Leuchtmasse Die Erfindung betrifft eine Leuchtmasse z. B. zur Anwendung in einer Elektronenstrahlröhre, Gasentla- dungslampe, in Röntgenschirmen und in Lasern.
Für viele Anwendungen sind Lumineszenzstoffe er wünscht, die elektromagnetische oder korpuskulare Strahlung in Licht umwandeln. Je nach Anwendung wird ein breites Spektrum oder ein Spektrum mit auf einen oder mehrere Wellenlängenbereiche beschränk ten Emissionen bevorzugt. Für praktisch alle Anwen dungen wird jedoch stets ein hoher Umwandlungswir- kungsgrad gewünscht. Bedeutungsvoll ist manchmal auch die Temperaturabhängigkeit des Leuchtstoffes, unter der die Beziehung der Temperatur des Stoffes und der Lichtausbeute verstanden wird. Bei gewissen Anwendungen, z.
B. bei Hochdruckentladungslampen ist der Leuchtschirm an einer Stelle angebracht, wo im Betrieb die Temperatur hoch ist, z. B. 300 bis 600 C. Es ist erwünscht, dass auch bei diesen hohen Temperaturen die Lichtausstrahlung des Leuchtschir mes gross ist. Viele bekannten Leuchtstoffe genügen dieser Anforderung nicht. Bei Zimmertemperatur haben sie oft zwar eine gute Lichtausbeute, aber diese sinkt bei Zunahme der Temperatur, insbesondere bei Zunahme über 100 C stark herab.
Einige bekannte rotlumineszierende Stoffe, die ein;, gute Temperaturab hängigkeit aufweisen, sind mit Mangan aktivierte Fluorgermanate von Magnesium und mit Mangan akti vierte, lithiumhaltige Arsenate von Magnesium.
Die erfindungsgemässe Leuchtmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Berate mindestens eines der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium oder Barium ent hält und mit Terbium aktiviert ist, wobei das Verhält nis zwischen der in den .Beraten enthaltenen Gesamt menge Erdalkalioxyde in Molen und der in den Bera ten enthaltenen Menge Bortrioxyd in Molen zwischen 1:3 und 4:
1 liegt und die Gesamtmenge des Aktivators zwischen 0,03, und 0,4 Grammatom/Mol Bortrioxyd beträgt.
Die lumineszierenden Berate der erfindungsgemäs- sen Leuchtmasse erzeugen grüne Lumineszenz; bei ge- nauer Untersuchung ergibt es sich, dass das grüne Licht aus starken Emissionen in einer Anzahl be schränkter Wellenlängenbereiche, besteht. Die Ma xima dieser beschränkten Wellenlängenbereiche lie- gen bei verschiedenen Wellenlängen;
der höchste Emis- sionscheitel liegt bei etwa 545 m,u. Infolge dieser aus gesprochenen grünen Farbe der ausgesandten Strah lung eignen sich die Berate der Leuchtmasse an sich wenig für allgemeine Beleuchtungszwecke, aber sie las sen sich in einer Mischung mit lumineszierenden Stof fen anwenden, die in anderen Teilen des Spektrums Strahlung aussenden, so dass gemeinsam mit der grü nen Emission der Berate der erfindungsgemässen Leuchtmasse praktisch weisses Licht entsteht. Die wichtigsten Anwendungen findet man jedoch dort, wo eine Strahlung in einem sehr beschränkten Wellenlän genbereich gerade erwünscht ist.
Als solche seien er wähnt: die Anwendung für Lichtdrucklampen, Laser, Pflanzenbestrahler und Elektronenstrahlröhren zur Wiedergabe von Farbbildern.
Da viele Berate der neuen Leuchtmasse eine be sonders gute Temperaturabhängigkeit aufweisen, lassen sie sich unter anderem sehr vorteilhaft bei einer Strah- lungsquelle anwenden, die aus der Kombination einer Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe und einem diese Lampe umgebenden Kolben mit lumines zierendem Material besteht. Bekanntlich wird ein ver- hältnismässig grosser Teil der einer Hochdruck-Queck- süberdampf-Entladungslampe zugeführten, elektrischen Energie in von der Lampe ausgestrahlte Wärme umge= wandelt.
Infolgedessen steigt die Temperatur eines die Entladungslampe umgebenden Kolbens an. In Abhän- gigkeit von der Grösse dieses Kolbens und vom Strom verbrauch der Entladungslampe liegt diese Temperatur gewöhnlich zwischen 300 C und 600 C. Je kleiner der Kolben, umso höher ist bei gleichem Stromver brauch die Temperatur. Bei einem kleineren Kolben wird vorzugsweise ein Leuchtstoff mit einer besseren Temperaturabhängigkeit verwendet als bei einem Kol ben grösseren Durchmessers.
Da die Borate der Leuchtmasse lediglich grüne Strahlung aussenden, sind Hochdruck-Quecksilber- dampf-Entladungslampen mit einem Kolben, auf dem nur ein Borat der Leuchtmasse vorgesehen ist, im all gemeinen nicht zu den üblichen Beleuchtungszwecken geeignet. Sie eignen sich jedoch insbesondere für Licht druckzwecke und andere Spezialanwendungen, z. B.
zum Beeinflussen chemischer Reaktionen oder zur Pflanzenbestrahlung. Gerade bei diesen Anwendungen sind die Lampen oft in kleinen Räumen untergebracht, so dass sie leicht eine hohe Temperatur annehmen. In diesem Falle ist eine gute Temperaturabhängigkeit be sonders wichtig.
Da die Borate niedrige Schmelzpunkte haben, eig nen sie sich auch gut als Leuchtmasse in. Lasern, da sie sich leicht in die gewünschte Form bringen lassen.
Vorzugsweise wirrt die Aktivatormenge zwischen 0,03 und 0,3 Grammatom pro Molekül Boroxyd ge wählt, da in diesem Falle die höchsten Lichtausbeuten erzielt werden.
Die Anwendung von Gadolinium hat den Vorteil, dass die Menge Terbium weniger gross zu sein braucht. Eine grosse Menge Terbium kann nämlich zu Konzen trationslöschung führen. Beim Zusatz von Gadolinium können weiter höhere Lichtausbeuten erzielt werden. Die Farbe der ausgesandten Strahlung wird durch die Anwendung von Gadolinium praktisch nicht geändert.
Offenbar veranlasst das Gadolinium eine Übertragung von Anregungsenergie auf das Terbium. Ein, zusätz licher Vorteil der Anwendung von Gadolinium ist der, dass der Gestehungspreis der Borate niedriger ist, da Gadolinium erheblich billiger als Terbium ist.
In den nachfolgenden Tabellen I bis VI ist eine Anzahl von Beispielen verschiedener Verbindungen ge geben. In der ersten Spalte der Tabellen sind die ange wandten Erdalkalimetalloxyde und deren Verhältnis zum Bortrioxyd angegeben.
Die Tabellen zeigen weiter die angewandte Menge des Aktivators, die relative Lichtausbeute bei Zimmertemperatur und die Lichtaus beute bei 400 C bzw. 500 C als Prozentsatz der Lichtausbeute bei Zimmertemperatur. Die Lichtaus beute bei Zimmertemperatur wurde unter Bezugnahme auf ein Standardleuchtpulver aus mit Mangan und An timon aktiviertem Calciumhalogenidphosphat in einer solchen Mischung mit Calciumcarbonat gemessen,
dass zur Vergrösserung der Messgenauigkeit die Lichtaus- beute auf 54 % der ursprünglichen Lichtausbeute des Calciumhalogenidphosphats herabgesetzt wurde. Ver gleichsweise sei erwähnt, dass das bekannte rot-Iumi- neszierende Magnesiumarsenat, das mit Mangan akti viert ist, gegenüber dieser Norm eine Lichtausbeute von 87 0io aufweist.
Alle Messungen wurden bei Anre gung der lumineszierenden Borate mit einer Strahlung einer Wellenlänge von 253,7 mu ausgeführt.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbiuni <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> der
<tb> Ca0 <SEP> : <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> bei <SEP> 400 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 64 <SEP> 59
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> 64 <SEP> 106 <SEP> 54
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0a06 <SEP> 0,06 <SEP> 76 <SEP> 102 <SEP> 63
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,12 <SEP> 78 <SEP> 96 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,24 <SEP> 68 <SEP> 93 <SEP> 83
EMI0002.0078
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbium <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> o/o <SEP> der
<tb> Sr0 <SEP> : <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> bei <SEP> 400 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> <B>3.-1</B> <SEP> 0,12 <SEP> - <SEP> 141 <SEP> 64 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,12 <SEP> 0,12 <SEP> 52 <SEP> 75 <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 100 <SEP> 68 <SEP> 30
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0;12 <SEP> - <SEP> 76 <SEP> 121 <SEP> 125
<tb> <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbium <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> o/o <SEP> der
<tb> Ba0 <SEP> : <SEP> <B>B203</B> <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> bei <SEP> 400 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 57 <SEP> 120 <SEP> 126
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,12 <SEP> 26 <SEP> 155 <SEP> 157
<tb> 1:2 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 34 <SEP> <B>116</B> <SEP> 126
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbium <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> p/o <SEP> der
<tb> (1/2 <SEP> Ca0 <SEP> -i- <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> 1/<U>2</U> <SEP> Sr0): <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> 4000 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,12 <SEP> 79 <SEP> 85 <SEP> 30
<tb> <I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbium <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> o/o <SEP> der
<tb> (1/2 <SEP> Ba0 <SEP> -f- <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> 1/2 <SEP> Sr0) <SEP> : <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> 400 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C
<tb> <B>3.-1</B> <SEP> 0<B>1,</B>06 <SEP> 0,12 <SEP> 83 <SEP> 71 <SEP> 42
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,12 <SEP> 54 <SEP> 116 <SEP> 113
<tb> <I>Tabelle <SEP> V1</I>
<tb> Verhältnis <SEP> Menge <SEP> Terbium <SEP> Menge <SEP> Gadolinium <SEP> Rel. <SEP> Lichtausbeute <SEP> Lichtausbeute <SEP> in <SEP> o%o <SEP> der
<tb> (1/3 <SEP> Ca0 <SEP> -h <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> in <SEP> At/Mol <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> Zimmertemp. <SEP> Lichtausbeute <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur
<tb> 1/3 <SEP> Ba0
<tb> 1/3 <SEP> Sr0) <SEP> : <SEP> B203 <SEP> bei <SEP> 4000 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 500<B>0</B> <SEP> C
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 117 <SEP> 121 Aus den Tabellen zeigt sich, dass gewisse Stoffe bei höheren Temperaturen eine höhere Lichtausbeute als bei Zimmertemperatur aufweisen.
Aus den Tabellen ist weiter ersichtlich, dass die Lichtausbeute gewisser Stoffe bei höheren Temperaturen verhältnismässig stark abnimmt; da einige Stoffe bei Zimmertemperatur eine sehr hohe relative Lichtausbeute bei Zimmertem peratur haben, braucht dieser starke Rückfall nicht störend zu wirken. Das Produkt des Lichtrückfalls und der relativen Lichtausbeute bei Zimmertemperatur ist bei jeder Anwendung massgebend. Da die Lichtaus beute bei Zimmertemperatur häufig durch ein verbes sertes Herstellungsverfahren erhöht werden kann, ist die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, dass die Borate nach der Erfindung noch eine wesentlich höhere Licht ausbeute liefern können als die in den Tabellen ange gebenen Werte.
Beispielsweise folgt unten ein Verfahren zur Her stellung einer Leuchtmasse nach der Erfindung für Calciumborat, das mit Terbium aktiviert ist, was in der ersten Zeile der Tabelle I angegeben ist.
<I>Beispiel</I> Es wird ein Gemisch aus: 5,70 g CaCO3, 2,50 g H3B03, 0,23 g Tb407 hergestellt. Dieses Gemisch wird in einem Tiegel aus keramischem Material solange auf eine Temperatur von 600 bis 700 C erhitzt, um das Wasser aus dem H,B03 zu entfernen. Darauf wird während zwei Stun den in Luft weiter erhitzt, wobei der Leuchtstoff ent steht. In gewissen Fällen ist es erwünscht, das erhal tene Produkt nach der Sinterung fein zu machen und wieder während zwei Stunden in Luft zu erhitzen. Nötigenfalls wird diese Behandlung wiederholt.
Die Er hitzung erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur ge rade unter dem Schmelzpunkt der Borate.
Die Borate der anderen Erdalkalimetalle oder Ge mische daraus mit den in den Tabellen angegebenen Zusammensetzungen lassen sich in entsprechender Weise herstellen. Die Mengen in Gramm lassen sich dabei aus den Mol-Verhältnissen der Tabellen berech nen.