Procédé de séparation d'éléments chimiques et de détermination de leur dosage
La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'éléments chimiques présents sous forme d'ions simples ou complexes dans une phase liquide en vue d'en effectuer le dosage, caractérisé en ce que l'on extrait l'élément à séparer à l'état de phase solide constituée par un sel, isomorphe du sel correspondant de l'élé- ment à séparer,
phase solide dont la cristallisation s'opère au sein de la phase liquide en formant avec le sel correspondant de l'élément à séparer une solution solide de substitution dans des cristaux ioniques dans des conditions telles que les rayons ioniques à l'intérieur du cristal soient du même ordre de grandeur et que l'électro- valence des deux ions de même signe à l'intérieur du cristal soit la même, de façon à isoler l'élément recherché des autres éléments de la phase liquide dans des cristaux de dimensions suffisamment grandes pour éliminer l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.
Un autre objet de la présente invention est l'applica- tion de ce procédé à la séparation d'impuretés, en vue de leur dosage dans la fabrication de métaux purifiés.
Ce procédé rend certaines analyses, notamment les analyses de traces, plus faciles et permet une fabrication plus aisée de substances chimiques (surtout de métaux) purifiées ; il permet d'effectuer un dosage de l'élément à séparer ayant syncristallisé par remplacement isomorphe et notamment un dosage des traces de cet élément dans d'autres éléments et surtout de les fabriquer avec un taux d'impuretés connu.
Le terme solution solide de substitution) désigne la solution solide obtenue par remplacement isomorphe d'un ion par un autre dans un cristal ionique respectant les conditions suivantes : 1. les rayons ioniques à l'intérieur du cristal doivent
être du même ordre de grandeur, 2. l'électrovalence des deux ions à l'intérieur du cristal
doit être la même.
Les cas suivants ne sont pas à considérer comme des solutions solides de substitution dans le sens de la présente invention : a) les cas où la condition de même électrovalence des
deux ions à l'intérieur du cristal n'est pas satisfaite, b) les cas des solutions solides dites limitées et des solu
tions solides dites intermédiaires, comme par exemple
les composés appelés Berthollides , c) les cas des solutions solides dites d'addition ou d'in terposition, d) les cas des composés dits intersticiels, e) les cas des solutions solides dites de soustraction et
des composés dits à structure déficitaire.
Le procédé de séparation de plusieurs éléments chimiques désignés par exemple comme Met Mes Me8..
MeN est effectué comme suit :
Après mise en solution ils donnent par exemple pour fixer les idées, mais non restrictivement, les cations suivants :
nl+ n2+ ns+ n +
Me1@1+ Me2@2+ Me3@3+ ... MeN@N+ où n1 n2 n3 ... nN sont respectivement les valences des
n + n2+ n + n + ions Met MeE Me3...
MeNN et/ou Ri, RQ, R... et RN sont respectivement les rayons ioniques dans les cristaux, tels que le donne par exemple l'analyse aux n + rayons X, des ions à séparer Me Me, Me,
n + et Me non
Ces ions sont en solution dans 1'eau ou dans un autre solvant quelconque et ont en commun dans la solution un ou plusieurs anions par exemple l'anion Bm- où m est la valence de l'anion Bm-.
En ajoutant un anion A, on fait cristalliser dans cette solution un sel Aq (MeA) p xH20.
A'''est Fanion et Me' est le cation,
q étant la valence du cation,
p étant la valence de 1'anion,
x étant le nombre de molécules d'eau présentes
dans le cristal,
x pouvant d'ailleurs valoir zéro.
Les cristaux de Aq (MeA) p. xH20 doivent pouvoir donner des solutions solides de substitution avec le sel de même anion du cation que l'on veut doser dans la solution. Le sel Aq (MeA) p. xI-LO doit donc être choisi de façon à satisfaire cette condition.
Le croissance des cristaux ioniques doit s'effectuer lentement de façon à obtenir des cristaux aussi parfaits que possible d'une taille d'un ordre de grandeur d'au moins un millimètre afin que le volume des cristaux soit grand par rapport à leur surface, ce qui permet une filtration rapide ainsi qu'une manipulation aisée des cristaux obtenus et assure la réduction ou l'élimination complète de l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.
Les phénomènes d'adsorption jouent en effet un rôle prépondérant dans la limitation de la sélectivité des séparations obtenues au moyen des entraîneurs usuels habituellement utilisés en analyse des traces, ce qui entraîne une limitation très marquée de la sensibilité dans les déterminations analytiques.
Le sel constitutif des cristaux ioniques doit être choisi de façon que le ou les ions du ou des éléments à séparer puisse entrer dans le cristal ionique pendant la formation de celui-ci et de façon que les autres ions présents dans la phase liquide n'y entrent quasiment pas.
D'une façon générale, il faut que la différence relative des rayons ioniques dans les cristaux des deux ions de même signe qui doivent syncristalliser soit inférieure à 14 /o.
Il est souvent utile, avant de procéder à la syncris tallisation, d'améliorer la sélectivité de la séparation désirée soit en ajoutant à la solution des ions une quantité connue de l'élément à séparer, soit en choisissant une valeur de pH optimum favorisant la sélectivité de la séparation, soit en ajoutant un ou plusieurs agents complexants, minéraux ou organiques, pour masquer un ou plusieurs éléments gênant la séparation sous forme d'ions complexes et peu labiles n'entrant pratiquement pas dans le réseau cristallin du cristal ionique, il est à noter que dans certains cas il peut être avantageux d'augmenter la quantité de l'élément gênant avant de le complexer au moyen d'un agent complexant.
Bien entendu, ces dernières possibilités peuvent être combinées entre elles pour améliorer la sélectivité de la séparation désirée. La syncristallisation au sein de la phase liquide, constituée par un solvant aqueux ou non aqueux, contenant les ions simples ou complexes à séparer s'opère, par exemple mais non restrictivement, par l'une des méthodes suivantes : 1. Par double décomposition de deux sels donnant par
réaction de permutation naissance à un troisième sel
moins soluble.
On prépare une solution saturée de chacun des deux
Nels dans des solvants quelconques miscibles entre eux et miscibles avec le solvant de la solution contenant les ions à séparer à laquelle ces deux solutions saturées sont ajoutées en quantités telles qu'elles provoquent dans cette solution la formation lente de cristaux dont la croissance doit se faire à température constante.
2. Par adjonction à la solution des ions à séparer d'une
solution supersaturée dans le même solvant du sel à
faire cristalliser.
La solution supersaturée est préparée en portant le solvant qui la compose à une température plus élevée que la température choisie pour effectuer la syncristallisation. Lors de son addition à la solution contenant les ions à séparer, la solution supersaturée doit avoir une température voisine de celle de sa préparation et la solution contenant les ions à séparer doit au besoin être préchauffée. Après un certain abaissement de la température du mélange, la cristallisation s'effectue ensuite lentement à température constante. Au besoin un dispositif de thermostatisation est employé. Des essais préalables sont nécessaires pour déterminer les quantités de solutions ainsi que les températures à choisir pour la préparation de la solution supersaturée et pour la thermostatisation.
3. Par adjonction à la solution des ions à séparer d'une
solution concentrée du sel à faire cristalliser dans un
autre solvant miscible à celui de la solution des ions
à séparer dans laquelle la syncristallisation est effec
tuée à température constante, la solution ajoutée pou
vant, lors de son adjonction, avoir une température
supérieure à celle des ions à séparer.
Lors de la syncristallisation, le volume total de la solution mère doit être beaucoup plus grand que le volume des cristaux, de l'ordre de 102 au moins, cela dépendant du cas envisagé et de la précision à atteindre lors du dosage ultérieur.
Pour obtenir des résultats reproductibles, notamment dans un but analytique, les conditions de cristallisation doivent être bien définies : volume, pH, température, concentration initiale des principaux constituants de la solution au sein de laquelle s'opère la syncristallisation.
Des même, les dimensions, la forme, la matière, les conditions de ventilation et d'éclairage, du récipient utilisé doivent être définies.
Après la syncristallisation, les cristaux sont filtrés et sèches. Soit
Soit PO le poids total des cristaux obtenus.
Soit P2 en grammes le poids de l'élément à séparer
Me2 contenu dans les cristaux.
En désignant par Q la quantité totale en grammes de l'élément à doser Me. contenue dans la solution avant la cristallisation, on peut définir un rapport entre la quantité moyenne de Me., dans le cristal par unité de poids de celui-ci et la quantité initiale de Me. par unité de volume de la solution.
Soit k ce rapport, il a pour valeur :
EMI2.1
P. l étant le poids total en grammes de Meo ayant
pénétré dans les cristaux,
PO étant le poids total en grammes des cristaux
obtenus, Qg étant le poids de Me2 en grammes dans la solution
avant la cristallisation,
V étant le volume en ml de la solution avant la
cristallisation.
Dans le cas où le volume total des cristaux est petit par rapport à celui de la solution, on peut se servir du rapport k pour déterminer la quantité Qg à la condition que la quantité P puisse être déterminée.
En effet, dans les conditions où, pour une série d'expériences avec différentes valeurs de Q2, les conditions de cristallisation sont identiques, c'est-à-dire que les concentrations initiales des autres ions que Me22 sont les mêmes, les volumes V de solution et la température sont les mêmes et que les récipients où s'opère la cristallisation sont identiques, la relation
EMI3.1
permet de déterminer Q2, k étant alors une fonction de P2/P0:k=F
EMI3.2
à V constante, PO devant être de plus du même ordre de grandeur pour tous les essais.
On peut alors porter sur un graphique le diagramme k=F
EMI3.3
P2/P0 étant en abscisse et k en ordonnée.
Dans de nombreux cas, notamment dans les cas ou
2 est très petit, ce diagramme donne une droite de
Po pente généralement très faible ou bien une horizontale pour un domaine de valeur de P2 assez étendu.
Po
Pour tracer le diagramme k = F
EMI3.4
on procède à une série d'expériences dans lesquelles on ne fait varier que la quantité Q2 de l'élément Me2, tous les autres paramètres déjà mentionnés, y compris le temps de cristallisation, restant inchangés, chaque essai étant de plus effectué en plusieurs exemplaires afin que chaque point du diagramme soit le résultat d'une moyenne.
Après le retrait des cristaux, on les débarrasse sans les dissoudre des gouttes de solution mère dont ils sont imprégnés en les mettant en contact avec un liquide qui ne les dissolve pas, puis on les pèse après séchage jusqu'à poids constant PO, ce poids étant relatif au total des cristaux obtenus dans l'essai en question.
Après ce pesage, les cristaux sont alors lavés avec un liquide dans lequel ils sont peu solubles afin d'élimi- ner la couche d'impuretés qui peut toujours être présente par adsorption sur la surface.
Au besoin, cette couche peut être éliminée par traitement mécanique de la surface des cristaux.
Cette opération de lavage effectuée, les cristaux sont alors repesés, cela donne le poids P'de l'ensemble des cristaux lavés.
II est important, si l'on veut obtenir une bonne précision dans l'établissement du diagramme, que Pa-P' < Po
On est maintenant ramené au cas de la séparation et du dosage de l'élément Me2-dans le cristal Aq (MeA) p . xH20.
Le poids PO de l'élément à séparer contenu dans les cristaux obtenus peut être déterminé, dans de meilleures conditions que s'il avait fallu procéder à un dosage de cet élément en présence des autres éléments gênants, en utilisant les méthodes habituelles de l'analyse quantitative chimique, notamment en utilisant les méthodes basées sur la fluorescence aux rayons X et UV, les méthodes colorimétriques, les méthodes radiochimiques comportant éventuellement l'emploi de traceurs radioactifs, les méthodes d'analyse catalytiques, les méthodes spectrographiques, les méthodes de spectroscopie d'absorption en phase gazeuse, etc.
Il est à noter que lorsque la quantité de l'élément à séparer est très faible dans la solution contenant les ions à séparer, il arrive très souvent que l'élément à séparer passe presque quantitativement à l'intérieur du cristal déjà pendant le début de la syncristallisation. Il y a alors avantage à utiliser pour l'analyse la notion du rendement de l'extraction depuis la phase liquide dans la phase solide expriméen en pour cent par la formule :
Rendement de l'extraction = P2 # 100 Q3
Exernple pratique de la separation d'elgments chimiques
en vote de la détermination de leur dosage
Séparations des traces de cuivre, zinc, fer, manganèse, chrome, nickel, cobalt, vanadium d'avec le mercure présent en grandes quantités.
La séparation des ions Cu++, Zn++, Fe++, Mn++,
Cr++, Ni++, Co++, V++ d'avec les ions Hg++ présents en grandes quantités s'effectue en faisant syncristalliser les traces des huit premiers éléments cités avec un sel de magnésium, par exemple le sulfite de magnésium obtenu par réaction de permutation entre le sulfate de magnésium et le sulfite de sodium.
On met dans un bêcher, par exemple en verre ou en polytétrafluoroéthylène, matière désignée dans le commerce sous le nom Téflon) > y de 48, 7 mm de diamètre -ce diamètre est à respecter car les dimensions de la surface du liquide jouent un rôle dans l'apparition des germes, rôle difficile à définir-0, 700 g de mercure à analyser sur lequel on ajoute, goutte à goutte, à température ambiante, 5 ml d'acide nitrique (poids spéci- fique 1, 51). Après cette addition, on porte la température à 35 C jusqu'à disparition du mercure métallique, puis on porte la température à 800 C pendant le temps nécessaire à faire passer tout le mercure à l'état de nitrate mercurique.
On refroidit, on ajoute 3 ml d'eau tridistillée, on place le bêcher sur un bain de glace et l'on neutralise partiellement l'acidité jusqu'à pH 5 en versant goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium à 50 /o dans 1'eau tridistillée (poids spécifique 1, 52) avec un capillaire. Puis on ajoute 2, 7 g de iodure de potassium pour complexer le mercure, puis on continue de même l'addition d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 7, 0.
La réaction peut être formulée comme suit :
Hg+ 4 4KI [HgIJ-+ 4K+
l'équilibre étant déplacé vers la droite.
Ensuite on porte le volume de la solution à 20ml par addition d'eau tridistillée, puis on ajoute dans le même récipient 10 ml d'une solution de sulfate de magnésium (0, 4g MgSO. 7HoO/ml eau tridistillée) et 10ml d'une solution saturée de sulfite de sodium (SO, e ; Na2. 7H20) dans de 1'eau tridistillée à 200 C.
On mélange le tout en brassant le liquide quelques instants et on laisse reposer pendant 12 heures à température constante de 18 C. On obtient des cristaux blancs transparents de sulfite de magnésium (SOSMg. 6H2O) dans lesquels une certaine proportion des atomes de magnésium est remplacée par des atomes de cuivre, des atomes de zinc, des atomes de fer, des atomes de manganèse, des atomes de chrome, des atomes de nickel, des atomes de cobalt, des atomes de vanadium.
Les cristaux sont filtrés sur entonnoir Büchner au moyen de la trompe à eau et lavés rapidement sur l'en- tonnoir pendant la succion avec 30 ml d'eau glacée.
La détermination du dosage des éléments présents dans les cristaux peut s'effectuer par les méthodes habituelles de l'analyse des traces.
Le rendement de l'extraction dans la phase solide à partir de la phase liquide peut s'établir pour chaque élément en faisant une série d'essais dans les mêmes conditions avec des quantités initiales connues des éléments à doser à l'état de traces. Les quantités initiales choisies pour chaque éléments lors des essais d'étalonage doivent être de l'ordre de grandeur des quantités trouvées dans les cristaux lors de l'analyse de ceux-ci.
Les réactifs utilisés doivent être des produits de la plus haute pureté préparés spécialement pour des usages analytiques.
On peut ainsi séparer aisément et doser des quantités des éléments cités de l'ordre de la partie pour billion ou même moins dans la solution contenant les ions avant la syncristallisation.
Cela correspond à doser des traces d'un ordre de grandeur du dixième de la partie pour million ou même moins dans le mercure, ce qui présente par exemple un intérêt certain dans l'obtention et la vérification de la qualité du mercure utilisée pour les dosages par la méthode de la polarographie.
REVENDICATIONS
I. Procédé de séparation d'éléments chimiques présents sous forme d'ions simples ou complexes dans une phase liquide en vue d'en effectuer le dosage, caractérisé en ce que l'on extrait l'élément à séparer à l'état de phase solide constituée par un sel, isomorphe du sel correspondant de l'élément à séparer, phase solide dont la cristallisation s'opère au sein de la phase liquide en formant avec le sel correspondant de l'élément à séparer une solution solide de substitution dans des cristaux ioniques dans des conditions telles que les rayons ioniques à l'intérieur du cristal soient du même ordre de grandeur et que l'électrovalence des deux ions de même signe à l'intérieur du cristal soit la même,
de façon à isoler l'élément recherché des autres éléments de la phase liquide dans des cristaux de dimensions suffisamment grandes pour réduire ou éliminer l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.
Process for separating chemical elements and determining their dosage
The present invention relates to a process for the separation of chemical elements present in the form of simple or complex ions in a liquid phase with a view to carrying out the assay, characterized in that the element to be separated is extracted at the solid phase state consisting of a salt, isomorphic of the corresponding salt of the element to be separated,
solid phase whose crystallization takes place within the liquid phase, forming with the corresponding salt of the element to be separated a solid solution of substitution in ionic crystals under conditions such that the ionic rays inside the crystal are of the same order of magnitude and that the electro-valence of the two ions of the same sign inside the crystal is the same, so as to isolate the element sought from the other elements of the liquid phase in crystals of sufficiently large dimensions to eliminate the annoying influence of adsorption phenomena on their surface.
Another object of the present invention is the application of this process to the separation of impurities, with a view to their dosage in the manufacture of purified metals.
This process makes certain analyzes, in particular trace analyzes, easier and allows easier manufacture of purified chemical substances (especially metals); it makes it possible to perform an assay of the element to be separated having syncrystallized by isomorphic replacement and in particular an assay of traces of this element in other elements and especially to manufacture them with a known level of impurities.
The term solid solution of substitution) designates the solid solution obtained by isomorphic replacement of one ion by another in an ionic crystal respecting the following conditions: 1. the ionic rays inside the crystal must
be of the same order of magnitude, 2. the electrovalence of the two ions inside the crystal
must be the same.
The following cases are not to be considered as solid substitute solutions for the purposes of the present invention: a) cases where the condition of the same electrovalence of the
two ions inside the crystal is not satisfied, b) the cases of so-called limited solid solutions and solu
so-called intermediate solidations, such as for example
the compounds called Berthollides, c) the cases of solid solutions known as addition or interposition, d) the cases of so-called interstitial compounds, e) the cases of solid solutions known as subtraction and
so-called structural deficient compounds.
The process of separating several chemical elements designated for example as Met Mes Me8 ..
MeN is performed as follows:
After dissolving they give, for example, to fix ideas, but not restrictively, the following cations:
nl + n2 + ns + n +
Me1 @ 1 + Me2 @ 2 + Me3 @ 3 + ... MeN @ N + where n1 n2 n3 ... nN are respectively the valences of the
n + n2 + n + n + Met ions MeE Me3 ...
MeNN and / or Ri, RQ, R ... and RN are respectively the ionic rays in the crystals, as given for example by the analysis with n + X-rays, of the ions to be separated Me Me, Me,
n + and Me no
These ions are in solution in water or in any other solvent and have in common in solution one or more anions, for example the anion Bm- where m is the valence of the anion Bm-.
By adding an anion A, an Aq (MeA) p xH20 salt is crystallized in this solution.
A '' 'is Pennant and Me' is the cation,
q being the valence of the cation,
p being the valence of the anion,
x being the number of water molecules present
in the crystal,
x can also be zero.
Crystals of Aq (MeA) p. xH20 must be able to give solid solutions of substitution with the salt of the same anion of the cation which is to be determined in the solution. Aq (MeA) salt p. xI-LO must therefore be chosen so as to satisfy this condition.
The growth of ionic crystals must be carried out slowly so as to obtain crystals as perfect as possible with a size of an order of magnitude of at least one millimeter so that the volume of the crystals is large compared to their surface, which allows rapid filtration and easy handling of the crystals obtained and ensures the reduction or complete elimination of the troublesome influence of adsorption phenomena on their surface.
The adsorption phenomena in fact play a preponderant role in limiting the selectivity of the separations obtained by means of the usual entrainers usually used in trace analysis, which results in a very marked limitation of the sensitivity in the analytical determinations.
The constituent salt of the ionic crystals must be chosen so that the ion (s) of the element (s) to be separated can enter the ionic crystal during the formation of the latter and in such a way that the other ions present in the liquid phase do not. hardly enter.
In general, it is necessary that the relative difference of the ionic radii in the crystals of the two ions of the same sign which must syncrystallize is less than 14 / o.
It is often useful, before proceeding with the syncris tallization, to improve the selectivity of the desired separation either by adding to the solution of the ions a known quantity of the element to be separated, or by choosing an optimum pH value favoring the separation. selectivity of the separation, either by adding one or more complexing agents, inorganic or organic, to mask one or more elements hindering the separation in the form of complex and poorly labile ions practically not entering the crystal lattice of the ionic crystal, it It should be noted that in certain cases it may be advantageous to increase the quantity of the hindering element before complexing it by means of a complexing agent.
Of course, these latter possibilities can be combined with one another to improve the selectivity of the desired separation. Syncrystallization within the liquid phase, consisting of an aqueous or non-aqueous solvent, containing the simple or complex ions to be separated, takes place, for example but not restrictively, by one of the following methods: 1. By double decomposition of two salts giving by
permutation reaction birth to a third salt
less soluble.
Prepare a saturated solution of each of the two
Nels in any solvents miscible with each other and miscible with the solvent of the solution containing the ions to be separated to which these two saturated solutions are added in quantities such that they cause in this solution the slow formation of crystals whose growth must take place at constant temperature.
2. By adding ions to the solution to be separated from a
supersaturated solution in the same solvent of the salt to
crystallize.
The supersaturated solution is prepared by bringing the solvent which composes it to a temperature higher than the temperature chosen to effect the syncrystallization. When it is added to the solution containing the ions to be separated, the supersaturated solution must have a temperature close to that of its preparation and the solution containing the ions to be separated must be preheated if necessary. After a certain reduction in the temperature of the mixture, crystallization then takes place slowly at constant temperature. If necessary, a thermostat is used. Preliminary tests are necessary to determine the quantities of solutions as well as the temperatures to be chosen for the preparation of the supersaturated solution and for the temperature control.
3. By adding ions to the solution to be separated from a
concentrated solution of the salt to be crystallized in a
other solvent miscible with that of the ion solution
to be separated in which the syncrystallization is effected
killed at constant temperature, the solution added to
before, when added, have a temperature
greater than that of the ions to be separated.
During syncrystallization, the total volume of the stock solution must be much greater than the volume of the crystals, of the order of at least 102, depending on the case envisaged and on the precision to be achieved during the subsequent dosage.
To obtain reproducible results, in particular for analytical purposes, the crystallization conditions must be well defined: volume, pH, temperature, initial concentration of the main constituents of the solution within which the syncrystallization takes place.
Likewise, the dimensions, shape, material, ventilation and lighting conditions of the container used must be defined.
After syncrystallization, the crystals are filtered and dried. Is
Let PO be the total weight of the crystals obtained.
Let P2 be the weight of the element to be separated in grams
Me2 contained in the crystals.
By denoting by Q the total quantity in grams of the element to be determined Me. Contained in the solution before crystallization, it is possible to define a ratio between the average quantity of Me., In the crystal per unit of weight of the latter and the initial amount of Me. per unit volume of the solution.
Let k be this ratio, it has the value:
EMI2.1
P. l being the total weight in grams of Meo having
penetrated into the crystals,
PO being the total weight in grams of the crystals
obtained, Qg being the weight of Me2 in grams in the solution
before crystallization,
V being the volume in ml of the solution before the
crystallization.
In the case where the total volume of the crystals is small compared to that of the solution, the ratio k can be used to determine the quantity Qg provided that the quantity P can be determined.
Indeed, under the conditions where, for a series of experiments with different values of Q2, the crystallization conditions are identical, i.e. the initial concentrations of the ions other than Me22 are the same, the volumes V of solution and temperature are the same and that the vessels where crystallization takes place are identical, the relation
EMI3.1
allows to determine Q2, k then being a function of P2 / P0: k = F
EMI3.2
at constant V, PO having to be moreover of the same order of magnitude for all the tests.
We can then plot on a graph the diagram k = F
EMI3.3
P2 / P0 being on the abscissa and k on the ordinate.
In many cases, especially in cases where
2 is very small, this diagram gives a line of
Po slope generally very low or a horizontal one for a fairly wide range of P2 values.
Po
To draw the diagram k = F
EMI3.4
a series of experiments are carried out in which only the quantity Q2 of the element Me2 is varied, all the other parameters already mentioned, including the crystallization time, remaining unchanged, each test being moreover carried out in several copies so that each point in the diagram is the result of an average.
After removing the crystals, they are freed without dissolving them of the drops of stock solution with which they are impregnated by bringing them into contact with a liquid which does not dissolve them, then they are weighed after drying to constant weight PO, this weight being relative to the total of crystals obtained in the test in question.
After this weighing, the crystals are then washed with a liquid in which they are poorly soluble in order to remove the layer of impurities which may still be present by adsorption on the surface.
If necessary, this layer can be removed by mechanical treatment of the crystal surface.
This washing operation carried out, the crystals are then reweighed, this gives the weight P ′ of all the washed crystals.
It is important, if one wants to obtain a good precision in the establishment of the diagram, that Pa-P '<Po
We are now brought back to the case of the separation and assay of the Me2-element in the crystal Aq (MeA) p. xH20.
The weight PO of the element to be separated contained in the crystals obtained can be determined, under better conditions than if it had been necessary to carry out an assay of this element in the presence of the other disturbing elements, using the usual methods of quantitative chemical analysis, in particular using methods based on X-ray and UV fluorescence, colorimetric methods, radiochemical methods possibly including the use of radioactive tracers, catalytic analysis methods, spectrographic methods, spectroscopy methods gas phase absorption, etc.
It should be noted that when the quantity of the element to be separated is very small in the solution containing the ions to be separated, it very often happens that the element to be separated passes almost quantitatively inside the crystal already during the start of the process. syncrystallization. It is then advantageous to use for the analysis the notion of the yield of the extraction from the liquid phase into the solid phase expressed in percent by the formula:
Extraction efficiency = P2 # 100 Q3
Practical example of the separation of chemical elements
in vote of the determination of their dosage
Separation of traces of copper, zinc, iron, manganese, chromium, nickel, cobalt, vanadium from mercury present in large quantities.
The separation of Cu ++, Zn ++, Fe ++, Mn ++ ions,
Cr ++, Ni ++, Co ++, V ++ from Hg ++ ions present in large quantities is carried out by making the traces of the first eight elements mentioned syncrystallize with a magnesium salt, for example magnesium sulphite obtained by permutation reaction between sulphate magnesium and sodium sulfite.
It is placed in a beaker, for example made of glass or polytetrafluoroethylene, a material designated in the trade under the name Teflon)> y 48.7 mm in diameter - this diameter must be respected because the dimensions of the surface of the liquid play a role in the appearance of germs, a role difficult to define-0, 700 g of mercury to be analyzed to which is added, drop by drop, at room temperature, 5 ml of nitric acid (specific weight 1, 51). After this addition, the temperature is brought to 35 ° C. until disappearance of the metallic mercury, then the temperature is raised to 800 ° C. for the time necessary to make all the mercury pass to the state of mercuric nitrate.
The mixture is cooled, 3 ml of tridistilled water are added, the beaker is placed on an ice bath and the acidity is partially neutralized to pH 5 by pouring a solution of sodium hydroxide at 50% dropwise. o in tridistilled water (specific gravity 1.52) with a capillary. Then 2.7 g of potassium iodide are added to complex the mercury, then the addition of sodium hydroxide is continued in the same way until pH 7.0.
The reaction can be formulated as follows:
Hg + 4 4KI [HgIJ- + 4K +
the balance being shifted to the right.
Then the volume of the solution is brought to 20 ml by addition of tridistilled water, then 10 ml of a solution of magnesium sulphate (0.4 g MgSO. 7HoO / ml of tridistilled water) and 10 ml of magnesium sulfate solution are added to the same container. a saturated solution of sodium sulfite (SO, e; Na2. 7H20) in tridistilled water at 200 C.
The mixture is mixed by stirring the liquid for a few moments and it is left to stand for 12 hours at a constant temperature of 18 C. We obtain transparent white crystals of magnesium sulphite (SOSMg. 6H2O) in which a certain proportion of the magnesium atoms is replaced. by copper atoms, zinc atoms, iron atoms, manganese atoms, chromium atoms, nickel atoms, cobalt atoms, vanadium atoms.
The crystals are filtered through a Büchner funnel using the water pump and washed quickly on the funnel during suction with 30 ml of ice water.
The determination of the dosage of the elements present in the crystals can be carried out by the usual methods of trace analysis.
The yield of the extraction in the solid phase from the liquid phase can be established for each element by carrying out a series of tests under the same conditions with known initial quantities of the elements to be assayed in trace amounts. The initial quantities chosen for each element during the calibration tests must be of the order of magnitude of the quantities found in the crystals during the analysis thereof.
The reagents used should be products of the highest purity specially prepared for analytical uses.
It is thus possible to easily separate and assay quantities of the mentioned elements of the order of parts per billion or even less in the solution containing the ions before the syncrystallization.
This corresponds to measuring traces of an order of magnitude of a tenth of a part per million or even less in the mercury, which presents for example a certain interest in obtaining and checking the quality of the mercury used for the determinations. by the method of polarography.
CLAIMS
I. Process for separating chemical elements present in the form of simple or complex ions in a liquid phase with a view to carrying out the assay, characterized in that the element to be separated is extracted in the phase state solid consisting of a salt, isomorphic of the corresponding salt of the element to be separated, solid phase whose crystallization takes place within the liquid phase, forming with the corresponding salt of the element to be separated a solid solution of substitution in ionic crystals under conditions such that the ionic rays inside the crystal are of the same order of magnitude and the electrovalence of the two ions of the same sign inside the crystal is the same,
so as to isolate the desired element from the other elements of the liquid phase in crystals of sufficiently large dimensions to reduce or eliminate the troublesome influence of adsorption phenomena at their surface.