;PzI <SEP> R
<tb> 15 <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H3CO <SEP> H <SEP> (;l <SEP> N <SEP> im <SEP> N <SEP> 6,C2X4 <SEP> OH <SEP> H
<tb> <SEP> N <SEP> N%SIvJ <SEP> H
<tb> <SEP> U <SEP> Bg <SEP> CW,
<tb> <SEP> 9
<tb> 16 <SEP> C1 <SEP> dOe <SEP> C1 <SEP> H <SEP> N <SEP> s <SEP> C <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> o1a-ne
<tb> C2H5
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> dOa <SEP> C2l4N5
<tb> <SEP> Gli
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4CDR5 <SEP> CH3 <SEP> 1lorange
<tb> eHoc;
;
<tb> 3 <SEP> BF <SEP> I <SEP> do0
<tb> So <SEP> Cl <SEP> do0 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> doo <SEP> t <SEP> iI <SEP> gelb
<tb> <SEP> CH <SEP> 1
<tb> %% <SEP> C1 <SEP> o, <SEP> CL <SEP> M
<tb> <SEP> e%a <SEP> 1%, <SEP> 1
<tb> Ci <SEP> Cb <SEP> -ds, <SEP> # <SEP> H
<tb> <SEP> 8H'ca, <SEP> Cl3 <SEP> H
<tb> 29 <SEP> ei <SEP> 1 <SEP> dgs <SEP> B <SEP> eS1 <SEP> H <SEP> do,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 24 <SEP> BP <SEP> do0 <SEP> H <SEP> I3r <SEP> do.
<SEP> S <SEP> 3 <SEP> doo
<tb> <SEP> C2115
<tb> <SEP> e;d
<tb> <SEP> CN, <SEP> -CE4 <SEP> 9CPT,
<tb> 26 <SEP> BP <SEP> doo <SEP> u <SEP> B <SEP> ia <SEP> eSHfs <SEP> HE <SEP> /210 <SEP> o
<tb>
EMI9.1
<SEP> S <SEP> P <SEP> i <SEP> e <SEP> 1 <SEP> R9 <SEP> R <SEP> 11 <SEP> R <SEP> 12 <SEP> R <SEP> 13 <SEP> R <SEP> 16 <SEP> R <SEP> 18 <SEP> NU <SEP> an <SEP> C <SEP> e <SEP> d <SEP> e <SEP> r
<tb> <SEP> 27 <SEP> Br <SEP> CH <SEP> CO <SEP> H <SEP> Br <SEP> K1 <SEP> CH <SEP> 5 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -K
<tb> <SEP> 28 <SEP> Br <SEP> dO <SEP> H <SEP> Br <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> ge1b
<tb> <SEP> 29 <SEP> C1 <SEP> dO <SEP> H <SEP> C1 <SEP> N <SEP> H <SEP> N <SEP> H <SEP> dO
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 28 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> C2H4-K9 <SEP> II <SEP> gelb
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 29 <SEP> Cl <SEP> do.
<SEP> lt <SEP> Cl <SEP> N <SEP> lt <SEP> N <SEP> lt <SEP> dc.
<tb>
<SEP> C <SEP> 2H5
<tb> <SEP> 30 <SEP> Br <SEP> (CH3)2CHCo <SEP> lt <SEP> Br <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 31 <SEP> Br <SEP> CH3CO <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2lt4-K1 <SEP> lt <SEP> do.
<tb>
<SEP> C2H, <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 32 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> H <SEP> dc. <SEP> lt <SEP> dc.
<tb>
<SEP> Kii
<tb> <SEP> 33 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N <SEP> Clt2-C,lt
<tb> <SEP> / <SEP> II <SEP> dc.
<tb>
<SEP> C2H5
<tb> <SEP> 34 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H4 <SEP> lt <SEP> do. <SEP> lt <SEP> do,
<tb> <SEP> 35 <SEP> Br <SEP> fdCa <SEP> B <SEP> j <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> dc.
<tb>
[6 <SEP> Clo. <SEP> lt <SEP> j1NdO{CClt2lt34K2 <SEP> Cl <SEP> dc.
<tb>
Process for the preparation of basic dyes The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
EMI1.1
wherein the radicals Rt are identical or different, optionally substituted alkyl radicals or two of the radicals R1 either together with the quaternized nitrogen atom or together with y, R7, the nitrogen atom bonded to R7 and the quaternized nitrogen atom are saturated or unsaturated form heterocyclic ring system, and in which R7 optionally substituted alkyl, Rs halogen, Rt1 -CO-alkyl, Rt2 and Rts halogen, R18 hydrogen,
Halogen or alkyl, y an optionally substituted alkylene radical, Xg an anion, and n one of the numbers 1 or 2, characterized in that one is a compound of the formula
EMI1.2
wherein each R stands for a hydrogen atom or for R1, Particularly valuable dyes are those of the For
EMI2.1
<tb> quaternized according to <SEP>.
<SEP> RX <SEP> mel
<tb> <SEP> In <SEP> - <SEP> NH <SEP> lÙf <SEP> 7 <SEP> Z (3 = <SEP>
<tb> <SEP> y <SEP> A <SEP> xo
<tb> <SEP> 13 <SEP> .e <SEP> (v-Il
<tb> where Rs and Ria C1 or Br, R11 -CO-CHs, Rio H, halogen, such as C1, Br, or methyl, preferably H or methyl, R7 methyl, ethyl, propyl or butyl, y -C2H4- or -CH2-CH-CH3, and A is one of the following radicals
EMI2.2
where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.
In general, substituted or unsubstituted alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl or hexyl radicals or the hydroxyethyl, cyanoethyl, chloromethyl or chloroethyl radicals.
Further preferred dyes are those of the formula
EMI2.3
<SEP> R1 <SEP> N = N <SEP> ¯5 <SEP> 6 / .al <SEP> i
<tb> <SEP> B <SEP> <<SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> o <SEP> XY <SEP>> <SEP> A <SEP> (V1II)
<tb> where <SEP> 12 <SEP> Rio <SEP> halogen, <SEP> such as <SEP> Cl, <SEP> Br, <SEP> or <SEP> methyl, <SEP> preferably <SEP> worm
<tb> Rs and R12 are Cl or Br, R11 -CO-CH38 is H or methyl, R7 is methyl, ethyl, propyl or butyl, y is -C2H4- or -CH2-CH-CH3, and A is one of the following radicals
EMI2.4
where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.
Important dyes are also those of the formula
EMI3.1
wherein D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl,
Hexyl, hydroxyethyl, chloroethyl or chloro methyl radical means.
Anion X is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. Methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphomolybdate, phosphonovolframolybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate -, methanesulfonate, chloroacetate, benzoate or complex anions such as. B.
that of chlorzinc double salts.
Suitable alkylating agents or quaternizing agents are e.g. B. esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, a-halogenated esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methane, ethane or butanesulfonic acid and esters of benzenesulfonic acids, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid , Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate, methyl esters of low molecular weight alkanesulfonic acids or benzenesulfonic acids.
The exhaustive alkylation or quaternization takes place, for example, in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent, in an excess of the alkylating agent and at an elevated temperature and, if appropriate, in a buffered medium.
The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated.
The dyes are preferably used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 80-95 O / o acrylonitrile and 20-5 O / o vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
These fibers can be dyed in a mixture with others. Strong, level dyeings with good lightfastness and good general fastnesses, in particular good fastnesses to washing, perspiration, sublimation, pleating, decoration, ironing, rubbing, carbonation, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents are obtained . They also have good pH stability, good drawability, good resistance to boiling, e.g. B. in water, at different pH values; they also reserve wool and other natural or synthetic polyamide fibers excellently.
The dyes generally have good salt compatibility; In addition, some of the dyes of the formula (I) are particularly soluble in water or organic solvents.
The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercially available retarders do not interfere, but are not required. The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerization products and other, possibly dissolved, plastics in bulk in light- and wet-fast shades, for dyeing oils or lacquers or for dyeing cotton, especially tannin cotton, cellulose, regenerated cellulose and paper in every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
9 parts of the dye of the formula
EMI3.2
are stirred in 200 parts of dimethylformamide, 2.8 parts of dimethyl sulfate are added dropwise at 500 and heated to 60-700 until a sample can be diluted with water until it is clear. 300 parts of warm water are then added to the mixture, the mixture is filtered and 200 parts of a 250% aqueous sodium chloride solution are added to the filtrate. The solution is filtered off, the residue is washed and dried. An orange powder is obtained.
Dyeing example A
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are initially intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 400% acetic acid, 400 parts of 600 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking continuously and the whole thing is briefly boiled.
It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of Dralon (registered protective enamel) are added to the dyebath at 600. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level orange dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.
Dyeing example B (foulard dyeing)
50 grams / liter of dye (corresponding to the dye preparation prepared with dextrin in dyeing example A), 3 grams / liter of sodium alginate, 5 grams / liter of concentrated acetic acid, 20 grams / liter of Glauber's salt are used to produce the IUotzpaste.
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using customary methods.
The squeeze effect is 80 0/0. After a short intermediate drying at 90 "in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed with dry air in the nozzle stenter at 170-190" for 1-3 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. An orange dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.
Dyeing example C (print)
A printing paste is made up of
75 parts of dye (corresponding to the dye preparation prepared in dyeing example A with dextrin)
10 parts of concentrated acetic acid
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B.
a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water 1000 parts
Polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fiber material is then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. An orange print with very good fastness properties is obtained.
Further valuable dyes, as they can be obtained by the process listed in Example 1, are described in the table below. They correspond to the formula
EMI4.1
where the symbols Rt, Rtl, rice, Rio and Ru have the meanings given in the table.
The anion X0 listed in the description come into consideration: The symbols Ki to Kit listed in the following table stand for the following radicals:
EMI5.1
<tb> <SEP> U <SEP> @
<tb> <SEP> SC <SEP> ccr <SEP> ost <SEP> (CH3) 3 <SEP> j <SEP> X <SEP> xo
<tb> <SEP> r <SEP> don <SEP> Elest <SEP> tJ (C2H5) 3] <SEP> XQ
<tb> wCs <SEP> X <SEP> dcn <SEP> den <SEP> Rcl; <SEP> CHi <SEP> ul <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3
<tb> N4 <SEP> Ltir <SEP> don <SEP> der.
<SEP> R <SEP> (02H2 + 0H) 32 <SEP> G + <SEP> x
<tb> 5 <SEP> for <SEP> the <SEP> rest
<tb> <SEP> -NIC, H4Q) <SEP> x <SEP> W
<tb> 1 & <SEP> Ltr <SEP> CEfl <SEP> Rst <SEP> .0
<tb> <SEP> BBPa
<tb> <SEP> 3
<tb> K7 <SEP> for <SEP> cen <SEP> A <SEP>) $? <SEP>} <SEP> O + <SEP> xc
<tb> <SEP> rE <SEP> n <SEP> rD <SEP> M
<tb> K8 <SEP> r <SEP> àen <SEP> the <SEP> remainder <SEP> p <SEP> W <SEP>)
<tb> Kg <SEP> zilr <SEP> the <SEP> remainder <SEP> C? 2H4O11 <SEP> 1 <SEP> 0+ <SEP> XQ
<tb> <SEP> -N (CTT <SEP>) 2
<tb> In10 <SEP> for <SEP> the <SEP> remainder <SEP> CH <SEP> 1
<tb> <SEP> -3 <SEP> uo
<tb> <SEP> -C3HI, OH
<tb> <SEP> H <SEP> the <SEP> grate <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> x
<tb> -NCCH3) 2 <SEP> remainder <SEP> -N'2CcH53) 2
<tb>
In the table, the remainder K can be replaced by any other remainder K in each individual case. Is z.
If, for example, the remainder Ki is given in a table example, one of the symbols K2 to K11 can just as easily be used for this.
EMI7.1
<tb>
I <SEP> play <SEP> r <SEP> - <SEP> Rl2 <SEP> Rl3 <SEP> r <SEP> Pla <SEP> F <SEP> rbuìng; <SEP> aúf
<tb> <SEP> 2 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> CH <SEP> NC <SEP> O <SEP> H <SEP> C <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> ge <SEP> 1 <SEP> b <SEP> OranKe
<tb> <SEP> D <SEP> Br <SEP> dO <SEP> H <SEP> Br <SEP> dO <SEP> CH3 <SEP> d
<tb> <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> 3
<tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> ds, <SEP> H <SEP> CL <SEP> do.
<tb>
<SEP> II <SEP> Cl <SEP> NC2H4K1 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH3
<tb> <SEP> H <SEP> Cl <SEP> N / C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH2 <SEP> - <SEP> H <SEP> CH-K1
<tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CEI <SEP> CO <SEP> O <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -K1
<tb> <SEP> CZHICKL
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> bs <SEP> C1 <SEP> C1C2H4C <) <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> K, 2 <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> Br <SEP> CH3CO <SEP> H <SEP> PPlf <SEP> Br <SEP> C2H5K)
<tb> <SEP> C2H5K <SEP> 1
<tb> <SEP>, CH2-CH-CH3 <SEP> 1
<tb> <SEP> 3
<tb> CH, CO <SEP> H <SEP> | <SEP> Br <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> CH <SEP> orange
<tb> <SEP> 12 <SEP> Bs <SEP> dz <SEP> Cl <SEP> do; <SEP> C2H4-K4 <SEP> N <SEP> C <SEP> H <SEP> yellow
<tb> CH-K4
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 14 <SEP> g <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Cl <SEP> | N <SEP> N <SEP> N <SEP> 3 <SEP> I <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> CX3
<tb>
EMI8.1
<tb> 3eiE <SEP> l <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Co <SEP> R9 <SEP> R11 <SEP> R <SEP> M <SEP> 2 <SEP> R <SEP> R
<tb> <SEP> piel <SEP> 6ma <SEP> t? a; PzI <SEP> R
<tb> 15 <SEP> Cl <SEP> C <SEP> H3CO <SEP> H <SEP> (; l <SEP> N <SEP> in <SEP> N <SEP> 6, C2X4 <SEP> OH <SEP > H
<tb> <SEP> N <SEP> N% SIvJ <SEP> H
<tb> <SEP> U <SEP> Bg <SEP> CW,
<tb> <SEP> 9
<tb> 16 <SEP> C1 <SEP> dOe <SEP> C1 <SEP> H <SEP> N <SEP> s <SEP> C <SEP> H <SEP> H <SEP> I <SEP> o1a-ne
<tb> C2H5
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> dOa <SEP> C2l4N5
<tb> <SEP> Gli
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> C2H4CDR5 <SEP> CH3 <SEP> 1lorange
<tb> eHoc;
;
<tb> 3 <SEP> BF <SEP> I <SEP> do0
<tb> So <SEP> Cl <SEP> do0 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> doo <SEP> t <SEP> iI <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH <SEP> 1
<tb> %% <SEP> C1 <SEP> o, <SEP> CL <SEP> M
<tb> <SEP> e% a <SEP> 1%, <SEP> 1
<tb> Ci <SEP> Cb <SEP> -ds, <SEP> # <SEP> H
<tb> <SEP> 8H'ca, <SEP> Cl3 <SEP> H
<tb> 29 <SEP> ei <SEP> 1 <SEP> dgs <SEP> B <SEP> eS1 <SEP> H <SEP> do,
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> 24 <SEP> BP <SEP> do0 <SEP> H <SEP> I3r <SEP> do.
<SEP> S <SEP> 3 <SEP> doo
<tb> <SEP> C2115
<tb> <SEP> e; d
<tb> <SEP> CN, <SEP> -CE4 <SEP> 9CPT,
<tb> 26 <SEP> BP <SEP> doo <SEP> u <SEP> B <SEP> ia <SEP> eSHfs <SEP> HE <SEP> / 210 <SEP> o
<tb>
EMI9.1
<SEP> S <SEP> P <SEP> i <SEP> e <SEP> 1 <SEP> R9 <SEP> R <SEP> 11 <SEP> R <SEP> 12 <SEP> R <SEP> 13 <SEP > R <SEP> 16 <SEP> R <SEP> 18 <SEP> NU <SEP> an <SEP> C <SEP> e <SEP> d <SEP> e <SEP> r
<tb> <SEP> 27 <SEP> Br <SEP> CH <SEP> CO <SEP> H <SEP> Br <SEP> K1 <SEP> CH <SEP> 5 <SEP> Orange
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> -K
<tb> <SEP> 28 <SEP> Br <SEP> dO <SEP> H <SEP> Br <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> ge1b
<tb> <SEP> 29 <SEP> C1 <SEP> dO <SEP> H <SEP> C1 <SEP> N <SEP> H <SEP> N <SEP> H <SEP> dO
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 28 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> C2H4-K9 <SEP> II <SEP> yellow
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 29 <SEP> Cl <SEP> do.
<SEP> lt <SEP> Cl <SEP> N <SEP> lt <SEP> N <SEP> lt <SEP> dc.
<tb>
<SEP> C <SEP> 2H5
<tb> <SEP> 30 <SEP> Br <SEP> (CH3) 2CHCo <SEP> lt <SEP> Br <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 31 <SEP> Br <SEP> CH3CO <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2lt4-K1 <SEP> according to <SEP> do.
<tb>
<SEP> C2H, <SEP> H <SEP> do.
<tb>
<SEP> 32 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> H <SEP> dc. <SEP> according to <SEP> dc.
<tb>
<SEP> Kii
<tb> <SEP> 33 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> H <SEP> N <SEP> Clt2-C, acc
<tb> <SEP> / <SEP> II <SEP> dc.
<tb>
<SEP> C2H5
<tb> <SEP> 34 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H4 <SEP> according to <SEP> do. <SEP> according to <SEP> do,
<tb> <SEP> 35 <SEP> Br <SEP> fdCa <SEP> B <SEP> j <SEP> H <SEP> N <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> dc.
<tb>
[6 <SEP> Clo. <SEP> according to <SEP> j1NdO {CClt2lt34K2 <SEP> Cl <SEP> dc.
<tb>