DE1695817A1 - Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-PhenylcumarinsInfo
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Description
Pot·«»-Anwalt. Ca£e .2598
Γ r. V/. Schalk o „ .,
Dipl.-«ng. Peter Wir* J Α Π D ° Ζ Α'^'
DipL-Inn. G. Dcnnsnbsrg ι f. ü u
Dr. V. SJin^d-Xcwarzik Ρ_Η-4002_Β _a^s_e 1 X^HWEIZ Ι030
Dr. P. Wehhold
Frankfurt a. tAam
Gr. Eschenheimer Str. 39
Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
. neuer, fluoreszierender Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R, und Rp Wasserstoff oder einen aliphatischen, ali-
einerr^ ■ -i-
oyclischen,/araliphatii?cnen oder einen/aromatischen Rest be-
■ ++
deuten,/ R-* Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen oder niederes
deuten,/ R-* Wasserstoff, niederes Alkyl, Halogen oder niederes
Alkoxy darstellt, welches dadurch gekennzeichnet i&t, dass man
ein Hydrazonoxim der Formel (II) .
R1-C-NOH
R„ - C - N - N
H
worin R,, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben in
,vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, molekularen Fettsäure/durch Erwärmen zur 1,2,3-Triazolverbin-
dung cyclisiert.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Hydrazonoxime der Formel (II) können auf bekannte Welse hergestellt werden, z.B. durch Um-
+ gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierten
++ bzw. R1 und R2 zusammen für einen 5- oder 6-gliedrigen Cyoloalkylrest,
der gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert nein kann, stehen können, 10 9 818/2174 :
Ί b 9 b 81 7
Setzung von α-Nitrosoketonen mit gegebenenfalls substituiertem'
J-Phenyl-T-hydrazinocumarin. ·
Sofern R1 und R2 aromatische bzw. araliphatisch* Reste sind,
können sie durch Alkyl z.B. Methyl oder Kalogen, insbesondere
Chlor substituiert sein.
Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Cyc-
/ergaben, wie zu erwarten war,
lisierung der Hydrazonoxime / . schlechte Ausbeuten am Cyclisierungsprodukt. . Es war deshalb überraschend,
dass man durch einfaches Erwärmen der Hydrazonoxime der Formel (IX) mit z.B. Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines
Lösungsmittels und gegebenenfalls einer tertiären Base in guter Ausbeute zu den Verbindungen der Formel (I) gelangen
kann. Diese können auf einfache Weise von den Nebenprodukten befreit werden. Als Anhydride niedermolekularer Fettsäuren
kommen diejenigen der Essigsäure und Propionsäure in Betracht und als Lösungsmittel z.B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid,
Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Cyclohexanon. Als
tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind z.B. Pyridin bzw. technische Pyridinbasengemische zu erwähnen.
Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1500C.
Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das drei- bis
fünffache der Menge des Hydrazonoxims betragt. Das Fettsäure-
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Die Reste R-, und Rp können beispielsweise für Y/asserstoff, die
Ivlethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Benzyl-, Tolyl-,
Methoxyphenyl-, Butyl-, Ghlorphenyl-, Chlortolyl-, Styryl-, Chlorstyryl-,
Cyclohexyl-, Cyolopentyl-, ITaphthyl-, XyIyI-, Diehlorphenyl-,
ITonyl-, Oetyl-, Stearyl- und Dimethylbenzylgruppe stehen.
R1 und R2 können auch einen öycloalkylring bilden, z.B. für die
Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Benzfcyclohexyl- (Tetraallyl-)
Gruppe stehen.
R, kann für die Llethyl-, Äthyl-, Butyl-, Isopropyl-, Methoxy- und
Äthoxygruppe sowie für Chlor, Brom oder Wasserstoff stehen.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Hydrazonoxime der Formel (II)
können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von OC-Hitrosoketonen mit 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin, das gegebenenfalls
substituiert sein kann.
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anhydrid und die tertiäre Base, werden.Xm Ueberschuss ange-.
wendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Verbindungen
sind farblose oder fast farblose, stark violettblau
bis blau fluoreszierende Substanzen, die sich vorzüglich als optische Aufheller oder als Markierungsmittel für organische
Materialien oder als Scintillatoren eignen.
Unter organischen Materialien sind vor allem solche aus syn-.
thetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen,
Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw.
-dlacetat zu verstehen, ferner aber auch OeIe, Fette, Wachse,
Lacke, Harze und kosmetische Präparate.
Die neuen I,2,j5-Triazolverbindungen können in Lösungsmitteln
gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Disper-, sion, wenn es sich um die Behandlung von Textilmaterial handelt,
angewendet werden. Sie können mit sehr gutem Erföl τ
Spinn- oder Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einem Vorkondensat
desselben beigefügt werden. Die Anwendung auf Polyester- bzw. Polyestermischgewebe geschieht mit Vorteil durch Foulardieren
derselben in einer wässrigen Dispersion der neuen Verbindungen,
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wonach getrocknet und thermofixlert wird. Die Konzentration
kann je nach Änwendungs verfahren 0,01-0,5$ der neuen Verbindungen,
bezogen auf das aufzuhellende Material betragen. Die erflndungsgenüiss hergestellten AufhellungsmLtbel können allein
oder in Kombination mit andern Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel!* oder in
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Anwesenheit von Bleichmitteln angewendet werden.
Gegenüber den bekannten I,2,j5-Triazolderivaten des ^-Phenyl-7-amlnocumarins
der französischen Patentschrift No.1 358 820
zeichnen sich die erfindungsgemässen Triazole durch neutralere Wülssnuancen und bessere Löslichkeit in organischen Medien aus.
Sie sind hervorragend lichtecht und wärmestabil sowie beständig gegen neutrale oder saure Bleichmittellösungen. In den
nachstehenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile.
Η —β
10 Teile Hydrazonoxim der FormelH(R2CCH-,, R1=^Ut=H) werden in
30 Teilen Dirnethyisulfoxid t>ei 60-70° gelöst. Diese Lösung
wird auf einmal zu einer 60° warmen Mischung, bestehend aus 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridln, gegeben.
Man bringt die Mischung unter Rühren auf 100° und erhält eine
braune schwach trübe Lösung, die nun 2 Stunden auf 100° erwärmt und anschliessend 2 Stunden unter Rückfluss gekocht wird,
Beim Abkühlen der Lösung bi.ldet sloh ein kristalliner Niederschlag,
der abfiltriert und mit Aethanol.gewaschen wird. Nach
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-■5- 1B9b817
dem Trocknen erhält man 4,5 Teile gelbbraune Blättchen vom Schmelzpunkt 214-220°. Durch Einengen der Mutterlauge auf das
halbe Volumen werden zusätzlich 0,4 Teile braune Blättchen vom Fp. 215-220° (total 51,8# d.Th.) erhalten. Durch Umkristallisieren
aus Tetrachloräthylen (1:28) und Behandlung mit Entfärbungskohle erhält man die Verbindung obiger Formel als schwach
gelbliche Kristalle vom Fp. 217-218°, die sich in Chlorbenzol mit intensiver violettblauer Fluoreszenz leicht auflösen.
(Gefunden N: 13,9$; berechnet für C1S11Vj1M^ N:13#9#}·
Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylsulfoxid durch 30 Teile Dimethylformamid bzw. 30 Teile Dimethylacetamid
bzw. 30 Teile N-Methylpyrrolidon, so erhält man nach Abdestillieren
von ca. 50 ^ des Flüssigkeitsgemisches das gleiche Produkt dLn nahezu gleicher Ausbeute und Reinheit.
Das in diesem Beispiel verwendete Hydrazonoxim wurde ausgehend
von Acetessigester durch Verseifung, Nitrosierung und Umsatz
mit 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin hergestellt. Es stellt ein geltes, wasserunlösliches Pulver.vom Schmelzpunkt 248-250° dar.
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17 Teile Hydrazonoxim der Formel (II) (RgoPhenyl; R,= H,
R bH) vom Fp. 208-210° werden in 51 Teilen Dimethylformamid
bei 70° gelöst und auf einmal mit einer 70° warmen Mischung, bestehend aus 85 Teilen Essigsäureanhydrid und 85 Teilen Pyridin,
vermischt, Das Ganze wird zuerst 2 Stunden auf 100°, dann 2 Stunden zum Kochen erhitzt. Anschllessend destilliert man
die Hälfte der Flüssigkeit bei Normaldruck ab, lässt erkalten und kristallisieren. Der grobkristalline Niederschlag wird abfiltriert
und gut mit Aethanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 8,55 Teile (52,8 # d.Th.) orange gelber Kristalle vom
Fp. 240-242°. Nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol und Behandeln mit Entfärbungskohle erhält man die Verbindung obiger
Formel als praktisch farblose Kristalle vom Fp. 241-242°, die sich in organischen Lösungsmitteln mit leuchtend blauer Fluoreszenz
lösen.
Ersetzt man im oben verwendeten Hydrazonoxim R, durch Methyl,
Chlor oder Methoxy (in 4-Stellung), so erhält man Produkte mit ähnlxCh guter Wirksamkeit. Alle diese Verbindungen eignen sich
besonders gut' als optische Aufheller fUr Spinn- und Pressmassen aus synthetischen Polymeren.
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Beispiel 3
CH.
• N
:H3
. 20 Teile Hydrazonoxim der Formel (II)
tert. Butyl; R
H, R5 = H) vom Fp. 206-210° wurden in 60 Teilen Dimethylformamid
bei 70° gelöst und mit einer 70° warmen Mischung, bestehend aus 100 Teilen Essigsäureanhydrid und 100 Teilen
Pyridin, vereinigt. Das Ganze wird anschliessend unter Rühren auf 100° erhitzt.' Nach einer Stunde ist das Ausgangsmaterial
fast verschwunden. Man rührt weitere 3-4 Stunden bei 100° und
destilliert etwa die Hälfte der Flüssigkeit ab. Beim Erkalten der braunen Lösung scheiden sich reichlich Kristalle aus, die
nut Aethanol gewaschen und getrocknet werden. Man erhält 9-10 Teile der Verbindung obiger Formel vom Fp. 198-199°. Durch
Umkristallisation aus Eisessig und Behandlung mit einer Spur Zinkstaub erhält man farblose Kristalle mit unverändertem
Schmelzpunkt von 198-199°. Ersetzt man in diesem Beispiel das Essigsäureanhydrid durch 100 Teile Propionsäureanhydrid und
verfährt sonst gleich, so erhält man das Produkt obiger Formel mit etwa gleicher Ausbeute und Reinheit. Es ist leichter löslich
in organischen Lösungsmitteln als die bisher beschriebenen Verbindungen. 109818/2174
Die Lösungen weisen eine starke violettblaue Fluoreszenz auf. Prpdukte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man
von einem Hydrazonoxim ausgeht, in welchem R, Chlor, Methoxy,
Methyl oder tert.Butyl bedeutet, sonst aber gleich verfährt.
-Arbeitet man in den Beispielen 1,2 und 3 in Abwesenheit von
Pyridin, so erhält man die gleichen Verbindungen wie sie dort angegeben sind, jedoch in etwas geringerer Ausbeute.
10 Teile Hydrazonoxim der Formel (II) (R1-R2 = CHy R^ = H)
vom Schmelzpunkt 277-280° werden in 30 Teilen Dirnethylacetamid
gelöst, mit 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridinbasengemisch
versetzt und 1 Stunde bei 80°, dann 2 Stunden bei 100° gerührt. Schliesslich kocht man'2-3 Stunden (135-1^0°),
destillier 2/3 der Flüssigkeit· ab und lässt über Nacht stehen.
/dabei entstandene
DerTfeine kristalline Niederschlag wird wie üblich gewaschen
und aus Tetrachloräthylen unter Verwendung von Entfärbungskohle
umkristallisiert. Man erhält eine Verbindung obiger Formel in Form blassgelber Kristalle vom Fp. 231-232°. Ersetzt man
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.,·....-.. 16 9-5-8Ί 7
in diesem Beispiel das Dimethylacetamid durch 30 Teile Dimethylformamid bzw. J50 Teile N-Methylpyrrolidon, so erhält
man das gleiche Dimethyltriazo1 mit ähnlicher Ausbeute und
Reinheit. Geht man in diesem Beispiel von einem Hydrazonoxim aus, in .dem R, η-Butyl und Rp Methyl ist und verfährt man
sonst gleich, wie oben angegeben ist, so erhält man ein nahezu farbloses Produkt vom Fp. 103-104° (Gefunden N: 11,5 %i f
berechnet für C22H21N3O2 N: 11,7 #).
Wird im Beispiel 4 im Hydrazonoxim R- durch p- oder m- CH,,
p- oder m- Cl, oder p- oder m- QCH3 ersetzt, erhält man
ähnliche wertvolle optische Aufheller,, wie sie dort beschrieben
sind. .
CH
■*/
10 Teile Hydrazonoxim der Formel (II) (Rg eR, - CH5; R1'- H)
werden wie im Beispiel 1 cyclisiert. Die erhaltenen hellbraunen Kristalle werden aus einem Chlorbenzol-Eisessig-Gemisch (9*1)
in Gegenwart von Zinkstaub umkristallisiert. Man erhält eine Verbindung obiger Formel in Form schwach gelber Kristalle,
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die sich durch auffallend starke blaue Fluoreszenz in
organischen Lösungsmitteln auszeichnet.
20 Teile Hydr,azonoxim der Formel (II) (R2=p-Chlorphenyl; R1=
,H, .Ra=H), das man aus p-Chlorbenzoylessigester nach dem im
Beispiel 1 erwähnten Verfahren herstellen kann, werden wie im Beispiel 3 cyclisiert. Das Reaktionsprodukt wird durch
Umkristallisieren aus Chlorbenzol und Behandlung mit Entfärbungskohle
gereinigt. Man erhält eine Verbindung obiger Formel ..als blassgelbes kristallines Pulver. Ein Produkt mit ganz
ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man in diesem Beispiel
im Hydrazonoxim R- durch p-Tolyl ersetzt, im übrigen
aber gleich verfährt. Die Verbindungen eignen sich ebenso wie die bereits beschriebenen zur optischen Aufhellung organischer
Materialien.
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Beispiel 7
A'"
10 Teile Hydrazonoxim der Formel (II) (RpsCEL; R,«=H; R,=
OCH., ■■ i werden wie im Beispiel 1 cyclisiert. Das
Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol- Eisessiggemisch
(9*1) und Behandlung mit Zinkstaub gereinigt und
liefert eine Verbindung obiger Formel, die sich durch eine sehr brillante blaue Fluoreszenz auszeichnet, wenn sie in Chlorbenzol
gelöst wird. Produkte mit fast gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel im Hydrazonoxim R, durch
Aethoxy oder Chlor ersetzt. Die benötigten Ausgangsmaterialien werden ausgehend von Acetessigester nach der bereits erwähnten
Methode unter Verwendung von ^-p-Methoxyphenyl-.V.-hydrazinocumarin
bzw. J-P-'A'thoxyphenyl-T-hydrazinocumarin bzw. 3-P-Chlorphenyl-7-hydrazinocumarin
gewonnen. Sie bilden gelbe, in Wasser unlösliche Pulver.
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Beispiel 8
50 Teile Hydrazonoxim der Formel II (R1=CH,, R2=Phenyl,
R^5=H) werden in 100 Teilen Dimethylformamid suspendiert
und auf 70° erwärmt. Zu tier Suspension fügt man auf einmal eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Essigsäureanhydrid
und 100 Teilen Pyridin, die ebenfalls auf 70° erwärmt wurde, zu. Nach ein paar Minuten erhält man eine dunkle Lösung,
die nun zwei Stunden bei 100° gerührt wird. Nach dieser Zeit ist das Ausgangsmaterial verschwunden. Beim Abkühlen erhält
man 29,1 Teile (61 % d.Th.) an Reaktionsprodukt obiger Formel
als feines hellbraunes Kristallpulver vom FP. 161,5 1β5°·
Nach dem Umristallisieren aus Eisessig und Behandeln mit Aktivkohle schmilzt die erhaltene neue Triazolverbindung
bei l62-l63o. Sie ist in den gebräulichen Lösungsmitteln
relativ gut löslich und zeigt in Lösung eine, intensive, blaue Fluoreszenz.
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Ganz ähnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man im
obengenannten Hyrazonoxim Rp durch p-Tolyl oder p-Methoxyphenyl,
R, durch Chlor, Methyl, Isopropyl oder t-Butyl ersetzt, im übrigen aber gleich verfährt. Alle diese Verbindungen
eignen sich hervorragend zum optischen Aufhellen von Kunststoffen.
Das oben genannte Hydrazonoxim kann durch Kondensation von Isonitrosopropiophenon mit 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin in
guter Ausbeute erhalten werden (gelbes Pulver vom FP.
285-286° (ζ) ).
'-CH.
10 Teile Hydrazonoxim der Formel II (R..=Benzyl,
R s=H) vom Schmelzpunkt 265-268° werden zusammen mit 30
Teilen Dimethylformamid, 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin auf 80° erwärmt. Es entsteht eine dunkle,
schwach trübe Lösung, die zwei Stunden bei dieser Temperatur, dann zwei Stunden bei 100° gerührt und zum Schluss auf
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Kochtemperatur erhitzt wird. Vom Lösungsmittelgemisch werden anschliessend etwa 50 % des Volumens abdestilliert.
Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich die Verbindung obiger Formel beim Erkalten in Form feiner Kristalle ab. Nach dem
Waschen mit Aethanol werden die Kristalle aus Eisessig umkristallisiert
und mit Aktivkohle behandelt. Die so erhaltene, neue Triazolverbindung schmilzt bei 169-170° und
fluoresziert in Chlorbenzol gelöst, stark violettblau.
Verwendet man ein Hydrazonoxim der Formel II, in dem R^Benzyl, R2=CH, und R, den Methoxy- oder n-Butoxyrest
oder ein Chloratom bedeuten, verfährt aber sonst gleich wie oben beschrieben, so gelangt man zu ebenso wertvollen,
zur Aufhellung von Kunststoffen vortrefflich geeigneten Verbindungen..
^y—ν
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- 45 -
18 Teile Hydrazonoxim der Formel II (R-=Phenyl, R2=Phenyl,
R-X=H) werden mit 36 Teilen Dimethylformamid, 54 Teilen
Essigsäureanhydrid und 54 Teilen Pyridin gemischt und wie
im Beispiel 8 cyclisiert und aufgearbeitet. Man erhält als Rohprodukt schmutzig weissliche Nadeln vom FP. 20>·205ο.
Nach dem Umkristallisieren derselben aus der 54-fachen Menge Eisessig und Behandeln mit Aktivkohle erhält man
praktisch farblose Nadeln vom FP. 213-214°, die in Chlorbenzol gelöst eine starke, violettblaue Fluoreszenz zeigen.
Ersetzt man in obigem Hydrazonoxim der Formel II das H-atom R_ durch Chlor, Methyl oder t-Butyl, so erhält man Verbindungen
mit ähnlich starker Fluoreszenz. Alle diese neuen Triazolverbindungen eignen sich besonders zur Aufhellung
von Kunststoff-Spinnmassen, insbesondere für Polyesterspinnmassen.
Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann z.B. aus Benzil durch Umsetzung mit einem Mol 3-Pnenyl-7-hydrazinocumarin
und anschliessende Oximierung erhalten werden (FP. 238-2390 (Z) ),(Ausbeute 80-85 %).
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Beispiel 11
20 Teile Hydrazonoxim der Formel II (R,=H, Rp=p-Diphenyl,
R3=H) werden mit 40 Teilen Dimethylformamid, 60 Teilen
Essigsäureanhydrid und 60 Teilen Pyridin gemischt und wie im Beispiel 8 cyclisiert. Nach beendeter Cyclisierung destilliert
man etwa die Hälfte des Lösungsmittelgemisches ab und erhält beim Abkühlen der Reaktionsmischung hellbraune Kristalle,
die durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol und Behandeln mit Aktivkohle gereinigt werden können. Die so erhaltene
Verbindung obiger Formel zeigt in Chlorbenzol gelöst eine sehr starke, blaue Fluoreszenz.
Ersetzt man in obigem Hydrazonoxim das Η-atom R, durch Chlor,
Methyl, Methoxy, n-Butoxy, Isopropyl oder t-Butyl, so erhält
man Verbindungen, die in Lösung ebenfalls stark blau
fluoreszieren und die sich zur optischen Aufhellung von Kunststoffen hervorragend eignen.
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JlS
Beispiel 11
20 Teile Eydrazonoxim der Formel II (R, =H, Rp=p-Diphenyl,
R,=H) werden mi.t ^O Teilen Dimethylformamid, 60 Teilen
Essigsäureanhydrid und 60 Teilen Pyridin gemischt und wie im Beispiel 8 cyclisiert. Nach beendeter Cyclisierung destilliert
man etwa die Hälfte des Lösungsmittelgemisches ab und erhält beim Abkühlen der Reaktionsmischung hellbraune Kristalle,
die durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol und Behandeln mit Aktivkohle gereinigt werden können. Die so erhaltene
Verbindung obiger Formel zeigt in Chlorbenzol gelöst eine sehr starke, blaue Fluoreszenz.
Ersetzt man in obigem Hydrazonoxim das Η-atom R., durch Chlor,
Methyl, Methoxy, n-Butoxy, Isopropyl oder t-Butyl, so erhält
man Verbindungen, die in Lösung ebenfalls stark blau
fluoreszieren und die sich zur optischen Aufhellung von Kunststoffen hervorragend eignen.
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%0
Beispiel 12
Man mischt 10 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung mit 2 Teilen eines hochsulfierten Ricinusöles, das
unter der Bezeichnung Sandozol KB (von der Firma Sandoz registrierte Marke) im Handel ist, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem
Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet
die Mischung in -_>__-____________-____>-__-__—---——
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• einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die
. Teilchengröße der Hauptmenge 0,5-2 η beträgt. 100 Teile
eines Oewebea aus Poly-Cäthylenglykolterephthalat) werden bei
50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist: JOOO Teile Wasser, 5 Teile o-Dichlorbenzol als Carrier und 2
Teile der oben beschriebenen Dispersion. Man belässt 15 Minuten bei dieser Temperatur und erhitzt dann das Bad innert JO Minuten
auf Kochtemperatur, lässt 45 Minuten kochen und behandelt
das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Dioctylphenyldecaglykoläther
enthält (Flotte l;40. Dauer 10 Minuten). Hierauf wird warm gespült und getrocknet. Das so behandelte PoIyestergewebe
ist stark aufgehellt. Die Aufhellung zeichnet sich durch sehr gute Licht- und Waschechtheit aus. Arbeitet man in
geschlossenen Apparaten bei 120-150°, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Ein Mischgewebe aus Baumwolle/Polyester, z.B. Baumwolle/Diolen
wird bei Raumtemperatur in einem Foulard mit einer Lösung imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile der im'Beispiel
8 beschriebenen Dispersion des optischen Aufhellers enthält. Es wird auf 80# Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten
lang bei 6o° getrocknet und 1 Minute lang bei l80° thermosoliert.
Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt und
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- iff -
zwar ähnlich stark wie nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Mischgewebes
ein Polyestergewebe (Dacron, Terylene, Diolen etc.)*
so wird dieses ebenso aufgehellt wie das Mischgewebe.
Beispiel 14-
Ein Granulat aus 6-Polyamid (Grilon) wird in einem Misch-•apparat
mit 0,01-0,05$ seines Gewichtes der im Beispiel 4 beschriebenen
Verbindung bepudert und in einer für das Schmelzspinn-Verfahren
üblichen Apparatur 30 Minuten bei ca. 500°
unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285° gebracht.
• Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu
einem Monofii versponnen. Die erhaltenen Fasern fluoreszieren im Tageslicht intensiv blau. Sie erscheinen weisser und heller
als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte Fasern. Verwendet man an Stelle der im Beispiel 4 beschriebenen Verbindung
die in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen, so erhält man ähnliche Weisseffekte. Verwendet man statt Polyamid Polyester
bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290° bzw. 26o°, so-erhält
man ebür.falls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise
•ohne Aufheller hergestellte. " .
100 Teile Polyestergewebe, z.B. Diolen, werden während anderthalb
Stunden bei 50-95° in einem Bad behandelt, das 3000 Teile
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Wasser, 6 Teile Ameisensäure (85$), 6 Teile Natriumchlorit
(80#), 5 Teile eines Carriers, z.B. Dilatin TC der Sandoz AG. und 2 Teile der im Beispiel 8 beschriebenen Dispersion enthält.
Anschliessend wird das Gewebe wie im Beispiel 8 angegeben, gewaschen,
gespült und getrocknet. Es besitzt dann einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des Triazolderivates
unter sonst gleichen Bedingungen gebleichtes.
Beispiel 16 . ä
100 Teile Polyvinylchlorid werden in einem gebräuchlichen
Lösungsmittel, z.3. Methylenchlorid gelöst, mit 0,04# seines
Gewichtes des im Beispiel 2 beschriebenen, im gleichen Lösungsmittel gelösten Aufhellers versetzt und.nach dem Nasspinnverfahren
zu Fäden versponnen. Das Erzeugnis ist deutlich und ausgezeichnet lichtecht aufgehellt im Vergleich zu Fäden, die
ohne Aufheller versponnen wurden.
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02-Ο,Οβ Teilen des nach Beispiel 4 erhältlichen Aufhellers ■
bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 1^0-220° verarbei -QZ und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und
im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst. Die erhaltenen
Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufheller erzeugten. Das Polypropylen kann .;
\ durch Hoch- oder Niederdruckpolyäthylen oder durch ein anderes Polyolefin ersetzt werden.
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Verwendet man anstelle des oben erwähnten nach Beispiel 4 hergestellten Aufhellers den nach Beispiel 8 hergestellten,
so erhält man ähnliche Aufhelleffekte.
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100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen
Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers und 2%, bezogen auf's Polymere, elnea Stabilisators besteht, wird mit 0,05-0,1
Teilen des nach Beispiel 3 erhältlichen Aufhellers, der im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei 150-160°
auf "dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor
der Verarbeitung 2,5$ Titandioxyd zugemischt. Die so erzeugten
Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufheller hergestellt wurden.·
Beispiel, 19
10 Teile Polyacrylnitrilgewebe, z.B. Orion, werden bei .60° in
eine Flotte gegeben, die aus 300 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Natriumchlorid 0,3 Teilen Eisessig und 0,3-0,5 Teilen der im
Beispiel 8 beschriebenen Dispersion besteht. Es wird in 20 Minuten auf 98-100° erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur (
gehalten, dann auf 70° gekühlt, warm gespült und bei 60-70°
10 Minuten mit einer Natriumbisulfitlösung (lg/1) behandelt und wieder gespült. Das trockene Gewebe ist schoner und welsser
als ein vergleichsweise ohne Zusatz des T-riazolderivates unter
sonst gleichen Bedingungen gebleichtes.
■'.·-*>■ ■ y; .·;; ■v'. ; ■;: \ ...■; .■" - ' .
• · ·:· :,'.:■.' : ORIGINAL iNSPECteD
Beispiel 20
50 Teile des Hydrazonoxims, das durch Umsetzung von 2-Isonitrosocyclopentanon-(i)
und 7-Hydrazino-3-ph.enylcumarin erhalten wurde,
werden wie im Beispiel 8 cyclisiert. Die erhaltene Verbindung der.Formel
eignet sich gut zur Aufhellung von Kunststoffen und Spinnmassen. Smp. 281-2820O.
Wenn zur Herstellung des obigen Hydrazonenoxims statt 2-Isonitrosocyclopentanon-(i)
2-Isonitrosocyclohexanon-(1), 2-Isonitrosotetralon-(1)
oder 2-Isonitrosoindanon-(i) verwendet werden, wobei das weitere Verfahren das gleiche ist, so erhält man optische
Aufheller mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen
der Formel I
XD
worin E- und Rq Wasserstoff oder einen aliphatischen, alicyc^ischen,
einen gegebenenfalls halogen- oder alkylsubsti- ' tuierten araliphatischen oder einen gegebenenfalls halogen-
oder alkylsubstituierten aromatischen Rest bedeuten bzw.
R1 und R2 zusammen für einen 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylrest,
der gegebenenfalls mit einem Benzolring kondensiert sein kann, stehen können, R, Wasserstoff, niederes Alkyl,
Halogen oder niederes Alkoxy darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazonoxim der Formel II t
R2-O
-O= KOH
(II)
in der R^, R2 und R, die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels und des Anhydrids einer
109818/2174
Leerseite
niedermolekularen Fettsäure, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, durch Erwärmen zur 1,2,3-Triazolverbindung
cyclisiert.
2. Verfahren nach Patentanspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines inerten, stark polaren Lösungsmittels
cyclisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Dimethylformamid cyclisiert wird.
4© Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Aufhellen
von organischem Material.
5. Die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Aufhellen von Kunstharzen, synthetischen Fasern, insbesondere
Polyesterfasern.
6. Die Verwendung der Verbindungen der Formel (i) nach den
Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern durch Behandlung in einer wässrigen Dispersion der Ver- ·
bindung der Formel (I) aufgehellt worden.
en
7. Verbindung/gemäß Formel I, wobei R1 - R^ die obige
Bedeutung besitzen.
8. Verbindungen der Formeln
1 09818/2174
I -
Der fatcntawralt
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH10867A CH478835A (de) | 1967-01-05 | 1967-01-05 | Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695817A1 true DE1695817A1 (de) | 1971-04-29 |
Family
ID=4179447
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19681695817 Withdrawn DE1695817A1 (de) | 1967-01-05 | 1968-01-02 | Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE708854A (de) |
| CH (1) | CH478835A (de) |
| DE (1) | DE1695817A1 (de) |
| FR (1) | FR1568007A (de) |
| GB (1) | GB1207864A (de) |
| NL (1) | NL6800021A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005172A1 (de) * | 1978-04-13 | 1979-11-14 | Bayer Ag | Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4182861A (en) * | 1967-01-05 | 1980-01-08 | Sandoz Ltd. | Fluorescent 1,2,3-triazole derivatives of 3-phenylcoumarin |
| US4008248A (en) * | 1973-03-16 | 1977-02-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the purification of coumarins |
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- 1968-01-02 BE BE708854D patent/BE708854A/xx unknown
- 1968-01-03 GB GB371/68A patent/GB1207864A/en not_active Expired
- 1968-01-03 FR FR1568007D patent/FR1568007A/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005172A1 (de) * | 1978-04-13 | 1979-11-14 | Bayer Ag | Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE708854A (de) | 1968-07-02 |
| FR1568007A (de) | 1969-05-23 |
| GB1207864A (en) | 1970-10-07 |
| CH478835A (de) | 1969-09-30 |
| NL6800021A (de) | 1968-07-08 |
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