Verfahren zur Herstellung von Gebilden von verbessertem Aussehen aus Polyoxymethylen oder aus dessen Mischpolymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gebilden von verbessertem Ausse hen aus Polyoxymethylen oder aus dessen Mischpoly- merisaten sowie die nach diesem Verfahren in ihrem Aussehen verbesserten, aus diesem Material bestehen den Gebilde.
Es wurde gefunden, dass man Gebilde von verbes sertem Aussehen aus Polyoxymethylen oder aus dessen Mischpolymerisaten herstellen kann, wenn man diesem Material vor der Formgebung eine geringe Menge eines optischen Aufhellers einverleibt.
Als optische Aufheller kommen insbesondere sol che in Betracht, deren Struktur mindestens einen Hete- rocyclus aufweist. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Aufheller aus der Klasse der Cumarine, der Naph- thotriazolyl-stilbene, der Bis-(triazinylamino)-stilben- disulfonsäuren und der 1,4-Diazine.
Als Cumarine kommen hierbei vor allem solche der Formel I
EMI0001.0021
in Frage, in der X Wasserstoff oder einen gegebenen falls kondensierten und/oder nichtionisch substituierten Azolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Azinylaminorest bedeutet. Ar bedeutet einen aromati schen Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls nichtio nisch substituierten Phenylrest.
Als Azolylrest kommt z. B. ein Pyrazolyl-(1)-rest oder ein Naphtho-(1',2'; 4,5)-triazolyl-(2)-rest, als Azi- nylaminorest vor allem ein in 2- und/oder 4-Stellung substituierter 1,3,5-Triazinyl-(6)-aminorest in Betracht.
Als nachtionische Substituenten im Pyrazolyl- (9.)-rest kommen insbesondere Kohlenwasserstoffreste, namentlich niedere Alkylgruppen in Frage. Diese Sub- stituenten nehmen vorzugsweise die 3-Stellung .des Pyrazolyl-(1)-restes ein.
Als Substituenten in der 2- und/oder 4-Stellung des 1,3,5-Triazinyl-(6)-amino-restes sind beispielsweise niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen zu nen nen.
In bevorzugten Aufhellern der Formel I bedeutet X einen 3-Alkyl- insbesondere 3-Methylpyrazolyl- (1)-rest oder einen 1,3,5-Triazinyl-(6)-aminorest, deer in 2- und 4-Stellung je die primäre, eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, wobei in .sekundä ren und tertiären Aminogruppen als Stickstoffsubsti, tuenten vor allem aliphatische Gruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, in Frage kommen.
Weitere erfindungsgemäss verwendbare Cumarine sind z. B. 5,6-Areno-, namentlich 5,6-Benzo-cumarsn- 3-carbonsäurealkylester mit niederem Alkylrest.
Als Naphthotriazolyl-stilbene kommen vorzugs weise solche der Formel II in Betracht.
EMI0001.0068
Darin bedeuten Y Wasserstoff oder Halogen und Z einen elektrophilen Substituenten, z. B. eine Sulfonsäu- rearylestergruppe, eine Sulfonsäurealkylamidgruppe mit gegebenenfalls substituiertem Alkylrest oder die Cyangruppe. In bevorzugten Naphthotriazolylstilbenen bedeutet Y insbesondere Chlor und Z die Cyangruppe.
Als Bis-(triazinylamino)-stilben-disulfonsäuren ver wendet man mit Vorteil solche der Formel III.
EMI0002.0001
In dieser Formel bedeutet R eine sekundäre Amino- gruppe, insbesondere eine aliphatische sekundäre Amino- oder die Phenylaminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe oder eine niedere Alkoxygruppe.
In bevorzugten Verbindungen dieser Art stellt R eine sekundäre aliphatische Aminogruppe, vorzugs weise eine ss Alkoxy-alkylamino-, besonders die ss Meth- oxy-äthyl-aminogruppe dar.
Als 1,4-Diazine sind vor allem solche der Formel IV zu nennen,
EMI0002.0024
in der R' eine niedere Alkyl-, insbesondere cke Methyl- oder Äthylgruppe und R" Wasserstoff oder eine Car- bonsäureester- oder die Sulfonsäureamidgruppe bedeu ten.
Stellt R" eine Carbonsäureestergruppe dar, so han delt es sich namentlich um eine Carbalkoxygruppe mit niederem Alkylrest.
Weitere erfindungsgemäss verwendbare optische Aufheller mit mindestens einen Heterocyclus aufweisen der Struktur sind die 1,3-Diphenyl- und die 1,3,5-Tri- phenylpyrazoline, deren Phenylreste substituiert sein können, z.
B. durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, durch die Carboxylgruppe, durch gegebenenfalls stickstoffsubstituierte Sulfonsäure- und Carbonsäure- amid- oder durch Carbonsäureestergruppen. Auch Bis benzoxazolyl-äthylene, Bis-benzimidazolyl-äthylene, Bis-benzoxazolyl-thiophene, Bis-styryl-oxadiazole sind erfindungsgemäss als Aufheller verwendbar. Diese Aufheller können sowohl einzeln als auch als Gemi sche verwendet werden.
Als Polyoxymethylen und dessen Mischpolymeri- sate verwendet man handelsübliche Stoffe, z. B. die unter den Markenbezeichnungen DELRIN der Fa. Du Pont de Nemours, Wilmington Del. USA, oder HOSTAFORM C der Farbwerke Hoechst, Frankfurt a./Main Deutschland, bekannten Substanzen.
Man verwendet die optischen Aufheller zweckmäs- sig in Mengen von ungefähr 0,005-0,05 %, bezogen auf den Trockengehalt des Polymeren. Das Einverleiben der optischen Aufheller in das Polyoxymethylen bzw. in dessen Mischpolymerisat er folgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Mischen der Aufheller und des Polymeren, gegebenenfalls zusam men mit weiteren Zusätzen, z.
B. mit anorganischen Weisspigmenten, und Verspritzen des geschmolzenen Gemisches bei Temperaturen von ungefähr 170-230 C.
Erfindungsgemäss hergestellte Gebilde :aus Paly- oxymethylen oder aus dessen Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an optischem Aufheller zeichnen sich durch einen stark verbesserten weissen Aspekt im Tageslicht aus. Der erhaltene Weisston ist gut lichtecht und brillant.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 500 g reines Polyoxymethylen ( DELRIN der Firma Du Pont de Nemours, Wilmington Del. USA) werden zusammen mit 0;05 g eines optischen Aufhel lers der Formel
EMI0002.0102
vorgemischt und anschliessend in einem Spritrzguss- automaten mit Schneckenvorplastifizierung bei einer Temperatur von 170-230 geschmolzen und zu Plätt chen verspritzt.
Die erhaltenen Plättchen haben ein gefälliges, rein weisses Aussehen.
Lässt man in vorstehend beschriebener Arbeits weise den optischen Aufheller weg, so erhält man Plättchen mit einem deutlichen Gelbstich.
Verwendet man anstelle des vorstehend genannten optischen Aufhellers 0,05 g eines der in nachfolgender Tabelle angeführten Aufhellers und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man Plättchen mit ähnlichem Weisston.
EMI0002.0118
<I><U>Tabelle</U></I>
<tb> Nr<U>.</U> <SEP> Optische <SEP> Aufheller
<tb> <B>H <SEP> 2N\</B>
<tb> <B>/C-N\</B>
<tb> <B>2 <SEP> N</B>\ <SEP> /<B>C <SEP> -HN</B> <SEP> -- <SEP> / <SEP> <B>0@0</B>
<tb> <B>\C=N/</B>
<tb> <B>(CH3)2N@</B>
EMI0003.0001
N<U>r.</U> <SEP> Opt<U>i</U>sch<U>e <SEP> A</U>ufh<U>el</U>l<U>e</U>r
<tb> (<B>CH3)2N-</B>
<tb> <B>3 <SEP> N <SEP> C-HN</B> <SEP> /
<tb> <B>-N <SEP> 0</B>
<tb> <B>(CH3)
2N</B>
<tb> <B>4 <SEP> N-N</B> <SEP> / <SEP> J <SEP> ÖV
<tb> / <SEP> <B>\ <SEP> N</B>
<tb> <B>3</B>
<tb> <B>5 <SEP> N <SEP> C-NH</B> <SEP> /
<tb> <B>\C-N <SEP> @ <SEP> 0</B>
<tb> <B>OCHS</B>
<tb> <B>C2H50 <SEP> \</B>
<tb> <B>0</B>
<tb> <B>7 <SEP> Cl</B>
<tb> <B>CH=CH <SEP> N-N</B>
<tb> <B>-9-1/</B>
<tb> <B>CN <SEP> N</B> <SEP> / <SEP> <B>\</B>
<tb> <B>8 <SEP> F\#CH=CH</B>
<tb> <B>N</B>
<tb> 0-0S02
<tb> <B>\</B> <SEP> /
EMI0004.0001
Nr.
<SEP> Optische <SEP> Aufheller
<tb> <B>O-CH</B>=<B>CH <SEP> N <SEP> -N</B>
<tb> <B>C <SEP> H <SEP> NHSO <SEP> N</B> <SEP> / <SEP> <B>\</B>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> <B>10 <SEP> //\ <SEP> _CH <SEP> =CH <SEP> N <SEP> -N</B>
<tb> (CH <SEP> <B>3</B> <SEP> )<B>2</B>N(CH<B>2</B>)<B>3</B>NHSO <SEP> / <SEP> \
<tb> <B>2</B>
<tb> <B>0-HN,7C</B> <SEP> = <SEP> N\
<tb> 11 <SEP> C-HN <SEP> CH
<tb> <B>NC-N/</B>
<tb> <B>CH30-CH2CH2HN/ <SEP> 503H <SEP> 2</B>
<tb> <B>CH3HNC0 <SEP> j <SEP> CONH#</B>
<tb> <B>12 <SEP> CH3NH <SEP> BfV</B>
<tb> # <SEP> HCH
<tb> <B>3</B>
<tb> COOCH3
<tb> <B>CH3HN</B> <SEP> - <SEP> <B>CO <SEP> N <SEP> CON</B>
<tb> 13
<tb> .
<SEP> .
<tb> <B>CH3HN <SEP> N <SEP> NHCH3</B>
<tb> <B>N <SEP> #C <SEP> Cl</B>
<tb> 14 <SEP> CH300C# <SEP> \ <SEP> <B>Z <SEP> 1-0-</B>
<tb> <B>CH2</B> <SEP> -CH2
<tb> /N <SEP> C
<tb> Cl
<tb> 15
<tb> <B>-</B>
<tb> CH2-CH2
<tb> C!
EMI0005.0001
N<U>r. <SEP> Opti</U>sch<U>e</U> <SEP> A<U>u</U>fh<U>el</U>l<U>er</U>
<tb> 16 <SEP> (CH <SEP> 3)3C <SEP> <B>jl:
</B> <SEP> N <SEP> <B>0</B> <SEP> S <SEP> @N <SEP> <B>0'</B> <SEP> / <SEP> C(CH3)3
<tb> \ <SEP> 0
<tb> 17 <SEP> I <SEP> C-CH
<tb> CH3 <SEP> N
<tb> <B>2</B>
<tb> <B>N</B>
<tb> 18 <SEP> I <SEP> \\t-CH <SEP> _
<tb> <B>CH2CH20H</B>
<tb> <B>2</B>
<tb> <B>N-N</B>
<tb> <B>19 <SEP> CH=CH-@0J--CH=CH</B>
<tb> <B>S03H <SEP> S03H</B>
<tb> 14H9
<tb> <B>N</B>
<tb> <B>20 <SEP> 0C <SEP> CO</B>
<tb> <B>NH- <SEP> CO <SEP> -CH3</B> Verwendet man anstelle von reinem Polyoxymethy- len ein Mischpolymerisat desselben, z. B. das unter dem Handelsnamen HOSTAFORM (Farbwerke Hoechst, Frankfurt a.
Main, Deutschland) bekannte Produkt, und verfährt im übrigen wie im Beispiel ange geben, so erhält man Plättchen von ähnlich weissem Aussehen.
<I>Beispiel 21</I> Wenn man anstelle der 0,05 g des in. Beispiel 1, Absatz 1 genannten Aufhellers nur 0,025 g verwendet und ansonst verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man rein weisse Plättchen, deren Weissgrad etwas geringer ist als derjenige der nach Beispiel 1 er haltenen.
<I>Beispiel 22</I> 500 g reines Polyoxymethylen werden zusammen mit 0,1 g eines optischen Aufhellens der Formel
EMI0006.0001
und 2,5 g Titandioxyd (Anatas) gemischt und an- schliessend, wie im Beispiel 1 beschrieben, verspritzt. Man erhält opake, rein weisse Plättchen.