Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1
CN
<tb> <SEP> 02N <SEP> N=N <SEP> Anion <SEP> ¯RL <SEP> Ani <SEP> cs <SEP> (s),
<tb> <SEP> 14
<tb> worin ein
R1 einen gegebenenfalls substituierten IKohlenwas- serstoffrest und zwei der Reste R1 zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden und worin
R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R14 Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeicnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin die zwei R1 zusammen mit dem tbenadhlbarten <RTI
ID=1.8> N-Atom für einen gesättigten Heterocyclus stehen, entsprechend quaterniert.
Sehr gute Farbstoffe sind solche der Formel
EMI2.1
<SEP> CN
<tb> <SEP> -t <SEP> R, <SEP> AnionO <SEP> (Iv
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> R <SEP> NX27 <SEP> Anions <SEP> (1V)
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> R14
<tb> worin A einen der Reste
EMI2.2
und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.
Ebenso gute Farbstoffe erhält man, wenn y für ,H4- oder WH=CH CH3 steht.
Geeignete Alkylierungsmittel oder Quaternierungsmittel sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Aikyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B . Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weiter substituiert sein können, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4(hlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzol- sulfonsäure, Methylohlorid, Methylbromid, Methyliodid oder Dimethylsulfat, Methylester niedrigmolekularer jAi- kansulfonsäuren oder Benzolsulfonsäuren.
Die erschöp fende Alkylierung oder Quaternierung erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenen- falls in wässeriger Suspension oder dhne Lösungsmittel in einem Überschuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Unter Anions sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat, Aethylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchiorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphonnolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.
tDie Azakupplung kann in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen werden.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.
Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörnern insbesondere 'Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 80 ole Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, z. B. Acrilan > , Crylor , Courtelle , Orlon , Dralon > (ein,etrage- ne Marken), oder Mischpolymerisaten, sogenannten modified Acrylics , z. B. dDynel (eingetragene Marke).
Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtleeit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten polyester oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphä rendrudk oder in gesdhlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in lichtund nassechten Tönen, zum'Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Fäiln von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Celiulose, syntbethischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (1) einsetzen kann.
In den follgeuden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
10 Teile der Vex'bindung der Formel
EMI2.3
hergestellt durch Diazotierung von 2-Amino-5-nitrobenzol und Kupplung auf NfftN'-iPiperidino)-propionyl- N-äthylaminobenzol, werden fein pulverisiert, in 100 Teilen Clorbenzol angerührt und in die erhaltene Mischung eine Lösung von 4,5 Teilen Dimethylsulfat m 200 Teilen Chlorbenzol eingetropft. Nach 5 Stunden lässt man erkalten, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Toluol und trocknet. Eine Reinigung kann durch Lösen in warmem Wasser, Blutkohlebehandlung und Aussalzen erfolgen. Der erhlaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in hervorragend echt rubinroten Tönen.
Färbebeispiel
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen IFarbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des 'so gewonnenen Präprates wird mit 1 Teil Essigsäure 40 0/o angeteigt, der brei unter ständigem Schüttelii mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen ufld das Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen alDralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das
Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem
Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30
Minuten auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale rubinrote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guter Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man:
50 gr/Liter Farbstoff (entsprechend dem in vorigen tFäbbebeispiel hergestellten Fäbepräparat)
3 griLiter Natriumalginat
5 gr Liter Essigsäure konz.
20 griLiter Glaubersalz Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 0/o. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90 im 'Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rubinrote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckb eis piel
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (Entsprechend dem in obigem
Färbebeispiel hergestellten IFärbepräparat)
10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser
1000 Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, die Fasern anschliessend an der Luft getrocknet, in einem 'Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein rubinroter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle tbeschrieben.
Sie entsprechen der formel
EMI3.1
<tb> <SEP> ON
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> N <SEP> 9 <SEP> R16 <SEP> 9 <SEP> Anion
<tb> <SEP> R14
<tb> wobei die Symbole R14 und R16 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion XG
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Fra ge.
K3 bis K5 stehen für die folgenden Reste:
EMI4.1
<tb> K <SEP> 5 <SEP> Sür <SEP> den <SEP> Rest
<tb> <SEP> CH,
<tb> K4 <SEP> " <SEP> CN <SEP> | <SEP> xO
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 11 <SEP> LN <SEP> N9 <SEP> xo
<tb> Tabelle
EMI4.2
<tb> Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> R,4 <SEP> R <SEP> r <SEP> Fiubng <SEP> auf
<tb> . <SEP> R14 <SEP> R16 <SEP> Färbung <SEP> )
<tb> Nr.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> -NLCH3 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> H,-c,H" <SEP> 4
<tb> <SEP> 24 <SEP> K
<tb> <SEP> 3 <SEP> C}I; <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 2H4
<tb> <SEP> 4 <SEP> CR <SEP> -N <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> -' <SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> Ii <SEP> c2114 <SEP> N/CH2C¸ <SEP> CH3 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> v <SEP> CH, <SEP> rubin
<tb> <SEP> X4 <SEP> 2H4
<tb> <SEP> 6 <SEP> II <SEP> -N <SEP> OK <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> IcH <SEP> /CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> -cH
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> N <SEP> 3
<tb>
Process for the preparation of basic dyes The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
EMI1.1
CN
<tb> <SEP> 02N <SEP> N = N <SEP> Anion <SEP> ¯RL <SEP> Ani <SEP> cs <SEP> (s),
<tb> <SEP> 14
<tb> in which a
R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the R1 radicals together with the quaternized nitrogen atom form a saturated heterocyclic ring system and in which
R7 optionally substituted alkyl,
R14 denotes hydrogen or alkyl and y denotes an optionally substituted alkylene radical, characterized in that a compound of the formula
EMI1.2
where the two R1 together with the applicable <RTI
ID = 1.8> N atom stand for a saturated heterocycle, correspondingly quaternized.
Very good dyes are those of the formula
EMI2.1
<SEP> CN
<tb> <SEP> -t <SEP> R, <SEP> AnionO <SEP> (Iv
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> R <SEP> NX27 <SEP> Anions <SEP> (1V)
<tb> <SEP> A
<tb> <SEP> R14
<tb> where A is one of the radicals
EMI2.2
and R2 is an optionally substituted alkyl radical.
Equally good dyes are obtained when y stands for, H4- or WH = CH CH3.
Suitable alkylating agents or quaternizing agents are e.g. B. esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and Aikyljodide, aralkyl halides, a-halogenated esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. Methane, ethane or butanesulfonic acid and esters of benzenesulfonic acids, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl or n-butyl esters of benzenesulfonic acid, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4 (chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4- Nitrobenzenesulfonic acid, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate, methyl esters of low molecular weight alkanesulfonic acids or benzenesulfonic acids.
The exhaustive alkylation or quaternization is carried out, for example, in an inert solvent or, if appropriate, in an aqueous suspension or the solvent in an excess of the alkylating agent and at elevated temperature and in an optionally buffered medium.
Anions are both organic and inorganic ions to be understood, such as. B. methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphone molybdate, benzenesulfonate, oxalate or maleinate ions.
The aza coupling can be carried out in a weakly alkaline to acidic medium, optionally buffered.
The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated.
They are preferably used for dyeing and printing shaped grains, in particular fibers and threads, from polymerization products made from more than 80 ole acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, e.g. B. Acrilan>, Crylor, Courtelle, Orlon, Dralon> (a, etrage- ne brands), or copolymers, so-called modified acrylics, z. B. dDynel (registered trademark).
These fibers can be colored in a mixture with others. Strong, level dyeings with good light or wet fastness and particularly good wash, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, sea water and bleaching resistance are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure.
The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerisation products and other, possibly dissolved, plastics in the mass in light and wet-fast shades, for dyeing oils or lacquers or for filing cotton, especially tannin cotton, wool, silk, cellulose, regenerated cellulose, synthetic polyamides, leather and paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (1) can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10 parts of the Vex 'bond of the formula
EMI2.3
prepared by diazotizing 2-amino-5-nitrobenzene and coupling to NfftN'-iPiperidino) propionyl-N-ethylaminobenzene, are finely pulverized, mixed with 100 parts of chlorobenzene and a solution of 4.5 parts of dimethyl sulfate m 200 in the resulting mixture Part of chlorobenzene was added dropwise. After 5 hours, it is allowed to cool, the precipitated product is filtered off, washed with toluene and dried. It can be cleaned by dissolving it in warm water, treating with blood charcoal and salting out. The obtained dye dyes polyacrylonitrile fibers in excellent, genuine ruby red tones.
Staining example
20 parts of the I dye obtained according to Example 1 are intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part acetic acid 40%, 400 parts of distilled water are poured over the pulp with constant shaking and the whole is boiled. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of alDralon (registered trademark) are added to the dyebath at 600. The
Material was at 600 for 10 to 15 minutes in one
Pretreated bath of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is now heated within 30
Minutes to 1000, boil for 1 hour and rinse.
A level ruby-red dyeing of excellent lightfastness and very good wetfastnesses is obtained.
Example of the foulard dyeing
To make the block paste you use:
50 g / liter dye (corresponding to the dye preparation made in the previous tFäbbebeispiel)
3 grams of sodium alginate
5 gr liter acetic acid conc.
20 griLiter Glauber's salt polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The squeezing effect is 80%. After brief intermediate drying at 90 ° in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed with dry air in the nozzle stenter at 170-190 for 1-3 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A ruby red coloration with excellent lightfastness properties is obtained.
Pressure game
A printing paste is made up of
75 parts of dye (according to the above
Staining example produced I staining preparation)
10 parts of acetic acid conc.
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B.
a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water
1000 parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fibers are then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A ruby red print with very good fastness properties is obtained.
Further valuable dyes, as they can be obtained by the process according to the invention, are described in the following table.
They correspond to the formula
EMI3.1
<tb> <SEP> ON
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> N <SEP> 9 <SEP> R16 <SEP> 9 <SEP> Anion
<tb> <SEP> R14
<tb> where the symbols R14 and R16 have the meanings given in the table. As an anion XG
The symbols listed in the following table come in question to those listed in the description.
K3 to K5 stand for the following remainders:
EMI4.1
<tb> K <SEP> 5 <SEP> For <SEP> the <SEP> rest
<tb> <SEP> CH,
<tb> K4 <SEP> "<SEP> CN <SEP> | <SEP> xO
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 11 <SEP> LN <SEP> N9 <SEP> xo
<tb> table
EMI4.2
<tb> At- <SEP> Nuance <SEP> the
<tb> play <SEP> R, 4 <SEP> R <SEP> r <SEP> Fiubng <SEP>
<tb>. <SEP> R14 <SEP> R16 <SEP> coloring <SEP>)
<tb> No.
<tb>
<SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> -NLCH3 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> H, -c, H "<SEP> 4
<tb> <SEP> 24 <SEP> K
<tb> <SEP> 3 <SEP> C} I; <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> 2H4
<tb> <SEP> 4 <SEP> CR <SEP> -N <SEP> do.
<tb>
<SEP> 5 <SEP> - '<SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> Ii <SEP> c2114 <SEP> N / CH2C¸ <SEP> CH3 <SEP> ruby
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> v <SEP> CH, <SEP> ruby
<tb> <SEP> X4 <SEP> 2H4
<tb> <SEP> 6 <SEP> II <SEP> -N <SEP> OK <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> IcH <SEP> / CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> -cH
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> N <SEP> 3
<tb>