RU2417231C1 - Method of producing 2,3-dithiosemicarbazone cellulose and use thereof in concentrating heavy metals from solutions for analytical purposes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing material based on a product of oxidising cellulose. 2,3-dialdehyde cellulose is treated with an equimolar amount of thiosemicarbazide at temperature 25°C for 24 hours. The obtained product is 2,3-dithiosemicarbazone cellulose. The cellulose-based material is used in making reactive indicator paper, as well as in sorption concentration and extraction of heavy metals from solutions for analytical purposes.

EFFECT: method is simple, safe and enables to obtain a cheap product.

3 tbl, 3 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к аналитической химии, а именно способу получения материала на основе продукта окисления целлюлозы, используемого в производстве реактивных индикаторных бумаг или для концентрирования тяжелых металлов из растворов при их аналитических определениях.The invention relates to analytical chemistry, namely to a method for producing material based on a cellulose oxidation product used in the manufacture of reactive indicator papers or for the concentration of heavy metals from solutions in their analytical definitions.

Известны способы получения материалов на основе целлюлозы, содержащих в своем составе гидразонную группировку -C=N-NH-, получаемых путем взаимодействия альдегид- и 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединениями, содержащими гидразинную группировку NH₂-NH-, такие материалы описаны и широко применяются в практике. Так, например, известен способ получения продукта взаимодействия альдегидцеллюлозы с различными арил- и гетарилгидразинами, использующийся при получении различных реактивных индикаторных бумаг, которые применяются для определения широкого спектра микроэлементов [АС СССР №1178819, кл. D21H 3/02; АС СССР №592905, Кл. D21H 3/02; патент РФ №2126963, МПК⁶ G01N 31/22].Known methods for producing materials based on cellulose containing a hydrazone group -C = N-NH-, obtained by reacting aldehyde and 2,3-dialdehyde cellulose with compounds containing a hydrazine group NH ₂ -NH-, such materials are described and widely applied in practice. So, for example, there is a known method for producing the product of the interaction of cellulose aldehyde with various aryl and hetaryl hydrazines, which is used to obtain various reactive indicator papers, which are used to determine a wide range of trace elements [AS USSR No. 1178819, class. D21H 3/02; AS of the USSR No. 592905, Cl. D21H 3/02; RF patent No. 2126963, IPC ⁶ G01N 31/22].

Известен способ получения 2,3-ди-(2,4-динитрофенилгидразон)целлюлозы из диальдегидцеллюлозы и 2,4-динитрофенилгидразина в среде диметилформамида или диметилацетамида при катализе соляной кислотой. Полученный продукт используется в качестве наполнителя в рецептурах для сварки взрывом [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.27-35].A known method for producing 2,3-di- (2,4-dinitrophenylhydrazone) cellulose from dialdehyde cellulose and 2,4-dinitrophenylhydrazine in a medium of dimethylformamide or dimethylacetamide under catalysis with hydrochloric acid. The resulting product is used as a filler in formulations for explosion welding [Syutkin V.N., Nikolaev A.G., Sazhin S.A., Popov V.M., Zamoryansky A.A. Nitrogen-containing derivatives of dialdehyde cellulose. Chemical transformations of nitrogen-containing derivatives of dialdehyde cellulose. Chemistry of Plant Raw Materials, 2000, No. 1, pp. 27-35].

Известен способ получения целлюлозного материала путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с 4-амино-1,2,4-триазолом в водной среде при температуре 100-160°C в течение 1-5 часов, с целью получения антимикробного, фунгицидного материала [Сюткин В.Н., Николаев А.Г., Сажин С.А., Попов В.М., Заморянский А.А. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. Синтез производных диальдегидцеллюлозы с азотными гетероциклами. Химия растительного сырья, 2000, №1, с.5-25].A known method of producing cellulosic material by the interaction of 2,3-dialdehyde cellulose with 4-amino-1,2,4-triazole in an aqueous medium at a temperature of 100-160 ° C for 1-5 hours, in order to obtain antimicrobial, fungicidal material [Syutkin V.N., Nikolaev A.G., Sazhin S.A., Popov V.M., Zamoryansky A.A. Nitrogen-containing derivatives of dialdehyde cellulose. Synthesis of derivatives of dialdehyde cellulose with nitrogen heterocycles. Chemistry of Plant Raw Materials, 2000, No. 1, pp. 5-25].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения 2,3-дигуанидилгидразона целлюлозы путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы карбонатом аминогуанидина в солянокислой среде при температуре более 50°C с последующей нейтрализацией раствором едкой щелочи до pH 8-9. [Патент РФ на изобретение №2364604, заявка 2008120778/04, 23.05.2008, опубл. 20.08.2009, Бюл. №23].Closest to the claimed is a method for producing 2,3-diguanidylhydrazone cellulose by treating 2,3-dialdehyde cellulose with aminoguanidine carbonate in a hydrochloric acid medium at a temperature of more than 50 ° C, followed by neutralization with a solution of caustic alkali to pH 8-9. [RF patent for the invention No. 2364604, application 2008120778/04, 05.23.2008, publ. 08/20/2009, bull. No. 23].

Известные способы основаны на использовании высокотоксичных, малодоступных и дорогих реагентов - арил- и гетарилгидразинов, кроме того, работа с такого рода соединениями, как правило, сопряжена с использованием в качестве реакционной среды органических растворителей или смеси органического растворителя и воды, что делает такой процесс более трудоемким и требует регенерации используемых растворителей. Полученные по описанным методам материалы способны эффективно связывать в прочные комплексные соединения лишь ограниченное число наименований ионов тяжелых металлов.Known methods are based on the use of highly toxic, inaccessible and expensive reagents - aryl and hetarylhydrazines, in addition, work with such compounds is usually associated with the use of organic solvents or a mixture of an organic solvent and water as a reaction medium, which makes this process more laborious and requires regeneration of the solvents used. The materials obtained by the described methods can effectively bind only a limited number of heavy metal ions into durable complex compounds.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка простого безвредного способа получения недорогого материала на основе целлюлозы.The technical task of the invention is the development of a simple, harmless method of obtaining an inexpensive material based on cellulose.

Поставленная техническая задача решается путем обработки 2,3-диальдегидцеллюлозы эквивалентным количеством тиосемикарбазида при температуре 25°C в течение 24 ч в соответствии с уравнением реакции по схеме:The stated technical problem is solved by treating 2,3-dialdehyde cellulose with an equivalent amount of thiosemicarbazide at a temperature of 25 ° C for 24 hours in accordance with the reaction equation according to the scheme:

На чертеже представлена зависимость превращения альдегидных групп от времени проведения реакции.The drawing shows the dependence of the conversion of aldehyde groups on the reaction time.

Наличие атома серы в молекуле тиосемикарбазида, как было установлено, позволяет ему выступать в качестве дополнительного донорного центра при образовании координационных соединений с ионами тяжелых металлов.The presence of a sulfur atom in the thiosemicarbazide molecule, as has been established, allows it to act as an additional donor center in the formation of coordination compounds with heavy metal ions.

Образовавшуюся 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали.The resulting 2,3-dithiosemicarbazone cellulose is filtered off, washed with distilled water and dried in a vacuum desiccator over granular potassium hydroxide.

Оптимальное время контакта 2,3-диальдегидцеллюлозы с водным раствором тиосемикарбазида устанавливали по степени превращения альдегидных групп путем определения содержания серы в полученном материале. Влияние времени взаимодействия на величину содержания серы представлено на чертеже, из которого очевидно, что оптимальное время проведения процесса - 24 часа.The optimal contact time of 2,3-dialdehyde cellulose with an aqueous solution of thiosemicarbazide was determined by the degree of conversion of the aldehyde groups by determining the sulfur content in the resulting material. The influence of the interaction time on the sulfur content is shown in the drawing, from which it is obvious that the optimal process time is 24 hours.

Попытка сократить время реакции за счет проведения процесса при повышенной температуре не привела к удовлетворительному результату. Взаимодействие 2,3-диальдегидцеллюлозы с эквивалентным количеством тиосемикарбазида в водном растворе при температуре 50°C и выше сопровождается частичным растворением целлюлозных дисков.An attempt to reduce the reaction time by carrying out the process at elevated temperature did not lead to a satisfactory result. The interaction of 2,3-dialdehyde cellulose with an equivalent amount of thiosemicarbazide in an aqueous solution at a temperature of 50 ° C or higher is accompanied by a partial dissolution of the cellulose disks.

Строение полученного продукта доказано на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии, данные представлены в таблице 1.The structure of the obtained product is proved based on the data of elemental analysis and IR spectroscopy, the data are presented in table 1.

Таблица 1Table 1 Данные ИК-спектра (суспензия в вазелиновом масле) и элементного анализа 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозыIR data (suspension in liquid paraffin) and elemental analysis of 2,3-dithiosemicarbazone cellulose ИК-спектр, ν, см^-1 IR spectrum, ν, cm ^-1 Элементный состав, %Elemental composition,% OHOH C=OC = o C=NC = n NN CC HH 3150-35103150-3510 17401740 16801680 6.896.89 46.4946.49 6.546.54

Полученный материал использовался для сорбционного извлечения тяжелых металлов из растворов в статическом и динамическом режимах.The resulting material was used for sorption extraction of heavy metals from solutions in static and dynamic modes.

При извлечении в статическом режиме навеска материала перемешивалась с аликвотой раствора, содержащей известное количество ионов металла, затем материал отделяли от раствора и определяли остаточное содержание металла в растворе фотоколориметрическим методом [Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе ISBN: 978-5-94774-369-2. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007 г. 711 с.]. По полученным данным рассчитывали сорбционные характеристики материала (таблица 2).When extracting in static mode, a sample of the material was mixed with an aliquot of the solution containing a known amount of metal ions, then the material was separated from the solution and the residual metal content in the solution was determined by the photocolorimetric method [Marchenko Z., Balcezhak M. Spectrophotometry methods in UV and visible regions in inorganic analysis ISBN: 978-5-94774-369-2. M .: Binom. Laboratory of Knowledge, 2007. 711 pp.]. According to the data obtained, the sorption characteristics of the material were calculated (table 2).

Таблица 2table 2 Сорбционные характеристики материала на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы (статический режим)Sorption characteristics of the material based on 2,3-dithiosemicarbazone cellulose (static mode) МеталлMetal Оптимальное значение pHOptimum pH СОЕ мг/гSOYE mg / g ПробаTry введено, мкгintroduced, mcg найдено, мкгfound, mcg Co²⁺ Co ²⁺ 9-109-10 78,578.5 77 6,8±0,56.8 ± 0.5

Для динамического концентрирования использовали диски 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы диаметром 25 мм, через которые перистальтическим насосом пропускали 50 мл раствора, содержащего определенное число наименований ионов тяжелых металлов, после чего определяли количество сорбированных ионов металла рентгенофлуоресцентным методом непосредственно на диске. Данные об эффективности динамического концентрирования приведены в таблице 3.For dynamic concentration, disks of 2,3-dithiosemicarbazone cellulose with a diameter of 25 mm were used, through which 50 ml of a solution containing a certain number of heavy metal ions was passed through a peristaltic pump, after which the amount of sorbed metal ions was determined by X-ray fluorescence directly on the disk. Data on the effectiveness of dynamic concentration are shown in table 3.

Таблица 3Table 3 Сорбционные характеристики материала на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы (динамический режим) (с=1 мкг/мл, υ=1,6 мл/мин)Sorption characteristics of the material based on 2,3-dithiosemicarbazone cellulose (dynamic mode) (c = 1 μg / ml, υ = 1.6 ml / min) МеталлMetal Оптимальное значение pHOptimum pH Емкость материала по иону металла до проскока, мг/гThe metal capacity of the metal ion before the breakthrough, mg / g ПробаTry введено, мкг/млintroduced, mcg / ml найдено, мкг/млfound, mcg / ml Co²⁺ Co ²⁺ 9-109-10 0.4-0.60.4-0.6 1one 1,09±0,051.09 ± 0.05 Cu²⁺ Cu ²⁺ 5-65-6 0.2-0.40.2-0.4 1one 0.97±0,070.97 ± 0.07 Hg²⁺ Hg ²⁺ 2-10.72-10.7 0.4-0.60.4-0.6 1one 1.03±0,031.03 ± 0.03 Cd²⁺ Cd ²⁺ 8-98-9 0.3-0.50.3-0.5 1one 1.12±0,051.12 ± 0.05

Поставленная техническая задача решена путем использования в качестве исходного соединения, содержащего гидразинную группу, тиосемикарбазида, производимого в виде товарного продукта, что обеспечивает получение целевого материала в безопасных условиях в водной среде из дешевого сырья. Из литературных источников не известно применение тиосемикарбазида для получения недорогого материала на основе целлюлозы. Подобраны условия, при которых тиосемикарбазид приобретает полезные свойства.The stated technical problem is solved by using thiosemicarbazide produced as a commercial product as a starting compound containing a hydrazine group, which ensures the preparation of the target material in safe conditions in an aqueous medium from cheap raw materials. From the literature it is not known the use of thiosemicarbazide to obtain an inexpensive material based on cellulose. The conditions under which thiosemicarbazide acquires useful properties are selected.

Следовательно, способ удовлетворяет критериям новизна и изобретательский уровень. Полученный материал может быть использован для извлечения в аналитических целях тяжелых металлов (данные таблиц 2, 3).Therefore, the method meets the criteria of novelty and inventive step. The resulting material can be used to extract heavy metals for analytical purposes (data of tables 2, 3).

Пример получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозыAn example of obtaining 2,3-dithiosemicarbazone cellulose

10 г 2,3-диальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 1.6 ммоль/г в виде дисков диаметром 25 мм помещают в коническую колбу, содержащую 300 мл дистиллированной воды и 1,46 г тиосемикарбазида. Содержимое колбы периодически встряхивают в течение 24 часов. Затем целлюлозные диски промывают декантацией дистиллированной водой, сушат в вакуум-эксикаторе над гранулированным едким кали. Полученный материал окрашен в бежевый цвет. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.10 g of 2,3-dialdehyde cellulose with the content of aldehyde groups of 1.6 mmol / g in the form of disks with a diameter of 25 mm are placed in a conical flask containing 300 ml of distilled water and 1.46 g of thiosemicarbazide. The contents of the flask are periodically shaken for 24 hours. Then, the cellulose disks are washed by decantation with distilled water, and dried in a vacuum desiccator over granular potassium hydroxide. The resulting material is painted in beige. The data of elemental analysis and IR spectroscopy are shown in table 1.

Пример использования полученного материал для динамического концентрированияAn example of using the obtained material for dynamic concentration

Через диск диаметром 25 мм, закрепленный в держателе Millipore, перистальтическим насосом прокачивали 100 мл раствора, содержащего кобальт со скоростью 4 мл/мин. Затем диск извлекали из держателя и определяли содержание сорбированного кобальта рентгенофлуоресцентным методом, на основании которого рассчитывали сорбционные характеристики используемого материала, представленные в таблице.100 ml of a solution containing cobalt at a rate of 4 ml / min was pumped through a 25 mm diameter disk mounted in a Millipore holder with a peristaltic pump. Then, the disk was removed from the holder and the content of sorbed cobalt was determined by the X-ray fluorescence method, based on which the sorption characteristics of the material used were calculated, presented in the table.

Пример использования полученного материал для концентрирования в статических условияхAn example of using the obtained material for concentration under static conditions

В коническую колбу, содержащую 100 мл раствора кобальта, помещали 4 диска 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и периодически встряхивали на механическом колбовстряхивателе. Затем диски извлекали и определяли содержание сорбированного кобальта рентгенофлуоресцентным методом.In a conical flask containing 100 ml of cobalt solution, 4 disks of 2,3-dithiosemicarbazone cellulose were placed and periodically shaken on a mechanical flask shaker. Then the disks were removed and the content of sorbed cobalt was determined by the X-ray fluorescence method.

Как видно из приведенных данных (таблицы 2, 3), полученный материал, в отличие от прототипа, позволяет концентрировать и проводить количественное определение не только меди, но и кобальта, ртути и кадмия. Получение материала с использованием промышленно доступного реагента в безопасных условиях делает способ его получения промышленно применимым.As can be seen from the above data (tables 2, 3), the obtained material, in contrast to the prototype, allows you to concentrate and quantify not only copper, but also cobalt, mercury and cadmium. Obtaining a material using a commercially available reagent under safe conditions makes the process for its preparation industrially applicable.

Claims (2)

1. Способ получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы, содержащей гидразонную группировку -C=N-NH-, путем взаимодействия 2,3-диальдегидцеллюлозы с соединением, содержащим гидразинную группу NH₂-NH-, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего гидразинную группу, используют тиосемикарбазид, который вводят в реакцию с 2,3-диальдегидцеллюлозой в водной среде при температуре 25°С в течении 24 ч.1. The method of obtaining 2,3-dithiosemicarbazone cellulose containing a hydrazone moiety -C = N-NH-, by reacting 2,3-dialdehyde cellulose with a compound containing a hydrazine group NH ₂ -NH-, characterized in that as a compound containing hydrazine a group using thiosemicarbazide, which is reacted with 2,3-dialdehyde cellulose in an aqueous medium at a temperature of 25 ° C for 24 hours. 2. Применение целлюлозного материала, полученного способом по п.1, для сорбционного концентрирования и извлечения тяжелых металлов из растворов для аналитических целей. 2. The use of cellulosic material obtained by the method according to claim 1, for sorption concentration and extraction of heavy metals from solutions for analytical purposes.

Images