Verfahren zur Herstellung von Polyimidformgegenständen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidformgegenständen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei einer gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Polyamidsäure, deren logarithmische Viskositätszahl in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C und bei einer Konzentration von 0, 5 g pro 100 cm3 Lösungsmittel mindestens 0, 1 beträgt, und die sich wiederholende, in Imidgruppen über führbare Paare von Amid-und gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen enthält, wobei die Zahl der in der Polyamidsäure bzw.
ihrem Salz gegebenenfalls bereits vorhandenen Imidgruppen die Zahl der genannten, in Imidgruppen überführbaren Paare von Gruppen nicht übersteigt, die genannten Paare von Gruppen thermisch und/oder chemisch nach oder unter Formgebung in Imidgruppen überführt.
Vorzugsweise sind die Polyamidsäuren von Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminen abgeleitet, wobei die Diamine eine mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltende zweiwertige Gruppe und die Tetracarbon säuredianhydride eine mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltende vierwertige Gruppe enthalten und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen an ein Kohlenstoffatom der vierwertigen Gruppe gebunden sind.
Die Tetracarbonsäure-dianhydrid-Reste enthalten vorzugsweise eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende vierwertige Gruppe von aromatisch ungesättig- ter Natur, wobei eine jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydridrestes an einem getrennten Kohlenstoffatom in der vierwertigen Gruppe haftet, während die Carbonylgruppen paarweise angeordnet sind, indem die Gruppen in einem jeden Paar an benachbarten Kohlenstoffatomen der vierwertigen Gruppe haften.
Die Polyimide besitzen vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit folgender Strukturformel : worin R die vierwertige Gruppe und R'eine zweiwertige Gruppe bedeuten.
Die Polyimide können dadurch erhalten werden, dass man ein mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltendes Diamin mit einem Tetracarbonsäure-dianhydrid, welches eine mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltende vierwertige Gruppe enthält, zur Umsetzung bringt, mit der Bedingung, dass nicht mehr als 2 Carbonylgruppen des Dianhydridrestes an irgend einem Kohlenstoffatom der vierwertigen Gruppe haften, wobei man ein Polyamidsäureprodukt erhält, das man hierauf durch che
EMI1.1
mische Behandlung oder durch Hitzeeinwirkung in ein Polyimid überführen kann.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren organischen Diamine sind jene, welche der Strukturformel H2N-R'-NH2 entsprechen, worin R'einen mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder kombiniert aromatischaliphatischen zweiwertigen Rest oder substituierte Gruppen davon bedeutet. Die geeignetsten Diamine sind die primären Diamine, welche bei der Umsetzung mit einem Dianhydrid Polyamidsäuren ergeben, welche man nach dem Verformen in Polyimide überführen kann. Die be vorzugten Reste R'in diesen Diaminen sind jene, welche mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten und eine aromatisch ungesättigte Struktur aufweisen, wie insbesondere die folgenden Gruppen :
EMI2.1
worin R"Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor oder Schwefel bedeutet.
Man kann das Diamin und das Dianhydrid direkt miteinander umsetzen. Andererseits kann man das Dianhydrid zuerst mit einem einwertigen Alkohol, z. B.
Äthanol, unter Bildung eines Diester-Disäure-Monomers zur Umsetzung bringen, worauf man das letztere mit dem Diamin umsetzt. Eine dritte Variante besteht darin, dass man die beiden vorgenannten Methoden vereinigt.
Bei all diesen Ausführungsformen wird man im allgemeinen die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchführen, dass kein Produkt mit mehr als 50 /o des Polyimids direkt gebildet wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird man das Polyimid herstellen, indem man zuerst eine Polyamidsäure mit einer logarithmischen Viskositäts- zahl von mindestens 0, 1, vorzugsweise von 0, 3-5, 0, durch Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in einem organischen, polaren Lösungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur, welche man während der Umsetzung unterhalb von 60 C und vorzugsweise unterhalb von 50 C hält, herstellt und hierauf die Polyamidsäure durch eine Hitzebehandlung oder durch eine chemische Behandlung der nachstehend beschriebenen Art in das Polyimid überführt. Das gebildete Polyimid besitzt ebenfalls eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0, 1 und vorzugsweise von 0, 3-5, 0.
Die zur Herstellung der Polyamidsäure verwendbaren organischen polaren Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner (Diaminen oder Dianhydriden) in einem grösseren Ausmass reagieren, als die Reaktionspartner miteinander reagieren. Ausser gegenüber dem System inert und vorzugsweise ein Lösungsmittel für das Produkt muss das organische Lösungsmittel zweckmäs- sig ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise für beide Reaktionspartner, sein.
Oder um es anders zu sagen, das organische polare Lösungsmittel ist vorzugsweise eine organische Flüssig- keit, die von beiden Reaktionspartnern und von Homologen der Reaktionspartner verschieden und ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner ist und funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären und sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydridgruppen sind.
Es sei darauf hingewiesen, dass es vorgängig der Umwandlungsstufe bei der bevorzugten Ausführungs- form nicht nötig ist, dass die polymeren Komponenten des Produktes durchwegs eine Polyamidsäure darstellen.
Es ist lediglich nötig, dass das polymere Produkt mindestens 50 ouzo an Polyamidsäure enthält, während der Rest aus dem Polyimid bestehen kann. Wenn bei der vorgenannten Methode für die Herstellung der Polyamidsäure eine Temperatur von weniger als 50 C zur Erreichung von im wesentlichen 100 /o Polyamidsäure angegeben worden ist, so ist immerhin darauf hinzuweisen, dass man Temperaturen bis zu 60 C anwenden kann, um ein formbares Produkt mit mindestens 50 ouzo Polyamidsäure als Bestandteil der polymeren Komponente zu erhalten.
Gemäss der bevorzugtenAusfiihrungs- form wird man äquimolekulare Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form von festen Materialien miteinander vorgängig mischen und hierauf diese Mischung in kleinen Mengenanteilen und unter Rühren einem organischen polaren Lösungsmittel zugeben.
Durch das Vormischen der Bestandteile und das anschliessende Hinzufügen derselben zum Lösungsmittel in kleinen Mengenanteilen ist es verhältnismässig einfach, die Temperatur und den Ablauf des Arbeitsganges zu regeln. Da die Reaktion exotherm verläuft und daher dazu neigt, sehr rasch beschleunigt zu werden, ist es zweckmässig, die Reaktionstemperatur durch geregelte Zugaben auf weniger als 60 C zu halten. Die Art der Zugabe kann indessen in verschiedener Weise durchgeführt werden. Nach dem Vormischen des Diamins und Dianhydrids kann man das Lösungsmittel in die Mischung einrühren. Es ist aber auch möglich, das Diamin im organischen polaren Lösungsmittel unter Rühren zu lösen und hierauf das Dianhydrid langsam unter Kontrolle der Reaktionstemperatur zuzusetzen.
Gewöhnlich wird man bei dieser letzteren Arbeitsweise den letzten Anteil an Dianhydrid gemeinsam mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zusetzen. Eine andere Methode besteht darin, dass man die Reaktionspartner in kleinen Mengen dem Lösungsmittel zusetzt, und zwar nicht in Form eines Vorgemisches, sondern indem man nacheinander zuerst das Diamin, hierauf das Dianhydrid, alsdann wiederum Diamin usw. zusetzt. In jedem Falle ist es ratsam, das die Lösung enthaltende Polymerisationssystem nach beendeten Zugaben so lange zu rühren oder zu schütteln, bis durch Erreichung einer maximalen Viskosität eine maximale Polymerisation erreicht worden ist.
Das Ausmass der Polymerisation der Polyamidsäure kann schwanken. Bei Verwendung von äquimolekularen Mengen der Reaktionspartner unter den vorgeschriebenen Bedingungen erhält man Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Die Verwendung irgend eines der Reaktionspartner in grossem tZberschuss schränkt das Ausmass der Polymerisation ein. Man kann sowohl das Diamin als auch das Dianhydrid in einem 10ber- schuss von mehr als 5 ouzo verwenden, doch wird man dabei eine Polyamidsäure von unerwünscht niedrigem Molekulargewicht erhalten. Für gewisse Zwecke mag es aber wünschenswert sein, einen Uberschuss des einen oder anderen Reaktionspartners, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1-3 O/o zu verwenden.
Bei der Herstellung des Polyamidsäure-Zwischenpro- duktes ist es wesentlich, dass das Molekulargewicht derart ist, dass die logarithmische Viskositätszahl des Polymers mindestens 0, 1 und vorzugsweise 0, 3-5, 0 beträgt. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 30 C und einer Konzentration von 0, 5 g des Polymers in N, N Dimethylacetamid gemessen. Um die logarithmische Viskositätszahl zu berechnen, wird die Viskosität der Palymerlösung, bezogen auf die Viskosität des Lösungsmit- tels allein, gemessen.
EMI3.1
<SEP> ViskositÏt <SEP> der <SEP> L¯sung
<tb> nat rl <SEP> Logarithmus
<tb> <SEP> ViskositÏt <SEP> des <SEP> L¯sungsmittels
<tb> Logarithmische <SEP> ViskositÏtszahl
<tb> C
<tb> worin C die Konzentration, ausgedrückt als Gramm Polymer pro 100 cm3 Lösungsmittel, bedeutet. Bekanntlich steht die logarithmische Viskositätszahl bei den polymeren Produkten direkt im Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymers.
Die bei der bevorzugten Ausführungsform verwendete Menge an organischem polaren Lösungsmittel braucht lediglich auszureichen, um das Diamin zu lösen und zusammen mit der letztendlich darin gelösten polymeren Komponente eine hinreichend niedrige Vis kosität zur Überführung der Materialien in geformte Gegenstände zu liefern. Es wurde festgestellt, dass man am zweckmässigsten ein Lösungsmittel verwendet, welches mindestens 60 /o der endgültigen polymeren Lösung ausmacht, so dass die Losung 0, 0540 /o der polymeren Komponente enthalten sollte.
Die viskose Lösung der polymeren Masse, welche mindestens 50 ouzo Polyamidsäure in der polymeren Komponente, gelöst im organischen polaren Lösungsmittel, enthält, kann als solche zur Bildung von geformten Gegenständen Verwendung finden.
Die geformten Gegenstände, welche mindestens 50 /o Polyamidsäure enthalten, werden hierauf in die entsprechenden Polyimidformgegenstände übergeführt Dabei ist zu verstehen, dass die hier beschriebenen Methoden sich gleichfalls auf Massen anwenden lassen, welche mindestens 50 ouzo der Salzderivate von Polyamidsäuren, z. B. des Triäthylammoniumsalzes von Poly amidsäuren, anstelle der Polyamidsäuren enthalten.
Eine Ausführungsform zur Herstellung der Polyimide besteht darin, dass man Polyamidsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Strukturformel :
EMI3.2
worin > Isomere bedeutet, Erhitzen Erhitzen über 50 C behandelt. Durch dieses Erhitzen werden Paare von Amid-und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen übergeführt. Das Erhitzen kann zwischen einigen Sekunden und mehreren Stunden durchgeführt werden.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, einen allmählichen Temperaturanstieg bis zur Umwandlungstemperatur vorzunehmen, um eine Bildung von Zwischenräumen und Blasen innerhalb der Polyimide zufolge der Wasserdampfbildung zu verringern und überdies eine Kristallisation oder ein Brüchigwerden zu vermeiden. t) verdies wurde festgestellt, dass es zweckdienlich ist, nach der Überführung der Polyamidsäure in das Polyimid durch den oben beschriebenen Erhitzungsvorgang das Polyimid auf eine Temperatur von 300-500 C während kurzer Zeit (15 Sekunden bis 2 Minuten) zu erhitzen, wodurch eine verbesserte thermische und hydrolytische Bestän- digkeit des Polyimids gewährleistet wird.
Eine weitere Methode der Überführung der Polyamidsäuremasse in das entsprechende Polyimid besteht darin, dass man die erstere Masse mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid und Pyridin behandelt. Der Polyamidsäureformgegenstand kann in einem Essigsäureanhydrid und Pyridin enthaltenden Bade behandelt werden. Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann von nur wenig über 0 bis zu unbegrenzten Mischungen variieren. Es wird angenommen, dass das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Cyclisierungs- mittels, nämlich Essigsäureanhydrid, wirkt.
Eine dritte Variante für die Überführung der Polyamidsäuremasse in das Polyimid besteht darin, dass man die Behandlung mit einem Carbodiimid, z. B. Dicyclo- hexylcarbo-diimid, durchführt. Das Carbo-diimid dient dazu, die Polyamidsäure zu dehydratisieren, und zwar unter Bildung des Polyimids, wobei es als wirksames Cyclisierungsmittel dient.
Eine vierte Methode besteht darin, dass man diese Behandlungen in kombinierter Weise zur Anwendung bringen kann. So kann man die Polyamidsäure teilweise durch chemische Behandlung in das Polyimid überfüh- ren und hierauf durch nachträgliche Hitzebehandlung die Cyclisierung zum Polyimid vervollständigen. Sofern man die Masse in geeignetenFormen zu formen wünscht, sollte die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid in der ersten Stufe 50 /o betragen. Nach dem Verformen kann die Cyclisierung des Polyimids/Polyamidsäure vervollständigt werden.
Die Anwesenheit von Polyimiden wird angezeigt durch deren Unlöslichkeit in kalten, basischen Reaktionsmitteln, was in krassem Gegensatz zur guten Lös lichkeit der Polyamidsäure steht. Die Anwesenheit des Polyimids lässt sich auch durch Infrarotspektren der Polyamidsäuren feststellen. So zeigen die Spektren an fänglich eine vorwiegende Absorptionsbande bei etwa 3, 1 Mikron, und zwar wegen der NH-Bindung. Diese Bande verschwindet allmählich, wobei mit zunehmender Reaktion die Polyimid-Absorptionsbande, eine Dublette, bei etwa 5, 64 und 5, 89 Mikron festgestellt werden kann. Nach beendeter Umwandlung herrscht die charakteristische Polyimidbande vor.
Unter den für die vorliegende Erfindung geeigneten Diaminen kommen in Frage :
4, 4'-Diamino-diphenyl-propan ;
4, 4'-Diamino-diphenyl-methan ;
Benzidin ;
3, 3'-Dichlor-benzidin ;
4, 4'-Diamino-diphenylsulfid ;
3, 3'-Diamino-diphenylsulfon ;
4, 4'-Diamino-diphenylsulfon ;
4, 4'-Diamino-diphenyläther ;
1, 5-Diaminonaphthalin ; meta-Phenylen-diamin ; para-Phenylen-diamin ;
3, 3'-Dimethyl-4, 4'-biphenyl-diamin ;
3, 3'-Dimethoxybenzidin ;
2, 4-Bis- (-amino-t-butyl)-toluol ; Bis-(para-ss-amino-t-butyl-phenyl)-äther ; Bis- (para-/3-methyl-A-amino-pentyl)-benzol ; Bis-para-(l, 1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol ;
1-Isopropyl-2, 4-metaphenylen-diamin ; m-Xylylol-diamin ; p-Xylylol-diamin ;
Di-(para-amino-cyclohexyl)-methan ;
Hexamethylen-diamin ;
Hepta-methylen-diamin ;
Octamethylen-diamin ;
Nonamethylen-diamin ; Decamethylen-diamin ; Diamino-propyl-tetramethylen-diamin ;
3-Methyl-heptamethylen-diamin ;
4, 4-Dimethyl-heptamethylen-diamin ;
2, 11-Diaminododecan ; 1, 2-Bis- (3-amino-propoxyäthan) ;
2, 2-Dimethyl-propylen-diamin ; 3-Methoxy-hexamethylen-diamin ;
2, 5-Dimethyl-hexamethylen-diamin ;
2, 5-Dimethyl-heptamethylen-diamin ;
3-Methyl-heptamethylen-diamin ; 5-Methyl-nonamethylen-diamin ;
2, 1 l-Diamino-dodecan ;
2, 17-Diamino-eicosadecan ; 1, 4-Diamino-cyclohexan ;
1, 1 Q-Diamino-1, 10-dimethyl-decan ;
1, 12-Diamino-octadecan ;
H. (CH2) SO (CH2) O (CH2) 3 NH2 ;
H2N(CH2)3S(CH2)3NH2;
H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2;
Piperazin.
Die für die vorliegende Erfindung wertvollen Tetracarbonsäure-dianhydride entsprechen der folgenden Formel :
EMI4.1
worin R einen vierwertigen Rest, z. B. einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen kom binierten aromatischen und aliphatischen Rest oder substituierte Derivate davon bedeutet.
Die bevorzugten Dianhydride sind, wie oben erwähnt, jene, in denen der Rest R mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und von aromatisch ungesättigter Natur ist, wobei eine jede der 4 Carbonylgruppen des Dianhydrids an einem getrennten Kohlenstoffatom im vierwertigen Rest haftet und die Carbonylgruppen paarweise angeordnet sind, wobei die Gruppen in jedem Paar an benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R haften und einen fünfglie- drigen Ring der folgenden Art liefern :
EMI4.2
Somit sind die nachstehenden Dianhydride für die vorliegende Erfindung geeignet :
Pyromellitsäure-dianhydrid ;
2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid ;
3, 3', 4, 4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid ;
1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid ;
2, 2', 3, 3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid ;
2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid ;
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid ;
Perylen, 3, 4, 9, 1 0-Tetracarbonsäure-dianhydrid ;
Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid ; Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid und Sithylen-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Die für die Synthese der als Ausgangsprodukte verwendeten Polyamidsäuremassen geeigneten Lösungsmit- tel für das bevorzugte Herstellungsverfahren der Polyimide sind die organischen polaren Lösungsmittel mit einem Dipolmoment, deren funktionelle Gruppen mit den Diaminen oder den Dianhydriden nicht reagieren.
Das organische polare Lösungsmittel soll im allgemeinen nicht nur bezüglich des Systems inert und bezüglich des Produktes als Lösungsmittel wirken, sondern es soll auch ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer und vorzugsweise für beide sein. Lösungsmittel aus der Klasse N, N-Dialkylcarboxylamide eignen sich als Lösungsmittel, wobei man die Lösungs- mittel mit niedrigem Molekulargewicht aus dieser Klasse, und insbesondere N, N-Dimethylformamid und N, N-Pi- methylacetamid, bevorzugt. Diese Lösungsmittel lassen sich leicht aus der Polyamidsäure und den Polyamidsäureformgegenständen durch Verdampfen, VerdrÏngung oder Diffusion entfernen.
Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind N, N-DiÏthylformamid, N,N-DiÏthylacetamid, N, N-Dimethylmethoxy- acetamid usw. Weitere für das vorliegende Verfahren verwendbare organische polare Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylen-sulfon. Die Lösungsmittel können allein oder in Verbindung mit Lösungsmitteln oder in Kombination mit Nichtlösungsmitteln, wie z. B.
Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan, verwendet werden. Ein Zusatz von Wasser kann nicht angewendet werden. Es ist erforder- lich, dass das Verfahren in praktisch wasserfreiem Zustand durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die weiter unten angeführten Beispiele näher erläutert werden.
Diese Beispiele sollen aber nicht einschränkender Natur sein.
Aus Zweckmässigkeitsgründen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet. So bedeutet
DDP = 4, 4'-Diamino-diphenyl-propan ;
DDM = 4, 4'-Diamino-diphenyl-methan ; pp = Benzidin ;
POP = 4, 4'-Diamino-diphenylÏther ;
PSP = 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid ; PSOP = 4, 4'-Diamino-diphenylsulfon ;
PMDA = Pyromellitsäure-dianhydrid ;
PPDA = 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-pro pan-dianhydrid ;
PEDA = Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther- dianhydrid ;
DMF = N, N-Dimethylformamid ;
DMA = N, N-Dimethylacetamid ;
P = Pyridin ;
AA = Essigsäureanhydrid ;
MPD = meta-Phenylen-diamin ;
PPD = para-Phenylen-diamin ;
B = Butyrolacton ;
HMD = Hexamethylendiamin, und
DMHMD = 4, 4'-Dimethyl-heptamethylen-diamin
Die Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Die Einzelheiten der Beispiele, bei denen einige der Massen zu Gegenständen, wie z. B. Filmen, Fäden und Folien, verformt worden sind, schliessen sich an die Tabelle an.
Die Herstellung einiger wichtiger Bestandteile, welche in diesen Beispielen verwendet werden, sind nachstehend wiedergegeben.
Das verwendete Pyromellitsäure-dianhydrid wird in Form von weissen Kristallen durch Sublimation des handelsüblichen Produktes durch Siliciumdioxydgel bei 220-240 C und 0, 25-1 mm Quecksilberdruck erhalten.
N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation aus Phosphorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47, 5 C und 17 mm Druck destillierende Fraktion N, N-Dimethylformamid ist, während die bei 73 C und 30 mm Druck destillie- rende Fraktion aus N, N-Dimethylacetamid besteht.
Tabelle I
Zusammenfassung der Beispiele
Reaktionspartner in g
Beispiel Diamin Dianhydrid cm3 Lösungsmittel Methode der Umwandlung
1 20, 0 DDM 22, 0 PMDA 200 DMF Wärme
2 10, 35 DDP 10, 0 PMDA 60 DMF/P (1/1) Wärme
3 3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme
4 9, 15 POP 10, 0 PMDA 100 DMF/P (3/2) Wärme 5 9, 38 PSP 10, 0 PMDA 130 DMF/P (1/1) Wärme
6 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMFiP (3/2) Wärme
4, 22 PP
7* 10, 35 DDP 10, 0 PMDA 50 DMF Wärme
8* 3, 0 DDM 3, 3 PMDA 50 DMF Wärme
9 10, 35 DDP 10, 0 PMDA 56 DMF ** 10 11, 2 PSO.
P 10, 0 PMDA 75 DMF/P (2/1) ** 11 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF P/AA 12 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2) P/AA 4, 22 PP 13 11, 2 PSO2P 10, 0 PMDA 150 DMF P/AA 14 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF P/AA 15 1, 30 POP 2, 18 PPDA 30 P16 80, 0 POP 87, 1 PMDA 464 DMA Wärme 17 12, 0 POP 13, 0 PMDA 191 DMA Wärme 18 0, 7 POP 1, 09 PEDA 25 DMA Wärme * In den Beispielen 7-8 wurden 50 Molto der Polyamid-Säure-Lösungen zugegeben, um 30 Molto der Säuregruppen in der Polyamid-Säure-Lösung in das Tri-Polyamid-Säure-Gruppen in das entsprechende Polyimid äthylammoniumsalz übergeführt.
überzuführen, bevor die endgültige Umwandlung durch ** In den Beispielen 9 und 10 wurden stöchiome-Erwärmen bzw. Erhitzen stattfand. trische Mengen von Essigsäureanhydrid und Pyridin den
Zusammensetzung der Beispiele
Reaktionspartner in g Beispiel Diamin Dianhydrid cms Lösungsmittel Methode der Umwandlung 19 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 145 DMF Warme 20 6, 2 MPD 25, 0 PMDA 200 DMF/P (1/1) Wärme
6, 2 PPD 21 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 175 DMF/P (4/3) * 22 6, 2 PPD 12, 5 PMDA 120 DMA P/AA 23 12, 4 MPD 25, 0 PMDA 145 DMF P/AA 24 12, 4 MPD 10, 0 PMDA 200 DMF/B (4/1) P/AA Polyamid-Säure-Bildung Umwandlungsstufe,
Beispiel Reaktionspartner Lösungsmittel verwendete Chemikalien 25 MPD PMDA DMA AA/P 26 PP PMDA DMF AA/P/Benzol 27** DDP PMDA DMF AA/P 28** MPD PMDA DMF AAiP
PPD 29** MPD PMDA DMA AA/P/Cyclohexan 30** MPD PMDA DMA AA/P/Acetonitril
Beispiel 1
20, 0 g (0, 101 Mol) 4, 4'-Diamino-diphenylmethan werden in 150 cm3 Dimethylformamid gel¯st. Dann gibt man 22, 00 g (0, 101 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid portionenweise unter Rühren oder Schütteln hinzu, wobei man die Lösung mittels fliessendem Wasser auf etwa 15 C von aussen her kühlt. Das viskose Material wird mit 50 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt, um eine Giesslösung, enthaltend 18, 1 Gew. /o der Polyamidsäure, zu erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl betrÏgt 1, 73 (0, 5 % ige L¯sung in Dimethylformamid).
Dann werden mit Hilfe einer Rakel durch eine Offnung von etwa 0, 38 mm Folien gegossen und dieselben während 15 Minuten bei 120 C in einem Ofen in einem kräftigen, trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Die Folien werden hierauf über Stahlplatten mit Magneten befestigt, zusätzlich während 15 Minuten bei 120 C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und hierauf in einem heissen Vakuumofen auf 300 C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen.
Die entnommene Polyimidfolie besass die folgenden Eigenschaften : Logarithmische Viskositätszahl 0, 9 (0, 5/oige Lösung in Schwefelsäure) Dichte = 1, 362 Polyamid-Säure-Bildung Umwandlungsstufe Beispiele Reaktionspartner Lösungsmittel verwendete Chemikalien 31** MPD PMDA DMA AA/P/Chloroform 32** MPD PMDA DMA AA/P/Benzol 33** MPD PMDA DMA AA/P 34** MPD PMDA DMA AA/P/Tetrachlor kohlenstoff 35 MPD PMDA DMA AA/P/Benzol
PP * In Beispiel 21 wurden stöchiometrische Mengen an Essigsäureanhydrid/Pyridin den Polyamid-Säure-Lösun- gen zugesetzt,
um 30 Mol- /o Polyamid-Säure-Gruppen vor der letzten Umwandlungsstufe durch Erwärmen in das entsprechende Polyimid überzuführen.
** In diesen Beispielen wurden die Säuregruppen in der Polyamid-Säure in das Triäthylammoniumsalz übergeführt.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zusammensetzung der Beispiele Polyamid-Säure-Bildung Umwandlungsstufe, Beispiele Reaktionspartner Lösungsmittel verwendete Chemikalien 36 MPD PMDA DMF AA/Tetramethylensulfon
DDM 37 PSP PMDA DMF AA/P/Cyclohexan 38 PSO2P PMDA DMF AA/P/Cyclohexan 39 MPD PMDA DMA/P AA 40 DDM PMDA DMA/P AA 41 DDM PMDA DMA/AA AA/P/¯thylacetat 42 POP PMDA DMA/P AA 43 PSP PMDA P AA 44 PSP PMDA DMA/P AA 45 PPD PMDA DMA AA/P 46 MPD PMDA DMF AA/P 47 PP PMDA DMF AA/P 48 DDP PMDA DMF/P AA/P
PP 49 PSO2P PMDA DMF AA/P 50 PSP PMDA DMF AA/P 51 HMD PMDA DMA AA/P/Benzol 52 DMHMD PMDA DMA AA/P/Benzol Anfänglicher Modul bei 23 C= 24 608 <RTI
ID=6.28> kg/cm2 bei 200 C = 12 655 kg/cm2 Dehnung bei 23 C= 14 /o bei 200 C = 22 % Zugfestigkeit bei 23 C= 837 kg/cm2 bei 200 C = 499 kg/cm2 Schlagzähigkeit = 2, 01 kg/cm/0, 025 mm Dicke Reissfestigkeit = 4, 9 g/5, 08 cm Riss/0,
025 mm Dicke Beibehaltung des Zähigkeitsgrades-13. 600 Hydrolytische Stabilität-länger als 100 Stunden in siedendem Wasser
24 Stunden in Dampf Thermische Stabilität-länger als 90 Stunden bei 250 C in Luft mehr als 24 Stunden bei 310 C in Luft Null-Reissfestigkeit- Temperatur-785 C Elektrische Eigenschaften spez.
Widerstand (Ohm. cm) bei 23 C-höher als
2, 5 X 1015 bei 250 C-höher als
4, 1 X 1011 Dielektrizitätskonstante (K) Dielektrischer Verlustfaktor (Df) Temp. f K Df 23 C 102 3, 96 0, 0044 23 C 105 3, 86 0, 0086 250 C 102 3, 19 0, 0109 250 C 105 3, 17 0, 0019
Die obigen Teste sind wie folgt durchgeführt worden.
Zugfestigkeit, Dehnung und anfänglcher Modul (Young-Modul) : Die Messungen wurden bei 23 C und 50 ouzo relativer Feuchtigkeit ausgeführt. Die Folie wurde zu diesem Zwecke in Form von Proben, welche mit einem Thwing-Albert-Schneidwerkzeug hergestellt wurden, mit 6, 35 mm Breite in einem Ausmass von 100 /o pro Minute so lange gestreckt, bis die Probe brach. Die im Moment des Bruches in kg/cm2 angewendete Kraft entspricht der Zugfestigkeit. Die Dehnung entspricht der prozentualen Längenzunahme einer Probe beim Bruch.
Der anfängliche Modul (Young-Modul) in kg/cm2 steht in direkter Beziehung zur Filmsteifheit. Er wird aus der Neigung der Spannungskurve bei einer Dehnung von 1 /o erhalten. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der an fängliche Modul sind auf den anfänglichen Querschnitt der Probe bezogen.
Null-Reissfestigkeits-Temperatur : Diese Temperatur ist jene Temperatur, bei welcher eine Folie eine Belastung von 1, 4 kg/cm2 Querschnittsfläche der Folie wäh- rend nicht mehr und nicht weniger als 5 0, 5 Sekunden aushält. Der Versuch wird so durchgeführt, dass man die Probe in Kontakt mit einem erhitzten Stab bringt, wobei vorher die richtige Belastung angelegt wird, und die Dauer bis zum erfolgten Bruch misst. Dieser Versuch wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, bis die sog. Null-Reissfestigkeits-Temperatur bestimmt ist.
Der Zahigkeitsgrad wird dadurch bestimmt, dass man eine Folie von 0, 0254-0, 178 Millimeter Dicke mehrmals zerknittert, indem man den Film um 180 faltet und zerknittert, hierauf um 360 faltet und zerknittert, um einen Zyklus zu vervollständigen. Die Anzahl von Zerknitterungszyklen, denen die Folie vor dem Zerreissen an der Knitterstelle zu widerstehen vermag, wird nachstehend als Ausmass der Zähigkeit bzw. Zä- higkeitsgrad bezeichnet. Sofern sich eine Folie ohne Zerreissen nicht zerknittern lässt, besitzt sie einen Zä- higkeitsgrad von Null, während in jenen Fällen, in denen die Folie beim zweiten Zyklus zerreisst, der Zähig- keitsgrad 1 bedeutet, usw.
Der Zähigkeitsgrad für erfindungsgemäss hergestellte Folien muss mindestens 3 betragen.
Beibehaltung des Zahigkeitsgrades : Dieser Test wird verwendet, um die Wirkung der Wärmebehandlung auf das Beibehalten der Zähigkeit zu bestimmen. Zu diesem Zwecke erhitzt man das Polymer während 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 360 C und misst den durch diesen Erhitzungsvorgang verursachten Verlust an Zähigkeit. Die Beibehaltung des Zähigkeitsgrades muss ebenfalls mindestens 3 betragen.
Die Schlagzahigkeit bzw. pneumatische Schlagzahig- keit ist die Energie, welche erforderlich ist, um eine Folie zu zerreissen, die in kg-cm/0, 025 mm Dicke der Folienprobe wiedergegeben ist. Sie wird bestimmt durch Messen der Geschwindigkeit einer Kugel von einem Durchmesser von 12, 7 mm und einem Gewicht von 8, 3 g, die einer mechanischen Beschleunigung durch Luftdruck unterworfen wurde, zuerst in freiem Flug und hierauf bei durch Zerreissen einer Folienprobe von 44, 5 X 44, 5 mm behindertem Flug. Die Geschwindigkeiten werden dadurch gemessen, dass man auf photoelektrischem Wege den Durchgang der Stahlkugeln zwischen zwei Lichtstrahlen, welche in einer bestimmten Distanz voneinander angeordnet sind, misst.
Die pneumatische Schlagzähigkeit wird durch den Verlust an kinetischer Energie zufolge Zerreissens der Folienprobe gemessen und wird dadurch berechnet, dass man das Quadrat der Geschwindigkeit beim behinderten Flug vom Quadrat der Geschwindigkeit beim freien Flug substrahiert und das Resultat mit dem Gewicht des Projektils, geteilt durch die durch die Schwerkraft erzeugte Beschleunigung, multipliziert. Dieser Test wird bei 23 Celsius und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ouzo durchgeführt, wobei man die Testproben während 24 Stunden bei 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 I/o konditioniert.
Die Reissfestigkeit wird mit einem Elmendorf-Test- apparat gemessen. Eine Folie wird in Streifen von 63, 5 X 127, 0 mm geschnitten. Zehn derartige Streifen, welche man aus jeder Richtung herausgeschnitten hat, d. h. zehn Streifen, deren längere Abmessung in der Ausstossrichtung, Giessrichtung oder Kalandrierrichtung der Folie verläuft, und zehn Streifen, deren längere Abmessung in der Querrichtung zur Maschinenrichtung verläuft, werden bei 23, 9 C und einer relativen Feuchtigkeit von 35 O/o getestet. Die Testapparatur besteht aus einer ortsfesten Backe oder Klaue und einer beweglichen Backe bzw. Klaue, welche auf einem Pendel angeordnet sind, das in einem im wesentlichen reibungslosen Lager schwingt, welches mit Mitteln zum Messen des maximalen Ausschlags der Pendelschwingung ausgerüstet ist.
Nachdem das Probestück in der Testapparatur festgeklemmt worden ist, wird ein anfänglicher Schnitt von 20, 6 mm, welcher in der beabsichtigten Richtung des nachträglichen Risses verläuft, mit Hilfe einer auf der Testvorrichtung angeordneten Klinge verursacht. Die Kraft, welche erforderlich ist, um den an fänglichen Riss auszudehnen, wird dadurch gemessen, dass man die Arbeit misst, welche beim Reissen des Filmes über eine gegebene Distanz von 50, 8 mm geleistet worden ist. Die Arbeit wird gemessen auf Grund der Differenz zwischen der Schwingung eines Pendels, zuerst in freiem Zustand und hierauf in durch das Zerreissen des Filmes behindertem Zustande. Zusätzliche Gewichte können dem Pendel angehängt werden, wenn die Reissfestigkeit eines einzelnen Folienblattes die Kapazität des Pendels allein übersteigt.
Die Skala der Elmendorf-Test- vorrichtung, einer in der Papierindustrie üblichen Vorrichtung, wird abgelesen als Gramm/50, 8 mm Riss pro 16 Blatt. Da im vorliegenden Fall nur 10 Blätter zur Anwendung gelangen, müssen die bei dieser Testvor richtung erhaltenen Werte korrigiert und hierauf in Gramm/50, 8 mm Riss/0, 025 mm Dicke umgerechnet werden.
Die hydrolytischen und thermischen Beständigkei- ten ergeben sich aus der obigen Beschreibung der Resultate.
Die elektrischen Eigensclzaften werden gemäss Angaben in der amerikanischen Patentschrift 2 787 603 bestimmt.
Beispiele 2-10
Diese Beispiele werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei man die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile verwendet.
Dabei ist zu bemerken, dass für die Beispiele 7 und 8 50 M01 ío der Säuregruppen in der Polyamidsäurelösung in das Triäthylammoniumsalz übergeführt worden sind.
Die gegossenen Folien werden dadurch in die Polyimidfolien übergeführt, dass man sie gemäss Angaben in Beispiel 1 zuerst auf 120 C und hierauf auf 300 C erhitzt. In den Beispielen 9 und 10 verwendete man eine zweistufige Umwandlungsmethode gemäss Angaben in der Tabelle I.
Die Eigenschaften der erhaltenen Polyimidfolien sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
EMI8.1
<tb> <SEP> ou
<tb> <SEP> - <SEP> ! <SEP> i
<tb> . <SEP> HMMS
<tb> -s <SEP> µ'ja
<tb> <SEP> o <SEP> R. <SEP> Sc <SEP> : <SEP> < x <SEP> ! <SEP> o- <
<tb> <SEP> e <SEP> 3 <SEP> <SEP> m
<tb> <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 014 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 837 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 904 <SEP> 12 <SEP> 879 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 608 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 914 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 22 <SEP> 498 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 703 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 3*
<tb> <SEP> 6 <SEP> 35154 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 766 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 3*
<tb> <SEP> 7 <SEP> 23201 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 661 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> <SEP> 8 <SEP> 26 <SEP> 014 <SEP> 11 <SEP> 780 <SEP> 3* <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> <SEP> 9 <SEP> 21092 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 707 <SEP> 3* <SEP> 0,
<SEP> 5
<tb> 10 <SEP> 24 <SEP> 609 <SEP> 14 <SEP> 598 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 3*
<tb> * <SEP> mehr <SEP> als
<tb>
Beispiele 11-14
Die Polyamidsäurelösungen wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Bestandteile hergestellt.
Die Lösungen wurden mit der Rakel mit gleicher Offnung, wie oben angegeben, gegossen. Nach dem Trocknen während 15 Minuten unter trockenem Stickstoff in einem Ofen mit Zwangsumlauf des Gases wurden die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten abgestreift und in chemischer Weise in Polyimidfolien übergeführt.
Im Beispiel 11 wurde die Folie in eine Mischung von Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsver hältnis 2 : 2 : 1) während 20 Stunden behandelt, um deren Überführung in das Polyimid zu bewirken. Hierauf wurde die Folie bei 180 C während 2 Stunden getrocknet und hierauf während 1 Minute auf 500 C erhitzt.
In den Beispielen 12-14 wurden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 15 : 1 : 1) während 24 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und schliesslich während 1 Stunde bei 130 C ge-. trocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachstehenden Tabelle III angeführt.
Tabelle 777
EMI8.2
<tb> <SEP> rob
<tb> <SEP> ou
<tb> . <SEP> HM
<tb> tu <SEP> : <SEP> 14
<tb> <SEP> to <SEP> cli <SEP> 4)
<tb> *e <SEP> S <SEP> o <SEP> O
<tb> S <SEP> cM3'sS
<tb> m <SEP> < QNNN
<tb> 11 <SEP> 59 <SEP> 761 <SEP> 14 <SEP> 1048 <SEP> 3*
<tb> 12 <SEP> 36 <SEP> 560 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 837 <SEP> 3*
<tb> 13 <SEP> 25 <SEP> 311 <SEP> 15 <SEP> 584 <SEP> 3*
<tb> 14 <SEP> 21092 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 633 <SEP> 3*
<tb> <SEP> * <SEP> mehr <SEP> als
<tb>
Beispiel 15
Dieses Beispiel wird praktisch gleich durchgeführt wie das Beispiel 1 unter Verwendung der in der Tabelle I angegebenen Bestandteile. Dabei ist festzuhalten, dass 2, 18 g 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dian- hydrid verwendet wurden.
Eine Polyimidfolie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei erhielt man eine zähe Folie mit ähnlichen Eigenschaften wie jene, die in der Tabelle II angegeben worden sind, wobei das Ausmass der Beibehaltung des Zähigkeitsgrades grösser als 3 war.
Beispiel 16
80, 000 g (0, 3996 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 87, 137 g (0, 3996 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid werden in einen 2000-cm3-Dreihalskolben eingetragen.
Hierauf gibt man 473 g N, N-Dimethylacetamid und 473 g Toluol hinzu und hält das Gemisch unter Rühren während 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei erhält man eine sehr viskose Lösung. 48, 5 g dieser Polyamidsäurelösung werden mit 23 g N, N-Dimethylacetamid verdünnt und 5, 46 g Titandioxyd in Form von Rutil in dieser Lösung dispergiert. Die pigmentierte Polyamidsäure wird über einem Kupfersubstrat niedergeschlagen und mittels Hitze in das unlösliche Polyimid übergeführt. Die Folie wird dann in einem Ofen von 100 C eingelegt und die Temperatur während 35 Minuten auf 370 C erhöht. Die erhaltene Folie besitzt ausgezeichnete Hafteigenschaften bei Proben, wie z. B. scharfem Biegen, konvexem und konkavem Schlag, sowie Cellophanfolientest.
Beispiel 17
12, 000 g (0, 055 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther und 13, 02 g (0, 055 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid werden in einen 500-cms-Dreihalskolben eingetragen.
183 g N, N-Dimethylacetamid werden dann hinzugefügt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und während 5 Stunden gerührt. Dabei erhält man eine viskose Lösung. Die Polyamidsäurelösung wird durch Zugabe von 20 g N, N-Dimethylacetamid auf 11 /o Festmaterialien verdünnt. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure durch Verdünnung auf 0, 5 ouzo Festmaterialien in N, N-Dimethylacetamid beträgt 1, 1.
Diese Polyamidsäurelösung (11 O/o Festmaterialien) wird mit tYberzugsdüse auf einem Kupferdraht appliziert und der mit dem Überzug versehene Draht vertikal durch einen Ofen (1, 22 m Höhe) geleitet. Die Ofentemperatur beträgt unten 150 C und oben 370 C, wäh- rend die Drahtgeschwindigkeit 2, 44-3, 05 m pro Minute beträgt. Beim Passieren durch den Ofen wird die Polyamidsäure thermisch in Polyimid übergeführt. Zehn solcher Überzüge werden appliziert, um einen Polyimid überzug von 0, 0457-0, 0483 mm Durchmesser zu erhalten.
Dabei erhält man einen biegsamen, nicht brüchi- gen uberzug
Die Eigenschaften dieses mit Polyimidüberzug versehenen Drahtes sind die folgenden, wobei man sich der Methoden gemäss USA-Patentschrift Nr. 2 787 603, Kolonne 4, Zeilen 53 ff. bedient : Durchschlagsfestigkeit = 3400 Volt pro 0, 025 mm Isolierwiderstand = unendlich Durchreisstemperatur = 485 C Dielektrizitäts- konstante (100 Hertz) = 3, 78 Dielektrischer Verlustfaktor (100 Hertz) =0, 0029
Dieses Material widersteht den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, Athylacetat, Aceton, Xylol, NN-Dimethylacetamid, Athanol, Chloroform, sowie verdünnten Säuren, wie z.
B. 50/piger Salzsäure und Schwefelsäure, doch wird der Überzug von einer 1 /oigen wässrigen Kaliumhydroxydlösung angegriffen.
Es wurden beschleunigte Teste für die Bestimmung der Lebensdauer der Isolierung bei erhöhten Temperaturen im Bereiche von 220-280 C durchgeführt und graphisch unter die Zeit gegen die Temperatur aufgetragen. Dabei konnte festgestellt werden, dass diese Isolierung sich ausgezeichnet für elektrische Ausrüstungen der Klasse H eignet, sofern man die erhaltene Linie fur die Temperaturen extrapoliert, welche den entsprechenden Isolierungsklassen entsprechen, wie sie in A. I. E. E, Test Nr. 57, definiert sind.
Beispiel 18
Eine Mischung von 1, 0894 g (0, 00351 Mol) Bis (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (Smp. 230 bis 233 C) und 0, 7037 g (0, 00351 Mol) 4, 4'-Diamino diphenyläther wird mit 25 cm3 N, N-Dimethylacetamid versetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, schwach viskosen Lösung von einer logarithmischen Viskositätszahl in 0, 5 /o N, N-Dimethylacetamid von 0, 74.
Dünne Polyamidsäurefolien wurden dadurch hergestellt, dass man Proben der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte goss und das Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre verdampfen liess. Die Polyamidsäurefolien wurden hierauf in der Hitze in Polyimidfolien übergeführt, indem man sie in einem Glasrohr erhitzte. Die Polyamidsäurefolien wurden langsam in einem Stickstoffstrom auf 325 C während ungefähr 5 Stunden erhitzt.
Die so erhaltenen Folien waren transparent, schwach gelb und besassen einen Zähigkeitsgrad von mehr als 3 und die folgenden Eigenschaften :
Klebrigkeitstemperatur (im englischen als Sticktemperaturep bezeichnet) = ca. 305 C Zugfestigkeit = 1160 kg/cm2 Dehnung = 22 /o Anfänglicher Modul bei Zimmertemperatur = 52 449 kg/cm= Dielektrizitätskonstante = 3, 81 Dielektrischer Verlustfaktor = 0, 0012
Beispiel 19
12, 4 g (0, 115 Mol) m-Phenylendiamin werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann gibt man dieser Lösung unter Aussenkühlung mittels fliessendem Wasser bei etwa 15 C portionenweise 25, 00 g (0, 115 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid hinzu.
Der letzte Anteil an Dianhydrid wird in 10 cm3 Dimethylfortnamid zugesetzt.
Dabei erhält man ein viskoses Material, welches man mit 16 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und hierauf durch einen Druckfilter filtriert.
Daraus giesst man Folien auf Glasplatten und trocknet sie im Vakuum während 30 Minuten bei 80 C.
Nach dem Abstreifen von den Platten werden die Filme auf einer Stahlplatte mittels Magneten fixiert, wobei die Kanten nach unten gehalten werden. Das Ganze wird dann im Vakuum während 30 Minuten bei 100-110 Celsius getrocknet. Die Platte mit der Folie wird hierauf in einem heissen Vakuumofen während 15 Minuten auf 300 C erhitzt, um die Polyamidsäure in das Polyimid überzuführen.
Die entnommenen Polyimidfolien besitzen folgende Eigenschaften : Logarithmische Viskositätszahl = 0, 33 (0, 5'Vo-ige Lösung in
Schwefelsäure) Dichte = 1. 43 Anfänglicher Modul = 28123 kg/cm2 Dehnung = 10 /o Zugfestigkeit = 1055 kg/cm2 Beibahaltung des Zähigkeitsgrades grösser als 3 Hydrolytische = 100 Stunden in siedendem Beständigkeit Wasser,
18 Stunden in Dampf von 180 C Thermische Beständigkeit = länger als 30 Tage bei 300 C an der Luft Null-Reissfestigkeits- Temperatur = 800 C Elektrischer spez. Widerstand (Ohm-cm) bei 23 C grösser als 105 Beispiele 20-21
Diese Beispiele werden praktisch in gleicher Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, wobei man die in der Tabelle I genannten Bestandteile verwendet. Sämtliche gegossenen Folien werden durch Erhitzen auf 100 bis 110 C und hierauf auf 300 C in der in Beispiel 19 beschriebenen Weise in Polyimidfolien übergeführt.
Im Beispiel 21 wird eine zweistufige Umwandlungsmethode gemäss Angaben in Tabelle I angewendet.
Die Eigenschaften der erzielten Polyimidfolien sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
EMI9.1
<tb> <SEP> Ex
<tb> <SEP> i <SEP> s
<tb> <SEP> -s <SEP> ä <SEP> ss
<tb> <SEP> Gi <SEP> B <SEP> S
<tb> <SEP> m
<tb> ci <SEP> c <SEP> . <SEP> M <SEP> o
<tb> <SEP> -S <SEP> g
<tb> m- < S <SEP> Q <SEP> N <SEP> MN <SEP> >
<tb> 26 <SEP> 35154 <SEP> 5 <SEP> 998 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 3*
<tb> 27 <SEP> 30 <SEP> 935 <SEP> 5 <SEP> 844 <SEP> 3* <SEP> 0, <SEP> 38
<tb> <SEP> * <SEP> mehr <SEP> als
<tb> Beispiele 28-30
Die Polyamidsäurelösungen werden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 unter Verwendung der in der Tabelle I gezeigten Bestandteile herge stellt. Die Lösungen werden auf Glasplatten zu Folien gegossen.
Nach dem Trocknen während 30 Minuten werden die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten ab- gestreift und in chemischer Weise in Polyimidfolien übergeführt.
Im Beispiel 28 wird die Folie in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 3 : 2) während 24 Stunden behandelt, um die Umwandlung in das Polyimid zu bewerkstelligen. Hierauf wird die Folie in Dioxan während 2 Stunden eingetaucht, während 1 Stunde bei 130 C getrocknet und hierauf während 1 Minute auf 380 C erhitzt.
In den Beispielen 29 und 30 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 15 : 1 : 1) während 48 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und schliesslich während 1 Stunde bei 120 C getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind aus der folgenden Tabelle V ersichtlich :
Tabelle V
EMI10.1
<tb> <SEP> R <SEP> c"
<tb> <SEP> b
<tb> <SEP> h. <SEP> t <SEP> ! <SEP> S
<tb> <SEP> i. <SEP> 4 <SEP> JF
<tb> O, <SEP> f.'N
<tb> <SEP> -N"s <SEP> g <SEP> M <SEP> =
<tb> <SEP> Q <SEP> Ll <SEP> N <SEP> 0. <SEP> '1N
<tb> N <SEP> < <SEP> ; <SEP> S <SEP> Q <SEP> N <SEP> oaN
<tb> 28 <SEP> 36 <SEP> 560 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 984 <SEP> 3*
<tb> 29 <SEP> 22 <SEP> 498 <SEP> 12 <SEP> 661 <SEP> 3*
<tb> 30 <SEP> 25311 <SEP> 11 <SEP> 731 <SEP> 3*
<tb> <SEP> * <SEP> grösser <SEP> als
<tb>
Beispiel 25
6, 2 g m-Phenylen-diamin werden in 50 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird mit einem Wassermantel auf etwa 15 C gekühlt. Dann werden 12, 5 g Pyromellitsäure-dianhydrid portionenweise eingerührt.
25 cm3 Dimethylacetamid werden hinzugegeben, um eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, welche 20, 8 Gew."/o Polymer enthält. Dann werden mit Hilfe einer Rakel mit einer Öffnung von 0, 254 mm Folien gegossen und während 30 Minuten bei 120-130 C getrocknet. Die logarithmische Viskositätszahl der Polymerlösung, in einer 0, 5"/c. igen Losung von DMA, beträgt 0, 91.
Die Folie wird über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Dann wird die Folie im Vakuum während 2 Stunden auf 160 C getrocknet, wobei man eine kräftige, zähe, biegsame Folie erhält.
Durch Infrarotspektren kann man feststellen, dass es sich um eine Polyimidfolie handelt.
Beispiel 26
16, 9 g Benzidin werden in 100 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann werden 20, 0 g Pyromellitsäuredianhydrid portionenweise eingerührt und das Ganze mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C gekühlt.
Dabei bildet sich eine viskose Lösung, welche man durch Zugabe von 150 cm3 DMF verdünnt, um eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, welche 13, 5 Gew. /o Polymer enthÏlt. Die logarithmische ViskositÏtszahl betrÏgt 1,8, sofern sie in einer 0,5 % igen L¯sung von DMF gemessen wird. Die Polymerlösung wird mit einer Rakel bei einer Öffnung von 0, 381 mm zu Folien gegossen und während 20 Minuten bei 120 C getrocknet. Die Folien werden während mindestens 20 Stunden in einer Mischung von 230 cm3 Benzol, 200 cm3 Pyridin und
100 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Diese Folien werden hierauf in einem Vakuum während 2 Stunden bei 180¯C getrocknet, wobei man zÏhe, biegsame Polyamidfolien erhÏlt.
Beispiel 27
10, 35 g 4, 4'-Diamino-diphenylpropan und 10, 0 g Pyromellitsäure-dianhydrid werden in ein Becherglas eingewogen und vermischt. Das feste Gemisch wird in 75 cm3 Dimethylformamid unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels bei etwa 11 C eingerührt. Nach dem Auflösen der festen Bestandteile besitzt die Lösungsmit- tell¯sung eine logarithmische ViskositÏtszahl, gemessen in einer 0,5 % igen L¯sung von DMA, von 0,74. Die so erhaltene Polyamidsäurelösung wird mit 50 cm3 Dimethylformamid verdünnt und hierauf mit 5, 5 cm3 Tri äthylamin versetzt.
Eine Probe dieser L¯sung, welche TriÏthylamin enthÏlt, wird in eine Mischung von 50 cm3 EssigsÏureanhydrid und 120 cm3 Pyridin in eine Waring-Mischvorrichtung gegossen und das Ganze wÏhrend 30 Minuten ger hrt. Dabei erhÏlt man einen gelben Niederschlag. Die Umsetzung scheint nach 5 Minuten beendet zu sein. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und in einem Vakuum während 2 Stunden bei 120 C getrocknet. Durch Infrarotspektren dos Pulvers stellt man fest, dass es sich um ein Polyimidpulver handelt.
Beispiel 28
8, 7 g m-Phenylen-diamin, 3, 7 g p-Phenylen-diamin und 25, 0 g Pyromellitsäure-dianhydrid werden in einen Kolben eingewogen und vermischt. Das feste Gemisch wird portionenweise in 100 cm3 Dimethylformamid einger hrt, wobei man die L¯sung mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C kühlt. Der letzte Anteil wird zusammen mit 50 cm3 Dimethylformamid hinzugegeben, wobei man eine PolyamidsÏurel¯sung erhÏlt, welche 20,6 Gew. % Polymer enthÏlt. Die logarithmische ViskositÏtszahl, gemessen in einer 0,5%igen L¯sung von DMA, betrÏgt 1,5.
110 g dieser Polymerlösung werden mit 9, 5 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Dimethylformamid versetzt.
Das Polymer beginnt auszufallen, wonach man dann dieser Mischung 4, 5 cm3 Essigsäureanhydrid und 7, 5 cm3 Pyridin nebst 10 cm3 EssigsÏure zugibt, wodurch man nach kurzem R hren eine gelbe, viskose L¯sung erhÏlt.
Ein Teil dieser PolyamidsÏurel¯sung wird mit einer Rakel bei einer Íffnung von 0,254 mm gegossen und wÏhrend 15 Minuten bei 120-130¯ C getrocknet. Die Folien werden durch Einweichen in einen reichlichen Aber- schuss einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis von 3 : 2) während 12 Stunden in das entsprechende Polyimid übergeführt. Nach dem Trocknen der Folien während 1 Stunde bei 130 C werden sie während 1 Stunde im Vakuum auf 250 C erhitzt. Die Folien werden hierauf in Luft einer Hitzebehandlung bei 380 C während 5 Minuten unterworfen, wobei man zähe, biegsame Folien erhÏlt.
Beispiele 29-32
6, 2 g m-Phenylendiamin und 12, 5 g Pyromellit säure-dianhydrid werden in einen Kolben eingewogen und vermischt. Die Mischung wird dann portionenweise in 50 cm3 Dimethylacetamid unter Kühlen auf etwa 15 Celsius eingerührt. Dem letzten Anteil gibt man 10 cm3 Dimethylacetamid hinzu, wobei man eine viskose Polyamidsäurelösung erhält. 8 cm3 Triäthylamin werden zusammen mit 15 cm3 Dimethylacetamid hinzugegeben, wobei man eine Lösung des Triäthylaminsalzes des Polymers erhÏlt. Mit Hilfe einer Rakel bei einer Offnung von 0, 254 mm werden Folien gegossen, welche man während 15 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 120 Celsius trocknet.
Diese Folien werden in einem Bade, bestehend aus 30 cms Pyridin, 30 cm3 Essigsäureanhydrid plus 450 cm3 Lösungsmittel, eingeweicht. Das Lösungsmittel in diesen Fällen war das folgende, nämlich für Beispiel 29 Cyclohexan, für Beispiel 30 Acetonitril, für Beispiel 31 Chloroform und für Beispiel 32 Benzol. Die Beendigung der Umwandlung wird dadurch geprüft, dass man die Folie in einem Ofen auf 400 C erhitzt. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und während 1 Stunde bei 110 Celsius getrocknet. Bei den Beispielen 29 und 30 ist die Umwandlung nach 16 Stunden und in den Beispielen 31 und 32 nach 40 Stunden beendet. In sämtlichen Fällen erhÏlt man Polyimidfolien zäher und flexibler Art.
Beispiele 33-34
Die Polymerisation erfolgt in gleicher Weise wie in den Beispielen 28-31 mit der Ausnahme jedoch, dass man 120 cm3 Dimethylacetamid zusammen mit den 8, 0 cm3 Triäthylamin hinzugibt, um eine L¯sung des Triäthylaminsalzes der Polyamidsäure zu erhalten. Mit Hilfe einer Rakel bei einer Offnung von 0, 381 mm werden Folien gegossen und während 15 Minuten in einem Luftumlaufofen bei 120 C getrocknet.
Die Folien werden in Bädern, welche für das Beispiel 23 aus 220 cm3 Pyridin und 280 cm3 Essigsäureanhydrid und für das Beispiel 34 aus 22 cm3 Pyridin, 28 cm3 Essigsäureanhydrid und 450 cm3 Tetrachlorkohlenstoff bestehen, eingeweicht. In sämtlichen Fällen erhält man zähe, biegsame Polyimidfolien. Die Umwandlung gemäss Beispiel 33 dauert 24 Stunden und gemäss Beispiel 34 4 Tage. Die Folien werden mit Dioxan extrahiert und bei 120 C getrocknet.
Beispiel 35
6, 2 g m-Phenylen-diamin und 10, 56 g Benzidin sowie 25, 1 g Pyromellitsäure-dianhydrid werden in einen Kolben eingewogen. Die feste Mischung wird portionenweise in 100 cm3 DMF unter Kühlen mit Hilfe eines Wassermantels auf etwa 15 C eingerührt. Während der Zugabe wird die Polyamidsäurelösung sehr viskos, worauf man 400 cm3 DMF hinzugibt. Mit Hilfe einer Rakel mit einer Offnung von 0, 508 mm werden Folien gegossen und während 15 Minuten bei 120-130 C getrocknet. Die Folien werden dann durch Einweichen in eine Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Volumenverhältnis 90 : 6 : 6) während 24 Stunden in das entsprechende Polyimid übergeführt.
Mittels Dioxan werden während 1 Stunde die Folien extrahiert und während 2 Stunden bei 130 C getrocknet. Auf diese Weise erhÏlt man zähe und biegsame Polyimidfolien.
Beispiel 36
6, 2 g m-Phenylen-diamin und 11, 4 g 4, 4'-Diamino- diphenylmethan und 25, 0 g Pyromellitsäure-dianhydrid werden gewogen, vermischt und portionenweise unter Kühlen mit einem Wassermantel auf etwa 15 C in 100 cm3 DMF eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird allmählich verdünnt, um letztendlich eine Polyamidsäurelösung zu erhalten, welche 42, 6 g Polymer (3 Gew. /o), 190 cm3 DMF und 126 cm3 Pyridin enthält. Mit Hilfe von Rakelmessern und bffnungen von 0, 381 mm und 0, 508 mm werden Filme gegossen und während 6-10 Minuten bei 120 C getrocknet. Die Eigenviskosität, gemessen in einer 0, 5 /Oigen L¯sung von DMF, beträgt 2, 03.
Diese Filme werden in eine Mischung von Tetramethylensulfon und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 4 : 1) während mindestens 1 Stunde eingetaucht, worauf man die Filme mit Dioxan extrahiert und bei 120 C trocknet.
Beispiel 37
10, 0 g 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid werden in 75 cm3 Dimethylformamid gel¯st. Dann werden 10, 15 g Pyro mellitsäure-dianhydrid portionenweise und unter K hlen innerhalb von 15 Minuten zugegeben, wobei man eine viskose L¯sung der entsprechenden Polyamidsäure erhÏlt. Der letzte Anteil des Dianhydrids wird zusammen mit 25 cm3 Dimethylformamid zugegeben. Mit Hilfe einer Rakel, die eine Offnung von 0, 381 mm aufweist, werden Folien gegossen und in einem Stickstoffstrom während 10-15 Minuten bei 120 C getrocknet.
Die logarithmische Viskositätszahl der so erhaltenen Polyamidsäurelösung, gemessen in einer 0, 5 /aigen Lösung von DMF, beträgt 1, 2. Die Folien werden in einer Mischung von Cyclohexan, Essigsäureanhydrid und Pyridin (Mischungsverhältnis 13 : 1 : 1) eingeweicht. Nach 3 Tagen wird die Lösung abgegossen, die Folien mit Dioxan gespült und in Dioxan während 1 Stunde eingetaucht. Die Folien werden hierauf während 15 Minuten bei 120 C getrocknet und anschliessend während 15 Minuten auf 300 C erhitzt.
Die physikalischen Eigenschaften der Filme bei 23 C sind die folgenden : AnfänglicherModul = 20389kg/cm2 Dehnung = 7, 8 /o Zugfestigkeit = 668 kg/cm2
Die Folie wird während 1 Minute bei 380 C hitzebehandelt, worauf sie die folgenden Eigenschaften aufweist : Anfänglicher Modul = 18 280 kg/cm2 Dehnung = 10, 8"/ & Zugfestigkeit = 731 kg/cm2
Beispiel 38
10, 0 g Pyromellitsäure-dianhydrid und 11, 39 g 4, 4' Diamino-diphenylsulfon werden eingewogen, gemischt und portionenweise in 16 cm3 DMF unter Kühlen mit einem Wassermantel auf etwa 15 C während 90 Minuten eingerührt. Der letzte Anteil der Reaktionspartner wird zusammen mit 20 cm3 DMF zugegeben.
Man lässt die Umsetzung während 40 Stunden vor sich gehen, wobei man eine Polyamidsäurelösung, enthaltend 22 Gew. /o Polymer, erhält. Die logarithmische Viskositätszahl, gemessen in einer 0, 5 /Oigen Lösung von DMF, beträgt 0, 64. Folien werden mit Hilfe einer Rakel bei einer Off- nung von 0, 254 mm gegossen und in einem Luftumlaufofen während 10 Minuten bei 120 C getrocknet. Die Folien werden dann in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 13 : 1 : 1) während 3 Stunden behandelt, hierauf in Dioxan eingetaucht und anschliessend während 15 Minuten bei 120 C getrocknet, wobei man zufriedenstellende, selbsttragende Folien erhält.
Beispiel 39
Es wird eine Polyamidsäurelösung dadurch erhalten, dass man die folgenden Bestandteile unter Feuch tigkeitsausschluss während 18 Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren vermischt :
5, 407 Teile m-Phenylen-diamin, 10, 906 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid,
47, 15 Teile Dimethylacetamid und
32, 78 Teile Pyridin.
Ein Teil der erhaltenen, viskosen Lösung wird herausgenommen, mit Dimethylacetamid auf 0, 5 /o verdünnt und die logarithmische Viskositätszahl bei 30 C bestimmt. Dabei findet man einen Wert von 1, 94. Die Lösung wird durch eine Spinndüse, welche 100 Offnungen von 0, 0762 mm aufweist, in ein Essigsäureanhydrid enthaltendes Bad bei Zimmertemperatur versponnen. Der Baddurchgang beträgt 1, 52 m. Aus diesem Bad werden über eine Walze mit 9, 75 m pro Minute Einzelfäden entnommen, welche man hierauf einer anderen Walze mit 16, 46 m pro Minute zuführt, um ein Streckenverhältnis von 1, 7 zu erhalten. Die Fäden werden hierauf während 1 Stunde in Wasser extrahiert und getrocknet.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind die folgenden : Zähigkeit = 1, 3 g/Denier, Dehnung 45 /o, anfänglicher Modul (Young-Modul) 30 g/Denier. Findet das Aufwinden auf die zweite Walze bei einer Geschwindigkeit von 21, 34 m pro Minute (Streckenverhältnis 2, 2) statt, so besitzen die Fäden eine Zähigkeit von 2, 2 g/Denier, eine Dehnung von 22 ouzo sowie einen an fänglichen Modul (Young-Modul) von 43 g/Denier.
Beispiel 40
Nach den Angaben von Beispiel 39 wird eine Polyamidsäurelösung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt :
9, 913 Teile 4, 4'-Diamino-diphenylmethan, 10, 906 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid,
47, 08 Teile Dimethylacetamid und
49, 15 Teile Pyridin.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 1, 4. Das Verspinnen erfolgt aus einer Spinndüse mit 27 vorspringenden Offnungen von je 0, 127 mm Durchmesser. Die Fäden werden in gleicher Weise wie in Beispiel 38 erhalten, indem man die in der folgenden Tabelle IV aufge zählten Walzengeschwindigkeiten und Streckenverhältnisse verwendet. Die physikalischen Eigenschaften sind gleichfalls in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
EMI12.1
<tb> <SEP> s
<tb> <SEP> ^
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> x <SEP> ;
<tb> <SEP> U
<tb> <SEP> W
<tb> <SEP> ci <SEP> vi <SEP> > <SEP> E.
<tb>
A <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 2, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 95/71/22
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 5, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 5/27/29
<tb> C <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> 4, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 3/37/27
<tb> D <SEP> 6, <SEP> 09 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 4/29/31
<tb> E <SEP> 8, <SEP> 99 <SEP> 10, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 1, <SEP> 5/29/32
<tb> T ist die Zähigkeit in Gramm/Denier, E bedeutet /o Dehnung und Mi den anfänglichen Modul bzw. Joung-Modul in Gramm/Denier.
Durch Erhitzen der Fäden gemäss B während 5 Minuten auf 300 C werden die Eigenschaften auf 3, 8/28/ 50 verbessert. Ein weiteres Strecken der Fäden gemäss C um das 2, 2fache verbessert die Eigenschaften auf 3, 3/26/65.
Beispiel 41
Ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 40 wird erhalten, indem man die folgenden Bestandteile während 6 Stunden bei 0-25 C vermischt :
15, 84 Teile 4, 4'-Diamino-diphenylmethan,
17, 44 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid und
100 Teile Dimethylacetamid.
Die viskose Lösung wird mit 18 Teilen Dimethylacetamid und 20 Teilen Essigsäureanhydrid verdünnt. Dann wird die Lösung durch eine Spinndüse, welche 100 off- nungen von je 0, 0762 mm Durchmesser aufweist, in ein Bad aus 80 o/o Äthylacetat, 10"/c. Pyridin und 10 ouzo Essigsäureanhydrid versponnen. Der Baddurchgang beträgt 1, 83 m. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 6, 40 m pro Minute herausgenommen und dadurch um das 2, 05fache gestreckt, dass man sie mit einer Geschwindigkeit von 13, 11 m pro Minute über eine zweite Walze führt. Die Fäden werden luftgetrocknet, während 30 Minuten auf 150 C erhitzt, während 20 Minuten auf 300 C und schliesslich während 4 Minuten auf 400 C erhitzt.
Die Fadeneigenschaften sind 1, 9/22/25 (TIEIMi), während der einzelne Fadendenier 3, 8 beträgt.
Beispiel 42
Eine Polymerlösung wird nach der Methode von Beispiel 41 mit den folgenden Bestandteilen hergestellt :
20, 00 Teile 4, 4'-Diamino-diphenyläther,
21, 80 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid,
100 Teile Dimethylacetamid und
68 Teile Pyridin.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 1, 13. Es werden Fäden hergestellt, indem man diese Lösung durch eine Spinndüse, welche 100 Offnungen von je 0, 0762 Millimeter aufweist, in ein Bad von Essigsäureanhydrid unter Anwendung eines Baddurchganges von 1, 83 m verspinnt. Die Fäden werden um eine erste Walze mit einer Geschwindigkeit von 2, 04 m pro Minute und hierauf über eine zweite Walze bei einer Geschwindigkeit von 7, 16 m pro Minute bei einem Streckenverhältnis von 3, 5 geführt.
Nach der Lufttrocknung besitzen die Fäden ein Denier von 3, 6 und die folgenden Eigenschaften : 2, 2/11, 5/63 (T/E/M ;). Nach dem Erhitzen der Fä- I. i den auf 600 C während 2 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre besitzen sie die folgenden Eigenschaften : 4, 5/8, 4/65 (T/E/M ;).
Beispiel 43
Eine Polyamidsäure wird nach der Methode von Beispiel 41 aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
2, 16 Teile 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid,
2, 18 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid und
20 Teile Pyridin.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 1, 37. Die Losung wird mit 6, 7 Teilen Pyridin verdünnt und gemäss Angaben in den obigen Beispielen in Essigsäureanhydrid versponnen, wobei man zufriedenstellende Fäden erhält.
Beispiel 44
Es wird ein ähnliches Polymer wie in Beispiel 43 unter Verwendung der Methode gemäss Beispiel 39 bei Anwendung der folgenden Bestandteile hergestellt :
10, 816 Teile 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid,
10, 906 Teile Pyromellitsäure-dianhydrid,
47, 15 Teile Dimethylacetamid und
39, 76 Teile Pyridin.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 1, 20. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird gemäss Angaben in Beispiel 39 in Essigsäureanhydrid versponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 2, 29 m pro Minute entnommen und hierauf bei einer Geschwindigkeit von 4, 57 m pro Minute und einem Streckenverhältnis von 2 aufgewunden. Die Fäden besitzen die folgenden Eigenschaften : 1, 67/35/29 (T/E/Mi). Bei einem Streckenverhältnis von 2, 5 während des Spinnens und einer weiteren Streckung um das 2, 3fache besitzen die Fäden die folgenden Eigenschaften : 2, 2/39/29 (T/E/M ;).
Beispiel 45
12, 4 g (0, 115 Mol) m-Phenylen-diamin werden in 75 cm3 Dimethylformamid gelöst. Dann versetzt man 25, 00 g (0, 115 Mol) Pyromellitsäure-dianhydrid, und zwar portionenweise unter Rühren oder Schütteln, wobei man die Lösung durch Aussenkühlung mit fliessendem Wasser auf etwa 15 C hält. Der letzte Anteil an Dianhydrid wird in 10 cm3 Dimethylformamid zugesetzt.
Man erhält ein viskoses Material, welches man mit 60 cm3 Dimethylformamid weiter verdünnt und hierauf durch einen Druckfilter filtriert.
Folien werden auf Glasplatten gegossen und im Vakuum während 30 Minuten bei 80 C getrocknet. Nach dem Wegnehmen von den Platten werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhydrid während 48 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und anschliessend während 1 Stunde bei 120 C getrocknet. Dann wird die Platte mit der Folie in einem heissen Vakuumofen während 15 Minuten auf 300 C erhitzt, wobei die Eigenschaften des Polyimids verbessert werden.
Die entnommene Polyimidfolie besitzt die folgenden Eigenschaften : Anfänglicher Modul = 22498 kg/cm2 Dehnung = 12 /o Zugfestigkeit = 6, 61 kg/cm2 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades = mehr als 3
Beispiel 46
Eine Polyamidsäurelosung wird in praktisch ähnlicher Weise wie in Beispiel 45 unter Verwendung von 6, 2 g p-Phenylen-diamin, 12, 5 g Pyromellitsäure-dianhy- drid und 120 cm3 Dimethylacetamid hergestellt. Die Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen.
Die so erzeugte Folie wird während 30 Minuten bei 80 C getrocknet und hierauf die Polyamidsäurefolie von der Glasplatte abgestreift und durch Behandlung in einer Mischung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 3 : 2) in eine Polyimidfolie übergeführt. Hierauf wird die Folie während 2 Stunden in Dioxan eingetaucht, während 1 Stunde bei 130 C getrocknet und hierauf während 1 Minute auf 380 C erhitzt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Folie sind die folgenden : Anfänglicher Modul = 36 560 kg/cm2 Dehnung = 5, 5 /o Zugfestigkeit = 984 kg/cm2 Beibehaltung des Zähigkeitsgrades-mehr als 3 Beispiele 47-50
Es werden nach den Angaben von Beispiel 45 unter Verwendung der nachstehend in der Tabelle V wiedergegebenen Bestandteile Polyamidsäurelösungen hergestellt.
Tabelle V
Reaktionspartner in g Lösungsmittel in Beispiel Diamin Dianhydrid cm3 47 2, 01 PP 2, 37 PMDA 50 DMF 48 5, 17 DDP 10, 1 PMDA 75 DMF/P (3/2)
4, 22 PP 49 11, 2 PSO2P 10, 1 PMDA 150 DMF 50 9, 8 PSP 10, 0 PMDA 180 DMF
Die Lösungen werden mit einer Rakel, welche eine Offnung von 0, 318 mm (15 mil) aufweist, zu Folien gegossen. Nach dem Trocknen während 15 Minuten in einem Luftumlaufofen unter trockener Stickstoffatmo sphäre werden die Polyamidsäurefolien von den Glasplatten abgestreift und in Polyimidfolien übergeführt.
Beim Beispiel 47 wird die Folie in einer Mischung von Benzol, Pyridin und Essigsäureanhydrid (Mischungsverhältnis 2 : 2 : 1) während 20 Minuten behandelt, um die Folie in das Polyimid überzuführen. Die Folie wird dann bei 180 C während 2 Stunden getrocknet und hierauf während 1 Minute auf 500 C erhitzt.
In den Beispielen 48-50 werden die Folien in einer Mischung von Cyclohexan, Pyridin und Essigsäureanhy- drid (Mischungsverhältnis 15 : 1 : 1) während 24 Stunden behandelt, hierauf während 1 Stunde in Dioxan extrahiert und schliesslich während 1 Stunde bei 130 C getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind aus der folgenden Tabelle VI ersichtlich.
Tabelle VI
EMI14.1
<tb> <SEP> M <SEP> M
<tb> <SEP> 40.
<tb>
<SEP> 's
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> S <SEP> S <SEP> cä
<tb> <SEP> a <SEP> m <SEP> ou
<tb> <SEP> w
<tb> <SEP> A <SEP> N <SEP> 0. <SEP> 1N
<tb> <SEP> i <SEP> i <SEP> $ <SEP>
<tb> <SEP> M <SEP> c <SEP> < . <SEP> S <SEP> "
<tb> m <SEP> < S <SEP> Q <SEP> N <SEP> mN
<tb> 47 <SEP> 59761 <SEP> 14 <SEP> 1048 <SEP> 3*
<tb> 48 <SEP> 36 <SEP> 560 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 837 <SEP> 3*
<tb> 49 <SEP> 25311 <SEP> 15 <SEP> 584 <SEP> 3*
<tb> 50 <SEP> 21092 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 633 <SEP> 3*
<tb> <SEP> * <SEP> mehr <SEP> als
<tb>
Beispiel 51
5, 8 g Hexamethylendiamin werden in 83 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird unter Verwendung eines Wassermantels auf etwa 15 C gekühlt und unter Rühren portionenweise mit 10, 9 g Pyromellit säure-dianhydrid versetzt.
Zuerst bildet sich eine weisse, gummiartige Substanz, welche beim Rühren sich auflöst.
Die so erhaltene Polyamidsäurelösung enthält 16, 7 Gew. /o Polymer. Aus dieser Lösung werden mit Hilfe einer Rakel, welche eine Offnung von 0, 254 mm aufweist, Folien gegossen und während 30 Minuten bei 120-130 C getrocknet.
Die Folien werden über Nacht in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid eingeweicht. Die Folie wird im Vakuum während 2 Stunden bei 160 C getrocknet, wobei man eine feste, zähe, biegsame Folie erhält. Ihre Infrarotspektren zeigen an, dass es sich um eine Polyimidfolie handelt.
Beispiel 52
7, 9 g 4, 4'-Dimethyl-heptamethylen-diamin werden in 81 cm3 Dimethylacetamid gelöst. Hierauf versetzt man portionenweise und unter Rühren und Kühlen mittels eines Wassermantels auf etwa 15 C mit 10, 9 g Pyro mellitsäure-dianhydrid. Die anfänglich gebildete weisse, gummiartige Substanz löst sich beim Rühren auf, wobei man eine viskose Lösung erhält. Diese Lösung enthält 18, 8 Gew. lo Polyamidsäure. Diese Polymerlösung wird mit Hilfe einer Rakel, die eine öffnung von 0, 254 mm aufweist, zu einer Folie gegossen, die bei 120 C unter Lufteinwirkung während 30 Minuten getrocknet wird.
Die Folie wird in einer Mischung von 180 cm3 Benzol, 120 cm3 Pyridin und 50 cm3 Essigsäureanhydrid über Nacht eingeweicht. Hierauf wird sie im Vakuum während 2 Stunden bei 160 C getrocknet, wobei man eine feste, zähe, biegsame Polyimidfolie erhält.
Das hier beschriebene Verfahren befasst sich vorwiegend mit der Herstellung von Polyimiden nach einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe eine Polyamidsäure gebildet und in der zweiten Arbeitsstufe diese letztere durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in ein Polyimid übergeführt wird. Selbstverständlich kann man auch andere organische Dehydratisiermittel in der zweiten Arbeitsstufe verwenden. So eignen sich beispielsweise primäre, aliphatische Säureanhydride, wie z. B. Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und Valeriansäureanhydrid.
Wie aus einigen Beispielen, nämlich den Beispielen 28, 37, 40-42 und 45-47, hervorgeht, können die Eigenschaften der Polyimidprodukte durch eine dritte Arbeitsstufe noch verbessert werden. Diese dritte Arbeitsstufe umfasst das Erhitzen des Polyimids auf eine Temperatur von 300-600 C während eines kurzen Zeitintervalls, nämlich 15 Sekunden bis 20 Minuten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polyimide lassen sich für verschiedene Anwendungsgebiete bei verschiedenartiger, physikalischer Formgestaltung verwenden. Vor allem kommen sie als Folien und Fasern in Fragen. Die wertvolle Kombination der wünschenswerten, physikalischen und chemischen Eigenschaften dieses Polymers sind einzigartig. Folien und Fasern aus diesem Polymer besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperatur, sondern behalten ihre Festigkeit und ihr ausgezeichnetes Verhalten gegen Belastungen auch bei erhöh- ten Temperaturen während längeren Perioden. Dank dieses Umstandes eignen sie sich in wirtschaftlicher Hinsicht für viele Zwecke. Die Polyimid-Polymeren sind gegen korrosive, atmosphärische Einflüsse sowie gegen Zersetzung durch Partikel hoher Energie und Gammastrahlen widerstandsfähig.
Das Polymer schmilzt auch bei einer verlängerten Behandlung bei 500 C nicht, sondern behält die bisher nicht erreichten physikalischen Eigenschaften. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeit des Polymervorläufers, nämlich der Polyamidsäure, beim vorliegenden Herstellungsverfahren lässt sich dieser Polymervorläufer zu Formgegen- ständen, wie z. B. Folien und Fasern, nach den üblichen Techniken verarbeiten und hierauf in situ in das Polyimid-Polymer überführen.
Die Polyimidfolien lassen sich überall dort verwenden, wo bisher Folien Anwendung gefunden haben. So können sie in grösstem Umfange zum Verpacken, als Einwickelmaterial und zum Zusammenbinden Verwendung finden. Ueberdies lässt sich dieses Polymer in den verschiedensten Formen als Ausstattungsmaterialien, Verkleidungsmaterialien für den Automobil-und Flugzeugbau, Dekorationseinfassmaterialien, als elektrisches Isoliermaterial für hohe Temperaturen, in Trockentransformatoren, Kondensatoren, als Kabelumhüllungen usw., zum Verpacken von hohen Temperaturen oder energiereicher Strahlung ausgesetzten Materialien, als korrosionsbeständige Rohre, als Leitungsmaterialien, als Auskleidungen für Behälter und für Behälter selbst sowie für geschichtete Gebilde,
bei denen die Folien mit einem Blech oder einer Metallfolie verklebt werden, sowie für verschiedene andere ähnliche und damit verwandte Zwecke anwenden. In Faserform bieten die neuen Polymeren Möglichkeiten für elektrische Isolierungen bei hohen Temperaturen, als Schutzverkleidungen und Schutzvorhänge, Filtriermedien, Verpackungsmaterialien, als Bremsbeläge, als Kupplungsbeläge usw.