DE102006008000A1 - Extraction of an aromatic amine from an aqueous phase trough extraction of the aromatic amine with a corresponding nitroaromatic - Google Patents

Abstract

Extraction of an aromatic amine from an aqueous phase trough extraction of the aromatic amine with a corresponding nitroaromatic .

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von aromatischen Aminen mit Nitroaromaten.The The invention relates to a process for the extraction of aromatic Amines with nitroaromatics.

Aromatische Amine sind ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen wie Urethanen, Gummichemikalien, Farbstoffen und Arzneimitteln.aromatic Amines are an important starting material for the preparation of compounds such as urethanes, rubber chemicals, dyes and medicines.

Üblicherweise werden aromatische Amine durch katalytische Hydrierung der Nitrogruppen von zu den aromatischen Aminen korrespondierenden Nitroaromaten hergestellt.Usually become aromatic amines by catalytic hydrogenation of the nitro groups of corresponding to the aromatic amines nitroaromatics produced.

In technischem Maßstab werden die Hydrierungen meistens in der Flüssigphase mit suspendiertem Katalysator vorgenommen, wobei sich die Verfahren durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den Katalysator, die Lösungsmittel und die Art der Reaktionsführung unterscheiden. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, dass aromatische Nitroverbindungen in der Gasphase hydriert werden können. Geeignete Verfahren zur Hydrierung in der Flüssigphase und in der Gasphase sind z.B. in Ullmann's Encyclopedia, 6^th Ed., 2000 Electronic Release, "Aniline", Kapitel 3, offenbart.On an industrial scale, the hydrogenations are usually carried out in the liquid phase with suspended catalyst, the processes differ by the reaction temperature, the pressure, the catalyst, the solvents and the type of reaction. However, it is also known that aromatic nitro compounds can be hydrogenated in the gas phase. Suitable processes for hydrogenation in the liquid phase and in the gas phase are disclosed, for example, in Ullmann's Encyclopedia, 6 ^th Ed., 2000 Electronic Release, "Aniline", Chapter 3.

Bei der Aufarbeitung der nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsmischung enthaltend das gewünschte aromatische Amin wird ein Abwasser erhalten, das durch das hergestellte aromatische Amin verunreinigt ist. Es ist zum einen aus ökologischen Gründen wichtig, die Verunreinigungen durch das aromatische Amin aus dem Abwasser zu entfernen. Zum anderen ist die Entfernung aus ökonomischen Gründen sinnvoll, da das von dem aromatischen Amin befreite Abwasser weiter verwendet werden kann, z.B. zur Reinigung von Wertprodukten, wodurch der Verbrauch an reinem Wasser verringert wird. Des Weiteren ist es wichtig, Verluste an Produkt möglichst zu vermeiden. Bereits prozentual geringe Produktverluste sind in großtechnischen Verfahren bedeutende Mengen.at the workup of the reaction mixture obtained after the hydrogenation containing the desired aromatic amine is obtained by a wastewater produced by the aromatic amine is contaminated. It is important for ecological reasons, the impurities by the aromatic amine from the wastewater to remove. On the other hand, the distance is useful for economic reasons, because the effluent freed from the aromatic amine continues to be used can be, e.g. for purification of value products, reducing consumption is reduced to pure water. Furthermore, it is important to losses on product as possible to avoid. Already percentage low product losses are in large-scale Process significant amounts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches und ökologisch sinnvolles Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Aminen aus einer wässrigen Phase bereitzustellen.task The present invention is therefore an economical and ecological Useful process for the production of aromatic amines from a aqueous Phase to provide.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen Amins aus einer wässrigen Phase durch Extraktion des aromatischen Amins mit einem korrespondierenden Nitroaromaten.These Task is solved by a process for obtaining an aromatic amine from a aqueous Phase by extraction of the aromatic amine with a corresponding Nitroaromatics.

Bevorzugt ist die wässrige Phase, aus der das aromatische Amin extrahiert wird, eine wässrige Phase, die bei der katalytischen Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen gebildet wird. Gemäß der vorliegenden Anmeldung kann die Hydrierung nach einem beliebigen, dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen sind dem Fachmann bekannt (siehe z.B. in Ullmann's Encyclopedia, 6^th Ed., 2000 Electronic Release, "Aniline", Kapitel 3).Preferably, the aqueous phase from which the aromatic amine is extracted is an aqueous phase formed in the catalytic hydrogenation of nitroaromatics to aromatic amines. According to the present application, the hydrogenation may be carried out by any method known to those skilled in the art. Processes for the catalytic hydrogenation of nitroaromatics to aromatic amines are known to the person skilled in the art (see, for example, in Ullmann's Encyclopedia, 6 ^th Ed., 2000 Electronic Release, "Aniline", Chapter 3).

Nitroaromatnitroaromatic

Unter einem „korrespondierenden Nitroaromaten" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Nitroaromat zu verstehen, dessen Grundkörper mit dem Grundkörper des zu extrahierenden aromatischen Amins identisch ist, wobei der einzige Unterschied zu dem zu extrahierenden aromatischen Amin darin besteht, dass die eine oder gegebenenfalls mehrere -NH₂-Gruppe(n) des aromatischen Amins in dem korrespondierenden Nitroaromaten durch eine oder gegebenenfalls mehrere -NO₂-Gruppe(n) ersetzt ist/sind.For the purposes of the present application, a "corresponding nitroaromatic" is understood to mean a nitroaromatic whose basic body is identical to the main body of the aromatic amine to be extracted, the only difference to the aromatic amine to be extracted being that one or possibly several NH ₂ group (s) of the aromatic amine in the corresponding nitroaromatic is replaced by one or optionally more -NO ₂ group (s).

Als Nitroaromaten sind Verbindungen geeignet, in denen eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei, Nitrogruppen an jeweils ein Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring gebunden sind. Die Nitroaromaten können Phenyl-, Naphthyl- oder Anthranylverbindungen sein. Der aromatische Ring ist bevorzugt ein Phenylrest, der – neben der oder den Nitrogruppen – gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituiert sein kann. Geeignete Nitroaromaten sind z.B. Nitrobenzol, ein- bis vierfach durch C₁- bis C₈-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituierte Nitrophenylverbindungen wie 2-Methyl-nitrobenzol, 3-Methyl-nitrobenzol, 4-Methyl-nitrobenzol, Nitroxylole und Dinitrotoluole. Bevorzugt ist der Nitroaromat Nitrobenzol. Durch Hydrierung werden die den Nitroaromaten entsprechenden zu extrahierenden (korrespondierenden) aromatischen Amine erhalten, in denen die Nitrogruppe der Nitroaromaten zu einer Aminogruppe hydriert wurde, bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Anilin gewonnen.Suitable nitroaromatics are compounds in which one or more, preferably one or two, nitro groups are bonded to one carbon atom each in an aromatic ring. The nitroaromatics may be phenyl, naphthyl or anthranyl compounds. The aromatic ring is preferably a phenyl radical which, in addition to the nitro group (s), may optionally be substituted by alkyl groups. Suitable nitroaromatics include nitrobenzene, one to four times by C ₁ - to C ₈ alkyl, C ₁ - to C ₄ alkoxy, phenyl, phenoxy, hydroxy and / or halogen-substituted nitrophenyl such as 2-methyl-nitrobenzene, 3-methyl nitrobenzene, 4-methyl-nitrobenzene, nitroxylols and dinitrotoluenes. Preferably, the nitroaromatic nitrobenzene. By hydrogenation, corresponding to the nitroaromatic to be extracted (corresponding) aromatic amines are obtained in which the nitro group of nitroaromatics was hydrogenated to an amino group, preferably aniline is obtained in the process according to the invention.

Katalytische Hydrierungcatalytic hydrogenation

Die wässrige Phase, aus der das aromatische Amin extrahiert wird, kann durch katalytische Hydrierung eines Nitroaromaten in der Flüssigphase oder in der Gasphase erhalten werden.The aqueous Phase from which the aromatic amine is extracted can by catalytic hydrogenation of a nitroaromatic in the liquid phase or be obtained in the gas phase.

Die Hydrierung in flüssiger Phase wird üblicherweise bei 90 bis 200 °C und 100 bis 600 kPa durchgeführt. Die Flüssigphasenhydrierung kann in Slurry oder in Fließbettreaktoren durchgeführt werden. Üblicherweise ist die Umsetzung nach einem einzigen Reaktordurchlauf vollständig mit Ausbeuten von 98 bis 99 %. Geeignete Katalysatoren sind im Folgenden genannt.The hydrogenation in the liquid phase is usually carried out at 90 to 200 ° C and 100 to 600 kPa. The liquid-phase hydrogenation can be carried out in slurry or in fluidized bed reactors. Usually, the implementation is after one single reactor run complete with yields of 98 to 99%. Suitable catalysts are mentioned below.

In einem kontinuierlichen Flüssigphasenhydrierungs-Verfahren, das von ICI entwickelt wurde, wird Anilin als Lösungsmittel in einem Verhältnis von > 95 Gew.-% der flüssigen Phase eingesetzt. Durch eine Reaktionsführung in der Nähe oder am Siedepunkt des Lösungsmittels (üblicherweise bei Drucken von < 100 kPa) wird ein Teil oder die gesamte Reaktionswärme durch Verdampfen der Reaktionsmischung abgeführt. Wasser wird mit den abgeführten Dämpfen entfernt und genügend Anilin wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um Gleichgewichtsbedingungen aufrecht zu erhalten. Als bevorzugter Katalysator wird fein verteiltes Nickel auf Kieselgur eingesetzt.In a continuous liquid phase hydrogenation process, developed by ICI, aniline is used as a solvent in a ratio of> 95% by weight of the liquid phase used. Through a reaction near or at the boiling point of the solvent (usually at pressures of <100 kPa), part or all of the heat of reaction is removed by evaporation of the reaction mixture dissipated. Water is removed with the vapors removed and enough Aniline is returned to the reaction vessel to Maintain equilibrium conditions. As a preferred catalyst is used finely divided nickel on kieselguhr.

In einem weiteren Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol in der Flüssigphase wird Platin-Palladium auf einem Kohlenstoffträger mit Eisen als Modifier als Katalysator eingesetzt. Der Modifier bewirkt ein gutes Katalysatorleben, hohe Aktivität und Schutz gegen Hydrierung des aromatischen Rings. In dem kontinuierlichen Verfahren wird ein Pfropfenströmungsreaktor verwendet, wodurch eine nahezu quantitative Ausbeute erzielt wird, und das den Reaktor verlassende Produkt ist im Wesentlichen frei von Nitrobenzol.In Another method for the hydrogenation of nitrobenzene in the liquid phase becomes platinum palladium on a carbon carrier with iron as a modifier used as a catalyst. The modifier causes a good catalyst life, high activity and protection against hydrogenation of the aromatic ring. In the continuous The process becomes a plug flow reactor used, whereby a nearly quantitative yield is achieved, and the product leaving the reactor is substantially free of nitrobenzene.

Erfolgt die katalytische Hydrierung in der Gasphase, so kann sie als Festbett- oder Fließbettverfahren durchgeführt werden. Besonders geeignete Katalysatoren zur Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten sind zum Beispiel Kupfer oder Palladium auf Aktivkohle oder einem oxidischen Träger, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metallen (Pb, V, P, Cr) als Modifier oder Dotierstoffe, um eine hohe Aktivität und Selektivität zu erzielen. Die Gasphasenhydrierung wird im Allgemeinen bei 200 bis 350 °C durchgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung während der Hydrierung auf Werte über 350 °C ansteigen kann. Der Druck beträgt im Allgemeinen 100 bis 1000 kPa.He follows the catalytic hydrogenation in the gas phase, it can be used as a fixed bed or fluidized bed process carried out become. Particularly suitable catalysts for gas-phase hydrogenation of nitroaromatics are, for example, copper or palladium on activated carbon or an oxide carrier, optionally in combination with other metals (Pb, V, P, Cr) as modifiers or dopants to achieve high activity and selectivity. The gas-phase hydrogenation is generally carried out at 200 to 350 ° C, wherein the temperature of the reaction mixture during the hydrogenation to values above 350 ° C increase can. The pressure is generally 100 to 1000 kPa.

In dem so genannten Lonza-Prozess zur Hydrierung von Nitrobenzol wird ein homogenisierter Zulauf von Wasserstoff und Nitrobenzol über einen Festbettkatalysator aus Kupfer auf Bimsstein geleitet. Die Eingangstemperatur beträgt etwa 200 °C (zum Beispiel 215 °C). Die Homogenisierung wird durch Sprühen des Nitrobenzols mit Hilfe von frischem Wasserstoffzulauf in den erhitzten (zum Beispiel 240 °C) zirkulierenden Gasstrom an einer fest bestimmten Stelle erreicht. Das molare Verhältnis von Nitrobenzolzulauf zur Gesamtmenge von Wasserstoff beträgt am Reaktoreingang etwa 1 : 100. Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor mit einer Temperatur von über 300 °C (zum Beispiel 325 °C). Die Hitze der Hydrierung wird zur Produktion von Wasserdampf und zum Erhitzen des recycleten Gasstroms verwendet.In the so-called Lonza process for the hydrogenation of nitrobenzene a homogenized feed of hydrogen and nitrobenzene over a fixed bed catalyst made of copper on pumice stone. The inlet temperature is about 200 ° C (to Example 215 ° C). Homogenization is done by spraying the nitrobenzene with help of fresh hydrogen feed in the heated (for example 240 ° C) circulating Gas flow at a fixed point reached. The molar ratio of Nitrobenzene feed to the total amount of hydrogen is at the reactor inlet about 1: 100. The reaction products leave the reactor at a temperature from above 300 ° C (to Example 325 ° C). The Heat of hydrogenation is used to produce water vapor and Heating the recycled gas stream used.

In einem weiteren Verfahren zur Hydrierung von Nitrobenzol wird ein Festbettreaktor eingesetzt unter Verwendung eines Palladiumkatalysators auf einem Al₂O₃-Träger, der durch Zugabe von Vanadium und Blei modifiziert wurde. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt eine adiabatische Hydrierung von Nitrobenzol über einem Festbettkatalysator, der 1,5 bis 4 Gew.-% Palladium auf Kohle aufweist und 0,1 bis 2 Gew.-% Blei als Modifier enthält, um die Hydrierung des aromatischen Rings zu vermindern. Die Hydrierung wird bei einem Druck von 100 bis 700 kPa durchgeführt, wobei eine Mischung von verdampftem Nitrobenzol und Wasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1 : 120 bis 1 : 200 in den adiabatischen Reaktor geführt wird bei einer Eingangstemperatur von 250 bis 350 °C. Die Höhe des Katalysatorbetts in dem Reaktor beträgt 0,1 bis 1,0 m. Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor ohne Abkühlung mit einer Maximaltemperatur von 460 °C. Nach Verlassen des Reaktors wird die Reaktionswärme zur Produktion von Hochdruckwasserdampf verwendet. Eine Produktionseinheit kann aus verschiedenen in Reihe und/oder parallel geschalteten adiabatischen Reaktoren aufgebaut sein.In another process for the hydrogenation of nitrobenzene, a fixed bed reactor is employed using a palladium catalyst on an Al ₂ O _{3 support} which has been modified by the addition of vanadium and lead. In a further embodiment, adiabatic hydrogenation of nitrobenzene over a fixed bed catalyst comprising 1.5 to 4 weight percent palladium on carbon and containing 0.1 to 2 weight percent lead as modifier occurs to hydrogenation of the aromatic ring Reduce. The hydrogenation is carried out at a pressure of 100 to 700 kPa, wherein a mixture of vaporized nitrobenzene and hydrogen in a molar ratio of 1: 120 to 1: 200 is fed into the adiabatic reactor at an inlet temperature of 250 to 350 ° C. The height of the catalyst bed in the reactor is 0.1 to 1.0 m. The reaction products leave the reactor without cooling with a maximum temperature of 460 ° C. After leaving the reactor, the heat of reaction is used to produce high pressure steam. A production unit may be constructed of various series and / or parallel adiabatic reactors.

In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Hydrierung von Nitroaromaten, insbesondere Nitrobenzol, in der Gasphase in einem Fließbettverfahren. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Im Allgemeinen wird dabei der Nitroaromat, insbesondere Nitrobenzol, teilweise verdampft durch Atomisierung mit Hilfe eines heißen Gasstroms, der im Wesentlichen aus Wasserstoff besteht. Vorteilhaft ist auch, den Nitroaromaten direkt in die Wirbelschicht zu injizieren, entweder in reiner Form oder in einem Gemisch mit Wasser. Der Gasstrom zirkuliert in Anwesenheit des fluidisierten Katalysators, die Reaktionsprodukte werden kondensiert und Anilin wird aus den rohen Reaktionsprodukten isoliert. Als bevorzugter Katalysator wird in einer Ausführungsform Kupfer (ca. 15 Gew.-%) auf einem SiO₂-Träger, dotiert mit Chrom, Zink und Barium eingesetzt. Die Mischung aus dem Nitroaromaten, insbesondere Nitrobenzol, und Wasserstoff wird in das Fließbett injiziert und die Hydrierung wird bei 250 bis 300 °C und 400 bis 1000 kPa in Anwesenheit eines Überschusses an Wasserstoff durchgeführt. Das heiße Produktgas wird abgekühlt durch Durchleiten durch einen Wärmetauscher, und das aromatische Amin, insbesondere Anilin, wird in einem Flüssig-Gas-Separator isoliert.In a further embodiment, the hydrogenation of nitroaromatics, in particular nitrobenzene, takes place in the gas phase in a fluidized bed process. Suitable methods are known to the person skilled in the art. In general, the nitroaromatic, in particular nitrobenzene, is partially vaporized by atomization with the aid of a hot gas stream consisting essentially of hydrogen. It is also advantageous to inject the nitroaromatic directly into the fluidized bed, either in pure form or in a mixture with water. The gas stream circulates in the presence of the fluidized catalyst, the reaction products are condensed and aniline is isolated from the crude reaction products. As a preferred catalyst, in one embodiment, copper (about 15% by weight) is supported on a SiO _{2 support} doped with chromium, zinc and barium. The mixture of the nitroaromatic, in particular nitrobenzene, and hydrogen is injected into the fluidized bed and the hydrogenation is carried out at 250 to 300 ° C and 400 to 1000 kPa in the presence of an excess of hydrogen. The hot product gas is cooled by passing it through a heat exchanger, and the aromatic amine, especially aniline, is isolated in a liquid-gas separator.

Im Folgenden sind beispielhaft Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten in der Gasphase genannt.in the The following are exemplary processes for the hydrogenation of nitroaromatics called in the gas phase.

US 2,891,094 betrifft ein Verfahren, in dem eine verdampfte nitroaromatische Verbindung und Wasserstoffgas durch ein Katalysatorbett strömen. Als Katalysator wird ein nach einem speziellen Verfahren hergestellter Kupfer/SiO₂-Katalysator eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei 270°C und 2 bis 3 bar. Nach Verlassen des Reaktors wird die Reaktionsmischung, die Anilin, Wasserstoff und Wasser enthält, gekühlt. Anschließend wird überschüssiger Wasserstoff entfernt, Wasser und Anilin werden getrennt, und schließlich wird das erhaltene Anilin gereinigt. US 2,891,094 relates to a method in which pass a vaporized nitroaromatic compound and hydrogen gas through a catalyst bed. The catalyst used is a copper / SiO ₂ catalyst prepared by a special process. The reaction is carried out at 270 ° C and 2 to 3 bar. After leaving the reactor, the reaction mixture containing aniline, hydrogen and water is cooled. Subsequently, excess hydrogen is removed, water and aniline are separated, and finally the obtained aniline is purified.

DE-A 11 14 820 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol bei 200 bis 400°C in Gegenwart eines Katalysators, wobei der zu hydrierende Ausgangsstoff an mehreren Stellen in verschiedener Höhe in ein vertikales, mit einer Kühlvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingebracht wird und der für die Hydrierung notwendige Wasserstoff, gegebenenfalls in Mischung mit einem Inertgas, mit dem Ausgangsstoff zusammen und/oder am Boden des Gefäßes derart eingeführt wird, dass der Katalysator in wirbelnde Bewegung versetzt wird. Das Hydrierprodukt wird anschließend gekühlt, die gasförmigen Anteile werden von den flüssigen in einem Abscheider getrennt und die Gase im Kreislauf zurückgeführt.DE-A 11 14 820 relates to a process for the preparation of aniline by catalytic hydrogenation of nitrobenzene at 200 to 400 ° C in the presence a catalyst, wherein the starting material to be hydrogenated at several Places at different heights in a vertical, with a cooler fitted reaction vessel introduced and for the hydrogenation necessary hydrogen, optionally in admixture with an inert gas, with the starting material together and / or at the bottom the vessel is inserted in such a way that the catalyst is placed in swirling motion. The hydrogenation product will follow cooled, the gaseous Shares are liquid separated in a separator and the gases recycled in the circulation.

DE-A 41 10 457 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitroaromaten an Hydrierkatalysatoren bei 160 bis 450°C und Drücken von 1 bis 50 bar in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der Halogen enthält. Alternativ – anstelle des Halogens im Hydrierkatalysator – kann die Reaktionsmischung eine halogenhaltige organische Verbindung enthalten. Die Reaktion erfolgt bevorzugt in einem Wirbelbett und die den Reaktor verlassenden Produktgase werden in einem nach geschalteten Kühler kondensiert, in einem Behälter gesammelt und aufgearbeitet.DE-A 41 10 457 relates to a process for the preparation of aromatic Amines by catalytic hydrogenation of nitroaromatics on hydrogenation catalysts at 160 to 450 ° C and pressing from 1 to 50 bar in the presence of a hydrogenation catalyst containing halogen contains. Alternatively - instead of the halogen in the hydrogenation catalyst - can the reaction mixture a containing halogenated organic compound. The reaction takes place preferably in a fluidized bed and the product gases leaving the reactor in a downstream cooler condensed, in a container collected and processed.

Die Hydrierung erfolgt katalytisch, wobei im Allgemeinen jeder zur Hydrierung von Nitroaromaten bei den angegebenen Reaktionsbedingungen geeignete, dem Fachmann bekannte, Hydrierkatalysator geeignet ist. Geeignete Katalysatoren sind z.B. die Metalle der I. und V. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie der Eisen- und Platingruppe, z.B. Kupfer, Molybdän, Wolfram, Nickel, Cobalt, Palladium oder Gemische dieser Metalle, sowie deren Oxide, Sulfide oder Halogenide, gegebenenfalls zusammen mit Chrom, Bor oder Borverbindungen oder in Kombination mit weiteren Metallen als Modifier oder Dotierstoffe. Geeignete Metalle sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium und Platin oder Gemischen der genannten Metalle. Besonders bevorzugt wird Kupfer eingesetzt. Die Metalle können auch auf anorganische Träger wie Aktivkohle, Kieselsäure, Silicagel, SiO₂, natürliche und künstliche Silikate, Kieselgur, Bimsstein, Al₂O₃, Eisenoxid, MnO₂, Zinkoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Thoriumoxid, aufgetragen sein. Die Träger können mit Brom, Iod, Fluor oder Chlor behandelt sein. Bevorzugt wird ein Trägerkatalysator eingesetzt, wobei das Trägermaterial bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle; SiO_2i Kieselgur, Bimsstein und Al₂O₃. Geeignete Katalysatoren sind z.B. in US 2,891,094 und DE-A 41 10 457 genannt.The hydrogenation is carried out catalytically, wherein in general any hydrogenation catalyst suitable for the hydrogenation of nitroaromatics under the given reaction conditions is known to those skilled in the art. Suitable catalysts are, for example, the metals of the I and V. to VII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements and the iron and platinum group, for example copper, molybdenum, tungsten, nickel, cobalt, palladium or mixtures of these metals, and their oxides, sulfides or Halides, optionally together with chromium, boron or boron compounds or in combination with other metals as modifiers or dopants. Suitable metals are preferably selected from the group consisting of copper, nickel, palladium and platinum or mixtures of said metals. Particular preference is given to using copper. The metals can also be applied to inorganic supports such as activated carbon, silica, silica gel, SiO ₂ , natural and artificial silicates, kieselguhr, pumice, Al ₂ O ₃ , iron oxide, MnO ₂ , zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide or thorium oxide. The carriers can be treated with bromine, iodine, fluorine or chlorine. Preferably, a supported catalyst is used, wherein the support material is preferably selected from the group consisting of activated carbon; SiO _2i kieselguhr, pumice and Al ₂ O ₃ . Suitable catalysts are, for example, in US 2,891,094 and DE-A 41 10 457 called.

Der Katalysator kann nach Deaktivierung während der Hydrierung mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen durch Oxidation, z.B. in Luft, wieder regeneriert werden.Of the Catalyst can after deactivation during hydrogenation with carbonaceous Compounds by oxidation, e.g. in air, to be regenerated again.

Die Hydrierungen von Nitroaromaten, bevorzugt Nitrobenzol, in der Flüssigphase bzw. in der Gasphase weisen im Wesentlichen keine Unterschiede in der erzielten Ausbeute und Produktqualität auf. Das Verfahren in der Flüssigphase hat im Allgemeinen den Vorteil einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute und der Nicht-Notwendigkeit einen Gasstrom zu recyclen, während das Gasphasenverfahren den Vorteil einer sehr effektiven Nutzung der Reaktionswärme (Wasserdampfproduktion) aufweist, keine Produkt/Katalysatortrennung erforderlich ist und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren länger ist.The Hydrogenations of nitroaromatics, preferably nitrobenzene, in the liquid phase or in the gas phase have essentially no differences in the achieved yield and product quality. The procedure in the liquid phase generally has the advantage of a higher space-time yield and the non-need to recycle a gas stream while the Gas phase method the advantage of a very effective use of heat of reaction (Water vapor production), no product / catalyst separation is required and the life of the catalysts used longer is.

Bei der katalytischen Hydrierung des Nitroaromaten zu dem aromatischen Amin werden aromatisches Amin und Wasser sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Nebenprodukten, aufgrund der Verunreinigung des Katalysators mit kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen im Verlauf der Reaktion, gebildet.at the catalytic hydrogenation of the nitroaromatic to the aromatic Amine are aromatic amine and water and optionally low Amounts of by-products due to contamination of the catalyst with carbonaceous impurities in the course of the reaction, educated.

Der Produktstrom enthaltend aromatisches Amin und Wasser, gegebenenfalls entstandene geringe Mengen an Nebenprodukten und den nach der Hydrierung erhaltenen zirkulierenden Gasstrom enthaltend überschüssigen, d.h. bei der Hydrierung nicht verbrauchten, Wasserstoff, Inertgas und gegebenenfalls N₂, wird von mitgeschlepptem Katalysator durch Filter, die am Kopf des Reaktors angebracht sind, getrennt.The product stream containing aromatic amine and water, optionally resulting small amounts of by-products and obtained after the hydrogenation circulating gas stream containing excess, ie not consumed in the hydrogenation, hydrogen, inert gas and optionally N ₂ , is entrained catalyst by filters on the head of the reactor are attached, separated.

Der im Falle der Hydrierung in der Gasphase gasförmige Produktstrom wird im Allgemeinen in einen Kondensationsteil einer Reaktoranlage geleitet, worin die Kondensation des aromatischen Amins, des Wassers und gegebenenfalls der geringen Mengen an Nebenprodukten erfolgt. Geeignete Vorrichtungen und Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann bekannt.Of the in the case of hydrogenation in the gaseous phase gaseous product flow is in the In general, passed into a condensation part of a reactor plant, wherein the condensation of the aromatic amine, the water and optionally the small amounts of by-products takes place. Suitable devices and process conditions are known in the art.

Es wird ein Produktstrom erhalten, enthaltend aromatisches Amin und Wasser, gegebenenfalls entstandene geringe Mengen an Nebenprodukten und den nach der Hydrierung erhaltenen zirkulierenden Gasstrom enthaltend überschüssigen, d.h. bei der Hydrierung nicht verbrauchten, Wasserstoff, Inertgas und gegebenenfalls N₂.A product stream is obtained containing aromatic amine and water, optionally resulting small amounts of by-products and the circulating gas stream obtained after the hydrogenation containing excess hydrogen, ie not consumed in the hydrogenation, hydrogen, In ertgas and optionally N ₂ .

Der Produktstrom wird in eine gasförmige Phase, enthaltend überschüssigen Wasserstoff, Inertgas und gegebenenfalls N₂, und eine flüssige Phase, enthaltend aromatisches Amin und Wasser sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Nebenprodukten, getrennt.The product stream is separated into a gaseous phase containing excess hydrogen, inert gas and optionally N ₂ , and a liquid phase containing aromatic amine and water and optionally small amounts of by-products.

Die Trennung erfolgt in einer Vorrichtung zur Trennung von gasförmiger und flüssiger Phase, die dem Fachmann bekannt ist.The Separation takes place in a device for the separation of gaseous and liquid Phase known to those skilled in the art.

Die gasförmige Phase wird bevorzugt – nachdem sie bevorzugt mit frischem Wasserstoff angereichert wurde – als zirkulierender Gasstrom wieder in die Hydrierung zurückgeführt.The gaseous Phase is preferred - after it was preferably enriched with fresh hydrogen - as a circulating Gas stream returned to the hydrogenation.

Die flüssige Phase enthält im Allgemeinen das gewünschte aromatische Amin (organische Phase), Wasser (wässrige Phase) sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Nebenprodukten. Diese Phasen werden, bevorzugt durch flüssig/flüssig Phasentrennung getrennt. Die Phasentrennung kann in jeder zur flüssig/flüssig Phasentrennung geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden.The liquid Phase contains generally the desired one aromatic amine (organic phase), water (aqueous phase) and optionally low Quantities of by-products. These phases are, preferably by liquid / liquid phase separation separated. The phase separation can be in any for the liquid / liquid phase separation suitable device performed become.

Nach der flüssig/flüssig Phasentrennung wird eine wässrige Phase erhalten, die Wasser und geringe Mengen des aromatischen Amins enthält, und eine organische Phase, die das gewünschte aromatische Amin als Rohprodukt enthält. Die Menge des aromatischen Amins in der wässrigen Phase ist dabei abhängig von der druck- und temperaturabhängigen Löslichkeit des entsprechenden aromatischen Amins in Wasser. Bezogen auf Anilin als aromatisches Amin enthält die wässrige Phase bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur im Allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Anilin, sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Nebenprodukten.To the liquid / liquid phase separation is an aqueous one Phase, the water and small amounts of the aromatic amine contains, and an organic phase containing the desired aromatic amine as Contains crude product. The amount of the aromatic amine in the aqueous phase is dependent on the pressure and temperature dependent solubility of the corresponding aromatic amine in water. Based on aniline as aromatic amine the watery Phase at atmospheric pressure and room temperature generally 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 3 to 5 wt .-% aniline, and optionally small amounts of by-products.

Die organische Phase, die das gewünschte aromatische Amin als Rohprodukt enthält, wird zur Gewinnung des reinen aromatischen Amins im Allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahren gereinigt.The organic phase containing the desired aromatic Contains amine as the crude product, is used to recover the pure aromatic amine in general purified by methods known in the art.

Die nach der flüssig/flüssig Phasentrennung erhaltene wässrige Phase wird einer Extraktionsstufe zugeführt, in der das in der wässrigen Phase enthaltene aromatische Amin gemäß dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren extrahiert wird.The obtained after the liquid / liquid phase separation aqueous Phase is fed to an extraction stage in which the aqueous Phase contained aromatic amine according to the extraction method of the invention is extracted.

Extraktionextraction

Die (Rück)Gewinnung der geringen Mengen des aromatischen Amins aus der wässrigen Phase erfolgt durch Extraktion mit dem als Ausgangssubstanz in einem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Amins eingesetzten Nitroaromaten, wobei eine organische Phase enthaltend den Nitroaromaten und aromatisches Amin und eine wässrige Phase enthaltend Wasser und gegebenenfalls geringe Mengen des Nitroaromaten, gebildet wird.The (Return) Recovery the small amounts of the aromatic amine from the aqueous Phase is carried out by extraction with the starting material in one Process for the preparation of the aromatic amine used nitroaromatics, wherein an organic phase containing the nitroaromatic and aromatic Amine and an aqueous Phase containing water and possibly small amounts of the nitroaromatic, is formed.

Als Extraktionsmittel wird der als Ausgangssubstanz in einem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Amins eingesetzte Nitroaromat eingesetzt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Einsatz zusätzlicher Extraktionsmittel, die nach der Extraktion in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden müssen, nicht erforderlich ist.When Extractant is the starting material in a process used for the preparation of the aromatic amine nitroaromatic. The advantage of the method according to the invention is that the use of additional Extractants, after extraction in an additional Process step must be separated, is not required.

Geeignete Vorrichtungen zur Extraktion sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Mixer/Settler oder Extraktionskolonnen eingesetzt. Die Extraktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 120 °C, bevorzugt 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt 30 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1 bis 6 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar, besonders bevorzugt ist Atmosphärendruck. Ganz besonders bevorzugt wird die Extraktion bei Temperaturen von 30 bis 50 °C und Atmosphärendruck durchgeführt.suitable Devices for extraction are known in the art. Prefers mixers / settlers or extraction columns are used. The extraction is generally preferred at temperatures of 20 to 120 ° C 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 50 ° C carried out. The pressure is in Generally 1 to 6 bar, preferably 1 to 3 bar, more preferably is atmospheric pressure. Very particular preference is given to extraction at temperatures of 30 to 50 ° C and atmospheric pressure carried out.

Im Allgemeinen wird die wässrige Phase bis zu 50 Mal, bevorzugt bis zu 20 Mal mit dem Nitroaromaten extrahiert. Das Volumenverhältnis von der zu extrahierenden wässrigen Phase zu dem als Extraktionsmittel eingesetzten Nitroaromaten beträgt im Allgemeinen 1 zu 1 bis 1 zu 20, bevorzugt 1 zu 1 bis 1 zu 5.in the Generally, the watery Phase up to 50 times, preferably up to 20 times with the nitroaromatic extracted. The volume ratio from the aqueous to be extracted Phase to the nitroaromatics used as extractant is generally 1 to 1 to 1 to 20, preferably 1 to 1 to 1 to 5.

Im Allgemeinen werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens 70 bis 100 %, bevorzugt 97 bis 100 % des aromatischen Amins aus der zu extrahierenden wässrigen Phase extrahiert.in the Generally, with the aid of the extraction method 70 according to the invention to 100%, preferably 97 to 100% of the aromatic amine from the to be extracted aqueous Phase extracted.

Im Anschluss an die Extraktion erfolgt in einem darauf folgenden Schritt im Allgemeinen die Trennung der in dem Extraktionsschritt gebildeten organischen und wässrigen Phase nach dem Fachmann bekannten Verfahren.in the Connection to the extraction takes place in a subsequent step in general, the separation of those formed in the extraction step organic and aqueous Phase according to methods known in the art.

Die nach der Extraktion erhaltene wässrige Phase enthält keine oder lediglich sehr geringe Mengen des aromatischen Amins. Dieses Abwasser kann z.B. zur Reinigung von Wertprodukten eingesetzt werden, insbesondere in der Herstellung von Nitroaromaten, bevorzugt Nitrobenzol.The aqueous phase obtained after extraction contains no or only very small amounts of the aromatic amine. This wastewater may e.g. be used for the purification of value products, in particular in the preparation of nitroaromatics, preferably nitrobenzene.

Die organische Phase, die den als Extraktionsmittel eingesetzten Nitroaromaten und das aus der wässrigen Phase extrahierte aromatische Amin enthält, wird bevorzugt in ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten (wobei in dem Hydrierverfahren der zur Extraktion eingesetzte Nitroaromat hydriert wird) zurückgeführt. Das extrahierte aromatische Amin wird schließlich, gemeinsam mit neu gebildetem aromatischem Amin gewonnen und gemeinsam mit dem neu gebildeten aromatischen Amin weiter gereinigt.The organic phase containing the nitroaromatics used as extractant and the extracted from the aqueous phase aromatic amine is preferably in a process for the hydrogenation of nitro aromatic (wherein in the hydrogenation of the used for extraction nitroaromatic hy driert) is returned. The extracted aromatic amine is finally recovered together with newly formed aromatic amine and further purified along with the newly formed aromatic amine.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens können sehr gute Ausbeuten an dem gewünschten aromatischen Amin – bezogen auf ein beliebiges Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zu den gewünschten aromatischen Aminen – erzielt werden, da kein Produkt durch Austrag in die wässrige Phase verloren geht. Es wurde gefunden, dass der zur Herstellung von aromatischen Aminen als Ausgangssubstanz eingesetzte Nitroaromat ein hervorragendes Extraktionsmittel für in der wässrigen Phase vorhandene Reste des aromatischen Amins ist. Dadurch kann das Amin aus der wässrigen Phase zurück gewonnen werden, ohne dass der Einsatz weiterer Lösungs mittel erforderlich ist, die in einem zusätzlichen Reaktionsschritt wiederum abgetrennt werden müssten. Des Weiteren wird eine gereinigte wässrige Phase erhalten, die keine oder lediglich geringe Mengen des zur Extraktion eingesetzten Nitroaromaten enthält, die z.B. zur Reinigung von Wertprodukten, insbesondere in der Herstellung von Nitroaromaten, wieder verwendet werden kann.With Help of the extraction method according to the invention can very good yields of the desired aromatic amine - related to any method for the hydrogenation of nitroaromatics the wished aromatic amines - achieved be since no product is lost by discharge into the aqueous phase. It has been found that for the production of aromatic amines as Starting substance used nitroaromatic an excellent extractant for in the aqueous Phase is present residues of the aromatic amine. This can the amine from the aqueous phase back be obtained without the use of other solvents is necessary to turn in an additional reaction step would have to be disconnected. Furthermore, a purified aqueous phase is obtained which no or only small amounts of the extraction used Contains nitroaromatics, the e.g. for the purification of value products, in particular in the production of nitroaromatics, can be used again.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines Nitroaromaten zur Extraktion des korrespondierenden aromatischen Amins aus einer wässrigen Phase, wobei die wässrige Phase bevorzugt bei der Hydrierung des Nitroaromaten zu dem gewünschten aromatischen Amin gebildet wird. Bevorzugt eingesetzte Nitroaromaten sowie geeignete Hydrierverfahren und bevorzugte Ausführungsformen des Extraktionsschritts sind bereits vorstehend genannt.One Another object of the present application is the use a nitroaromatic for the extraction of the corresponding aromatic amine from an aqueous Phase, wherein the aqueous Phase preferred in the hydrogenation of the nitroaromatic to the desired aromatic amine is formed. Preferably used nitroaromatics as well as suitable hydrogenation processes and preferred embodiments of the extraction step are already mentioned above.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung zusätzlich.The the following example explains the invention additionally.

Hydrierung von MononitrobenzolHydrogenation of mononitrobenzene

Die Herstellung von Anilin durch Reaktion von Mononitrobenzol (MNB) mit Wasserstoff erfolgt wie in EP-A 0 507 118, Beispiel 2 beschrieben.The Preparation of Aniline by Reaction of Mononitrobenzene (MNB) with hydrogen as described in EP-A 0 507 118, Example 2.

Das gewonnene Kondensat, das 60% Wasser und 40% Anilin enthält, wird in eine Vorrichtung zur flüssig/flüssig-Trennung überführt.The recovered condensate containing 60% water and 40% aniline is transferred to a device for liquid / liquid separation.

In der Vorrichtung zur flüssig/flüssig-Trennung wird eine organische Phase, die im Wesentlichen Anilin enthält, und eine wässrige Phase (Abwasser), die 96% Wasser und 4% Anilin enthält, gewonnen. Das in dem Abwasser enthaltene Anilin wird mit Mononitrobenzol als Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase extrahiert.In the device for liquid / liquid separation is an organic phase containing essentially aniline, and an aqueous one Phase (wastewater) containing 96% water and 4% aniline, won. The aniline contained in the wastewater is treated with mononitrobenzene as Extractant from the aqueous Phase extracted.

Extraktionextraction

Mononitrobenzol (99,9%; MNB) wird aus einem Vorratsbehälter in einen flüssig/flüssig Extraktionsturm geführt, um Anilin aus dem im Verfahren anfallenden Abwasser, das 4% Anilin enthält, zurückzugewinnen.mononitrobenzene (99.9%; MNB) is transferred from a storage tank into a liquid / liquid extraction tower guided, Aniline from the effluent from the process, 4% aniline contains recover.

Die Extraktion wird bei Atmosphärendruck und 40 °C durchgeführt. Mittels dieser Extraktion werden 99,6% des Anilins aus der wässrigen Phase extrahiert und gemeinsam mit dem MNB durch den Reaktor geleitet und am Ende der Reaktion bei der Destillation des Anilins isoliert. Die wässrige Phase, die geringe Mengen MNB enthält, wird gesammelt und in dem Verfahren zur Herstellung von MNB als Waschwasser genutzt.The Extraction is at atmospheric pressure and 40 ° C performed. through 99.6% of the aniline is extracted from the aqueous solution Extracted phase and passed through the reactor together with the MNB and isolated at the end of the reaction in the distillation of the aniline. The watery Phase containing small amounts of MNB is collected and in the Process for producing MNB used as washing water.

Claims (10)

Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen Amins aus einer wässrigen Phase durch Extraktion des aromatischen Amins mit einem korrespondierenden Nitroaromaten.Process for obtaining an aromatic amine from an aqueous Phase by extraction of the aromatic amine with a corresponding Nitroaromatics. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin Anilin ist und der eingesetzte Nitroaromat Nitrobenzol ist.Method according to claim 1, characterized in that that the aromatic amine is aniline and the nitroaromatic used Nitrobenzene is. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase bei der katalytischen Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators gebildet wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that the watery Phase in the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds to aromatic ones Amines is formed in the presence of a hydrogenation catalyst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei Temperaturen von 20 bis 120 °C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the extraction is carried out at temperatures of 20 to 120 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einem Druck von 1 bis 6 bar durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that the extraction is carried out at a pressure of 1 to 6 bar. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei Temperaturen von 30 bis 50 °C und Atmosphärendruck durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the extraction at temperatures of 30 to 50 ° C and atmospheric pressure carried out becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase bis zu 50 Mal mit dem Nitroaromaten extrahiert wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the watery Phase is extracted up to 50 times with the nitroaromatic. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis von der zu extrahierenden wässrigen Phase zu dem als Extraktionsmittel eingesetzten Nitroaromaten 1 zu 1 bis 1 zu 20 beträgt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the volume ratio from the aqueous to be extracted Phase to the nitroaromatics used as extractant 1 to 1 to 1 to 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Extraktionsschritt eine organische Phase und eine wässrige Phase gebildet werden, wobei die organische Phase, die den als Extraktionsmittel eingesetzten Nitroaromaten und das aus der wässrigen Phase extrahierte aromatische Amin enthält, in ein Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that in the extraction step an organic phase and a aqueous phase be formed, wherein the organic phase, as the extractant used nitroaromatics and extracted from the aqueous phase aromatic Contains amine, is attributed to a process for the hydrogenation of nitroaromatics. Verwendung eines Nitroaromaten zur Extraktion eines korrespondierenden aromatischen Amins aus einer wässrigen Phase.Use of a nitroaromatic for the extraction of a corresponding aromatic amine from an aqueous Phase.