Verfahren zum Härten von Polyepoxyden Das Hauptpatent 432.$55 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül aufweisenden Polyepoxyds in ein unlösliches nicht schmelzbares Produkt, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass man das Polyepoxyd mit einer geeig neten Menge einer Imidazolvevrvbindung als Härtungs mittel vermischt und umsetzt, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring aufweist. Die beschriebenen Mischungen von Polyepoxyden und Imidazolverbin- dungen sind relativ gut lagerbeständig und können bei mässig erhöhten Temperaturen, z.
B. bei 40 C und darüber zu unlöslichen, unschmelzbaren Massen gehär tet werden.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die Lagerbe ständigkeit der Polyepoxydmischungen verbessert wird und dass man gehärtete Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man als Härter Benzimidazolverbindungen mit einer sekundä ren Aminogruppe im Ring verwendet.
Die erfindungsgemäss als Härter verwendeten Benz- imidazolverbindungen entsprechen der Formel
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worin R1, R2, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Halogen oder ein organisches Radikal z. B. ein gegebe nenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit vorzugsweise bis zu 15, insbesondere bis zu 8 C-Ato- men, wie Ester, Äther, Amide oder Imide oder amino halogen- oder mercaptosubstituierte Kohlenwasser- stoffradikale bedeuten.
Als Beispiele für solche Verbin dungen seien u. a. genannt: Benzimidazol, Methylbenz- imidazole, Dimethylbenzimidazole, Chlorbenzimida- zole, Dichlorbenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, Methoxybenzimidazole, sowie deren Mischungen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyep- oxyde sind solche Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe, d. h. mehr als eine Moleküleinheit
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in der aufweisen. Die Anzahl der in der durchschnittlichen Moleküleinheit enthaltenen Epoxy- gruppen wird berechnet, indem das mittlere Molekular gewicht des Polyepoxyds durch das Epoxyäquivalent- gewicht dividiert wird. Die Polyepoxyde können gesät tigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aro matisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls mit nicht interferierenden Substituenten wie z. B. Halo genatomen, Hydroxylgruppen, Ätherradikalen und dgl.
substituiert sein. Sie können auch monomer oder poly mer sein.
Bevorzugte Polyepoxyverbindungen sind die Glyci- dyläther von mehrwertigen Phenolen, z. B. von Diphe- nylolalkanen wie Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, von Diphenylolsulfon, Hydro chinon, Resorcin, Dhydroxydiphenyl, Dihydroxynaph- thalin, von mehrwertigen Phenolen wie z. B. Novolacke und Resole, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd erhalten werden und von 1.1.2.2.-Tetra- kis (4-hydroxyphenyl)-äthan.
Die Glycidyläther der mehrwertigen Phenole kön nen auf verschiedene Art und Weise hergestellt wer den, z. B. indem das mehrwertige Phenol mit Epichlar- hydrin in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd umgesetzt wird. Wichtige Polyepoxydverbindungen sind die Glycidyläther von 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Das Molekularge wicht und ebenso der Erweichungspunkt und die Vis kosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2.2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab. Wenn ein grosser Überschuss an Epichlorhydrin, z. B.
1.0 Moleküle Epichlorhydrin auf ein Molekül 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wird, ist der Hauptbestandteil des Umsetzungsproduktes ein Glycidyläther mit niederem Molekulargewicht. Die Polyäther können in manchen Fällen geringe Mengen eines Materials mit einem endständigen Glycidylrest in hydratisierter Form enthalten. Die Glycidylpolyäther von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einem Mole kulargewicht von 340 bis 4000 werden bevorzugt ver wendet.
Weitere geeignete Polyepoxyverbindungen sind die Polyepoxyalkyläther von aliphatischen Polyhydroxy- verbindungen wie Äthylenglykol, Glycerin und trime- thylolpropan, Polyepoxyalkylester von mehrbasischen Carbonsäuren wie z. B. die Diglycidylester von Phthal- säure, Terephthalsäure und Adipinsäure sowie die Poly- glycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren wie z. B. der Diglycidylester der dimerisierten Linol- säure, epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren wie z.
B. epoxydiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, epoxydierte Diene wie z. B. Diepoxybutan und epoxy- diertes Vinylcyclohexan, Di(epoxyalkyl)äther, bei wel chem zwei Epoxyalkylgruppen durch nur ein Sauer stoffatom miteinander verbunden sind, wie z. B. Digly- cidyläther, sowie Polyepoxyverbindungen, die durch Epoxydation von Cyclohexenderivaten erhalten werden wie z. B. der (3.4-Epoxy-6-methylcyclo-hexyl) methyl- ester der 3.4-Epoxy-6-methyl-cyclohexan-carbonsäure.
Die Polyepoxyde und die Benzimidazolverbindun- gen können in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Die besten Härtungsergebnisse werden erhalten, wenn, die Benz- imidazolverbindung etwa 0.1 bis etwa 50 Gew.-%, ins besondere 5-30 Gew.-% des Polyepoxyds ausmacht.
Der heterocyclische Härter kann auch zusammen mit anderen Verbindungen wie Phenolen, Mercapta- nen, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Aminsalzen, quaternären Ammoniumsalzen und Ami nen, z. B. Benzyldimethylamin, Dicyandiamid, p.p'-Bis(dimethyl-aminophenyl)methan, Pyridin, Dime- thylanilin, Benzyldimethylamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Morpholin, Dimethylaminopro- pylamin, Dibutylaminopropylamin, Stearyldimethyl- amin, Tri-n-butylamin, Triamylamin, Tri-n-hexylamin, Äthyldi-n-propylamin, Phenylendiamin,
Diäthylentria- min und dgl. oder deren Mischungen verwendet wer den. Die Salze der Amine können Salze anorganischer oder organischer Säuren sein, wie z. B. die Hydrochlo ride, Sulfate und Acetate der oben aufgeführten tertiä ren Amine. Als Beispiel für quartenäre Ammonium salze seien genannt: Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid, Cyclohexyltributyl- ammoniumsulfat, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Benzyltrimethylammoniumborat. Diphenyldioctylam- moniumchlorid und dgl., sowie deren Mischungen.
Weiterhin können mehrbasische Anhydride wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3.6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäureanhy- drid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Pyromellitinsäuredianhydrid und dgl. sowie die entsprechenden Säuren verwendet werden. Vor dem Aushärten können den Mischungen noch zahlreiche andere Stoffe zugesetzt werden, so z. B. Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Fasermaterialien, Farbstoffe, Harze, Weichmacher und nicht flüchtige Streck- oder Beschwerungsmittel.
Wenn das Polyepoxyd oder die Benzimidazolverbindung eine viskose Flüssigkeit oder ein fester Körper ist, werden die Komponenten zweckmässigerweise durch Erwärmen oder in. Gegenwart von Lösungsmitteln miteinander vermischt. Geeignete Lösungsmittel sind u. a.: Benzol, Toluol, Cyclohexan, Ketone, Äther, Ester und Nitrile. Monoepoxyverdünnungsmittel wie z. B. Butylglycidyl- äther, Phenylglycidyläther und Monoglycidylester kön nen ebenfalls verwendet werden.
Die Monoepoxyver- dünnungsmittel nehmen an der Härtungsreaktion teil und werden im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew.-% des Polyepoxyds eingesetzt. Als nicht reak tionsfähige, nicht flüchtige Streck- oder Beschwerungs mittel können Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Steinkohlenteerpech, Asphalte, Kienteer, Kienöl, Schmierölfraktionen oder ihre aromatischen Extrakte sowie Schmierölraffinate verwendet werden.
Die Polyepoxyde werden gehärtet, indem die Mischung des Polyepoxyds und der Benzimidazolver- bindung erhitzt wird.
Die Aushärtetemperatur kann innerhalb eines wei ten Bereiches variieren. Im allgemeinen erhält man bei Temperaturen von etwa 40-300 C zufriedenstellende Ergebnisse. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 50 bie 250 C.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhal tenen verharzten Produkte besitzen eine überraschend hohe Hitzeverformungstemperatur und hohe Festig keitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Sie wei sen zusätzlich eine hohe Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und starken Lösungsmitteln und Chemikalien auf. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften machen das Verfahren besonders wertvoll für die Her stellung von Klebstoffen, Schichtstoffen und geformten Gegenständen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonde rem Nutzen beim Aufwinden von Fäden für bestimmte Anwendungen. Dabei werden die als Armierung oder Träger dienenden Fäden, beispielsweise Glasfäden, in die erfindungsgemässen flüssigen Zubereitungen einge taucht und durch diese hindurchgezogen und dann in gewünschter Weise auf einen Dorn oder eine Form aufgewickelt, worauf man die erhaltene Einheit, vor zugsweise unter Anwendung von Wärme, aushärten lässt.
Der grosse Vorteil der neuen Härtungsmittel be ruht bei dieser Anwendung auf der Tatsache, dass die Zubereitungen eine sehr gute Topfzeit haben und bei mässig erhöhten Temperaturen gehärtet werden kön nen, so dass ihre Anwendungen ohne nachteilige Wir kung auf die verwendeten hitzeempfindlichen Materia lien ist. So ist z. B. die Kautschukausfütterung von Geschosshüllen hitzeempfindlich und würde durch die Anwendung von hohen Temperaturen zum Aushärten der darauf aufgewickelten Fäden angegriffen werden. Die neuen Zubereitungen lassen sich daher beim Auf wickeln von Fäden auf diese Hüllen verwenden, wobei die Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin von besonderem Nutzen zum Verkapseln von elektrischen oder anderen Geräten. In vielen Fällen ist es wichtig, solche Apparate oder Geräte in einer standfesten Lage zu halten, so dass die Röhren oder anderen empfind- liehen Teilstücke nicht durch Erschütterung aus ihrer Lage gebracht werden können. Hierzu eignen sich die Epoxyharze infolge ihrer guten nichtleitenden Eigen schaften besonders gut. Das gewünschte Polyepoxyd und der neue Härter werden miteinander vermischt und die erhaltene Mischung in eine Form gegossen, die das elektrische Instrument umgibt. Nach leichter Tem peraturerhöhung verfestigt sich die Zubereitung zu einem starken gehärteten Formling, und das eingekap selte Instrument kann aus der Form herausgenommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich wei terhin zur Herstellung von Klebstoffen. Hierbei kann eine Mischung von Polyepoxyd und Härter je nach der oben beschriebenen Herstellungsmethode in Form einer Paste oder einer Lösung verwendet werden. Die Zubereitung kann noch weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und ver stärkende Füllstoffe wie Aluminiumpulver, Asbeste, gepulverten Glimmer, Zinkstaub, Bentonite, gemahlene Glasfasern, Monetta-Ton und dgl.. Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 200 Teilen auf 100 Teile Polyepoxyd und Härter verwen det. Die erfindungsgemässen Zubereitungen können wei terhin u. a. andere Harzarten enthalten, wie z. B.
Phe nolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Furfural- harze, Polyacetalharze, Polycarbonatharze und Poly amidharze. Mit diesen Zubereitungen lassen sich viel fältige verschiedene Materialien miteinander verkleben, so z. B. Metall mit Metall, Metall mit anderen Mate rialien z. B. Kunststoffen, Holz mit Holz, Glas mit Glas, Glas mit Metall und dgl.. Ihre besondere Bedeu tung liegt jedoch in der Verklebung von Metallen mit einander wie z. B. von Aluminium mit Aluminium und Stahl mit Stahl. Wenn die Zubereitungen als Kleb stoffe verwendet werden, können sie einfach auf die ge wünschte Oberfläche aufgestrichen werden, so dass sie Filme von verschiedener Dicke z.
B. von 12.7-7621c (0.5-30 mils) bilden, worauf die andere Oberfläche aufgelegt und das Ganze der Hitze ausgesetzt wird. Der während des Aushärtens ausgeübte Druck kann ein leichter Kontaktdruck sein und bis zu etwa 35 kg/cm2 ansteigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Schichtstoffen. Dazu werden zu nächst die Folien aus Fasermaterial mit der Mischung von Polyepoxyd und Härter behandelt. Dies geschieht in geeigneter Weise, indem die Paste oder Lösung, die die oben angegebene Mischung enthält, auf die Folien oder Platten aus Glasgewebe, Papier oder Textilien aufgetragen wird. Darauf werden die Folien oder Plat ten aufeinander gelegt und die Aufschichtung unter Einwirkung von Hitze und Druck gehärtet.
Die Auf schichtung wird vorzugsweise in einer beheizten Presse unter einem Druck von etwa 1.75 bis 35 kg/cm 2 oder darüber und bei Temperaturen von etwa 100 bis 300 C gehärtet. Auf diese Weise lassen sich ausserge- wöhnlich starke hitzebeständige Schichtstoffe herstel len, die gegenüber organischen und korrodierenden Lösungsmitteln beständig sind.
Als Fasermaterial, welches als Armierung oder Träger dient, können bei der Herstellung der Schicht stoffe beliebige geeignete Materialien wie z. B. Glasge webe und Glasmatten, Papier, Asbest, Glimmerflok- ken, minderwertige Baumwollwatte, Segeltuch, Sack leinwand, synthetische Fasern wie Nylon, Dacron und anderes mehr verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Glasgewebe verwendet, das zuvor mit bekannten Veredelungs- oder Schlichtungsmitteln, wie etwa Chrommethacrylat oder Vinyltrichlorsilan behandelt wurde.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläu tert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Der Polyäther A ist ein Polyglycidyläther von 2.2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentge- wicht von 200, dem Molekulargewicht 380, und der Viskosität 150 P bei 25 C.
<I>Beispiel 1</I> Es wurden 50 Teile Polyäther A mit 50 Teilen Tetraglycidyläther von 1.1.2.2.-Tetrakis (hydroxyphe- nyl)äthan und mit 4 Teilen Benzimidazol vermischt. Diese Mischung wurde für Fadenwicklung zur herstel- lung von Naval Ordnance Laboratory (NOL) Rin gen verwendet. Dazu wurden Glasfasern (12-end E-HTS glass) in die Zubereitung eingetaucht und durch diese hindurchgezogen und anschliessend um einen Dorn zu einem Ring aufgewickelt. Der Harzge halt betrug 15.50/o. Der Formling wurde 3 Stunden lang bei 150 C gehärtet. Das resultierende Produkt hatte eine horizontale Scherfestigkeit von 868 kg/cm2 bei 23 C und von 392 kg/cm2 bei 150 C.
Die Topf zeit der mit der Mischung von Polyepoxyden und Här ter getränkten Fasern betrug mehr als 16 Wochen bei 23 C.
<I>Beispiel 2</I> Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der Abänderung, dass das Verhältnis der Komponenten zueinander 50 Teile Polyäther A, 50 Teile Tetraglyci- dyläther und 15 Teile Benzimidazol betrug. Die Ringe wurden 4 Stunden lang bei 150 C gehärtet. Der Harzgehalt betrug 24.7 %. Das resultierende Produkt hatte eine horizontale Scherfestigkeit von 826 kg/cm' bei 23 C und von 385 kg/cm2 bei 150 C. Die unge fähre Topfzeit des vorbehandelten Materials (prepreg shelf life) betrug mehr als 10 Wochen bei 23 C. Die Topfzeit der mit der Mischung von Polyepoxyden und Härter imprägnierten Fasern betrug mehr als 10 Wochen bei 23 C.
<I>Beispiel 3</I> Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet und unter Verwendung von Methylbenzimidazol und eines Dichlorbenzimidazols als Härter ähnliche Resultate erhalten.