Verwendung von organischen Carbonsäureestern als Wirkstoffe in
Schädlingsbekämpfungsmitteln
Das Patent betrifft die Verwendung einer Gruppe von organischen Carbonatestern als sehr aktive Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, wobei einzelne Ester auf einem oder mehreren der folgenden Gebiete wirksam sind : als Akarizide, Ovizide, Fungizide und Insektizide. Während einige der Ester einem bestimmten Schädling gegenüber aktiv sind, erstreckt sich die Akti vität anderer auf zwei oder mehr Schädlinge. Beispielsweise haben einige der Ester ausgeprägte akarizide und ovizide Wirkung, während andere gegenüber zwei ver schiedenen Fungi aktiv sind. Für die Land-un Gartenwirtschaft ist eine solche doppelte Aktivität von grosser Bedeutung.
Da die genannten Verbindungen keine Organophos phorverbindungen sind, stellen sie eine alternative Gruppe von Wirkstoffen für Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die insbesondere gegen Milben, die gegenüber Organophosphorverbindungen resistent sind, eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäss als Wirkstoffe in Schädlings- bekämpfungsmitteln zu verwendenden Verbindungen haben die Formel
EMI1.1
worin X und Y gleich oder verschieden sind und jedes ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom ist, R ein gesättig- ter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der ein oder mehrere Halogenatome, primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Arylgruppen, Acylgruppen, Alkoxy gruppen, Alkylthiogruppen, alicyclischem und hetero- cyclischen Gruppen enthalten kann, oder eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, heterocyclische oder alicyclische Gruppe ist,
und die eine der Gruppen R'und R"die Nitrogruppe und die andere eine verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Cyclohexyl-oder substituierte Cyclohexylgruppe ist.
R kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise die Methyl-, Athyl-, Propyl, Isopropyl-, Butyl-, Decylgruppe sein.
R kann jedoch auch eine ungesättigte aliphatische Gruppe, beispielsweise eine Allyl-oder substituierte Al- lylgruppe sein.
Bevorzugt sind im allgemeinen wegen ihrer guten Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel die Carbonate (X = Y = O), die Thionothiolcarbonate (X = Y = S) oder die Thiolcarbonate (X = O ; Y = S).
Die Verbindungen der Formel I sind neu mit Ausnahme des Athyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbo- nates.
Verbindungen der Formel I, die als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel besonders wertvoll sind, sind diejenigen der Formel
EMI1.2
worin R !" eine verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders wertvolle Verbindungen der Formel II sind diejenigen, in denen R"' eine sek. Butylgruppe [C2H5-CH (CH3)-], eine tert. Butylgruppe [ (CHs) 3-C-], eine 1-Methylbutylgruppe [C3H7 # CH # (CH3)-] oder eine 1-Methylheptylgruppe [C6H1L3 CtI (CH3)-] ist.
Viele Verbindnungen der Formel II besitzen gute akarizide Wirkung und einige ausserdem fungizide Wirkung gegen pulvrigen Mehltau, beispielsweise Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) und Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha). Einige der Verbindungen der Formel II besitzen auch ovizide Wirkung gegen die Eier von Milben.
Andere Verbindungen der Formel II, beispielsweise Isopropyl-2,4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat, sind auch gegen bestimmte Raupen, wie Plutella maculipennis, wirksam.
Diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe ist, haben sich als besonders wertvoll erwiesen, da viele von ihnen eine gute vielseitige Wirkung als Schädlings- bekämpfungsmittel besitzen.
Wegen ihrer hervorragenden Wirkung in Schäd- lingsbekämpfungsmitteln besonders bevorzugte einzelne Verbindungen sind de folgendén : a) Isopropyl-2,4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat
EMI2.1
Diese Verbindung hat sehr gute akarizide Wirkung und hat bei Konzentrationen von nur 0,001 % eine 100% ige Abtotung von Spinnen ergeben, die gegenüber Organophosphorverbindungen resistent waren.
Sie ist ausserdem gut wirksam gegen Gurkenmehltau, Apfelmehltau und Plutella maculipennis. Durch diesen breiten Wirkungsbereich wird die Verbindung besonders wertvoll für den Gartenbau. b) l'-Methylheptyl-2, 4-dinitro-6-sk.-butylphenyl- carbonat
EMI2.2
Diese Verbindung besitzt sehr gute akarizide Wirkung. c) 1'-Methylbutyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl carbonat
EMI2.3
Diese Verbindung hat sehr gute akarizide Wirkung und hat bei Konzentrationen von 0,005 % eine 100 % ige Abtotung ergeben.
Sie ist auch gegen Gurkenmehltau und Apfelmehltau wirksam. d) 3'- (und 2'-) MethylbutyE-2, 4-dlinitro-6-sek.-butyl- phenyl-carbonat
EMI2.4
Diese Verbindungen sind ausserordentlich wirksam gegen die rote Treibhausspinne und haben bei einer Konzentration von nur 0,001 % eine 98 % Abtötung ergeben.
Sie sind auch gut wirksam gegen Apfelmehltau. e) a-Tetrahydro-furfuryl-2, 4-dinitro-6-sek.-butyl phenyl-carbonat
EMI2.5
Auch diese Verbindung ist sehr wirksam gegen die rote Treibhausspinne und hat bei Konzentrationen von nur 0,0005% eine 100% ige Abtötung ergeben.
Sie ist ausserdem gut wirksam gegen Gurkenmehltau und Apfelmehltau. f) Sehr ahnliche Eigenschaften besitzt das Methyl-2, 4 dinitro-6-sek.-butylphenylethiolocarbonat
EMI2.6
g) Methyl-2,4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat
EMI3.1
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und besitzt dazu ausgesprochene ovizide Wirkung. h) Athyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat
EMI3.2
Diese Verbindung hat akarizide und ovizide Wirkung (gleich der oben beschriebenen Methylverbindung) und ist ausserdem ausgesprochen wirksam sowohl gegen Gurkenmehltau als auch gegen Apfelmehltau. i) n-Hexyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butylphenyl-carbonat
EMI3.3
Diese Verbindung zeichnet sich durch gute akarizide Wirkung aus.
j) Methyl-2,4-dinitro-6- (1'-methylbutyl)-phenyl carbonat
EMI3.4
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und ist auch gut wirksam sowohl gegen Gurkenmehltau als auch gegen Apfelmehltau. k) Isopropyl-2,4dinitro-6- (r-methylbutyl)-phenyl carbonat
EMI3.5
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und besitzt ausserdem ovizide Wirkung und eine ausgesprochene Wirkung gegen Mehltau.
1,) 3- (und 2-) Methylbutyl-2, 4-dinitro-6-(1"-methyl butyl)-phenyl-carbonat
EMI3.6
Diese Verbindungen sind gleichzeitig gut wirksam gegen die rote Treibhausspinne und gegen Apfelmehltau. m) Athyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenyl- carbonat
EMI3.7
n) Methyl-2, 4-dinitro-6-(1'-methylheptyl)-phenyl carbonat
EMI3.8
Beide Verbindungen m und n haben einen breiten Wirkungsbereich. Sie sind wirksam gegen die rote Treibhausspinne, Gurkenmehltau, Apfelmehltau, Rosenmehltau und Apfelschorf (Venturia inaequalis).
Besonders wichtig ist die kombinierte Wirkung gegen Apfelmehltau und Apfelschorf. o) Methyl-2, 4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenylo thiono-thiolcarbonat
EMI3.9
Diese Verbindung zeigte sich gut wirksam gegen die rote Treibhaus, spinne und Gurkenmehltau. p) Methyl-2,4-dinitro-6- (1'-methylheptyl)-phenyl thiolcarbonat
EMI4.1
Diese Verbindung ist gut wirksam gegen Apfelmehltau und Apfelschorf und zeigte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Ausrottung dieser Fungi. Diese doppelte Wirkung ist natürlich bei der praktischen Anwendung ausserordentlich wichtig.
Verbindungen der Formeln
EMI4.2
haben sich als ausserordentlich wirksam gegen Spinnmil- ben erwiesen, die gegenüber Organophosphorverbindun- gen, wie Parathion (O, O-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphorthioat) und Schradan (Octamethylpyrophosphoramid) resistent sind. Darüber hinaus besitzen viele Verbindungen dieser Formeln aphizide Wirkung und sind gegen Raupen wirksam.
Die Verbindungen der Formel I können beispieIsweise, wie in der schweiz. Patentschrift Nr. 429 757 nä- her beschrieben ist, hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
EMI4.3
worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einem Halogenameisensäureester der Formel
EMI4.4
worin Z Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, ist, in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Benzol oder Tetrahydrofuran, umsetzt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können in irgendleiner gewünschten Weise als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Im allgemeinen enthalten solche Mittel die Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger oder Ver dünnungsmittel. Solche Träger können flüssig oder fest sein und sollen die Anwendung der Verbindung erleichtern, entweder indem das Gemisch am Verwendungsort dispergiert wird oder dadurch, dass aus dem Präparat vom Verwender ein dispergierbares Gemisch hergestellt wird.
Flüssige Präparate sind also beispielsweise solche, die die Verbindung in der Form von Lösungen oder Emulsionen enthalten, die entweder als solche verwendet werden oder aus denen mit Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln Sprays usw. hergestellt werden können.
In solchen Fällen ist der Träger ein Lösungsmittel oder eine Emulsionsgrundlage, die bei den Bedingungen der Verwendung nicht phytotoxisch sind. Im allgemeinen enthalten solche Präparate ein Netz-, Dispergier-oder Emulgiermittel. Andere flüssige Präparate sind Arosole, in denen die Verbindung mit einem flüssigen Träger oder Treibmittel zusammen enthalten ist.
Feste Präparate sind beispielsweise Stäube und netzbare Pulver, Granulate und Pellets und halbfesbe Präpa- rate, wie Pasten. Solche Präparate können inerte feste oder flüssige Verdünnungsmittel, wie Ton, die selbst Netzeigenschaften haben, und/oder Netz-, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten. Auch Binde- und/ oder Klebmittel können enthalten sein. Feste Präparate können auch thermische Rauchentwicklungsgemische sein, in denen die Verbindung mit einer festen pyrotechnischen Komponente zusammen enthalten ist.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Wenn Gewichtsteile und Volumteile zusammen erwähnt sind, sind sie im Verhältnis von g zu cm zu verstehen. Die Angabe resistente Spinnen besagt, dal3 diese gegenüber dem Angriff von Organophosphorverbindungen, wie beispielsweise Parathion und Schradan, nahezu resistent waren.
Die Teste gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichora- cearum), Apfeltnehltau (Podosphaera leucotricha) und Apfelschorf (Venturia inaequalis) wurden wie folgt durchgeführt :
Test auf Wirkung gegen Erysiphe cichoracearum :
Das netzbare Pulver wurde bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Gur kenpflanzen wurden mit dieser Zubereitung besprüht und in einem Treibhaus künstlich belichtet. Sporen von Gurkenmehltau wurden auf die Pflanzen geblasen. Nach 10 Tagen wurde das Besprühen wiederholt, und am Ende der Behandlung wurde festgestellt, ob eine Infektion er fdlgt war.
Wo in den Tabellen ein Staub angegeben ist, wurden die Gurkenpflanzen nicht mit dem netzbaren Pulver besprüht, sondern mit einem Staub bestäubt, der durch Vermischen von 5 Teilen des Wirkstoffes mit 95 Teilen Kaolin hergestellt war. Im übrigen waren die Technik der Infektion und der Ermittlung des Auftretens einer Infektion nach der Behandlung die gleichen.
Test auf Wirkung gegen Podosphaera leucotricha :
Das netzbare Pulver wurde bis zu der erforderlichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. In einem Treibhaus künstlich belichtete Apfelwurzelstöcke wurden mit dem Mittel besprüht. Sporen von Apfelmehltau wurden auf die Wurzelstöcke geblasen. Im Abstand von je 10 Tagen wurde die Anwendung zweimal wiederholt, und am Ende der Behandlung wurde festgestellt, ob eine Infektion erfolgt war.
Test auf Wirkung gegen Venturia inaequalis :
Das den Wirkstoff enthaltende Präparat wurde bis zu der erfordeflichen Konzentration an Wirkstoff mit Wasser verdünnt. Apfelwurzelstocke wurden unter künstlicher Belichtung mit diesem Gemisch besprüht.
Nach einigen Stunden war der Niederschlag getrocknet.
Am gleichen Tage wurden die Wurzelstöcke in eine In fektionskammer gestellt, und die oberen Oberflächen der Blätter wurden mit einer Suspension besprüht, die etwa 500 000 Sporen von Venturia inaequalis je cm3 enthielt. Nach 48 Stunden wurden die Wurzelstöcke aus der Infektionskammer genommen und, in einem Treibhaus unter kiinstliche Belichtung gestellt. Das Auftreten einer Infektion wurde nach 21 Tagen ermittelt.
Beispiel I
Isopropyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat
Die Gleichungen, nach denen die Herstellung dieser Verbindung erfolgte, sind :
EMI5.1
<tb> <SEP> OH
<tb> C2HsCH <SEP> NOa <SEP> + <SEP> KOH <SEP> oder <SEP> K2CO3
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> \/in <SEP> Aceton
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> OK
<tb> <SEP> /CH3
<tb> C2Hs-CH--N02 <SEP> + <SEP> Cl-CO <SEP> O-CH
<tb> <SEP> ! <SEP> \
<tb> <SEP> Cl3
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> /CH3
<tb> <SEP> . <SEP> CHs
<tb> <SEP> O-CO-OCH
<tb> <SEP> i <SEP> \cl
<tb> <SEP> / <SEP> < Ltl3
<tb> C2H5CHlfqNOa <SEP> + <SEP> KCI
<tb> <SEP> CHUS
<tb> <SEP> NOz
<tb>
49,7 g 96,6% reines 2, 4-Dinitro-6-sek.-butylphenol wurden unter Rühren in 400 cmS Aceton gelöst.
Der Lasung wurden 11,2 g Kaliumhydroxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis alle Reaktionsteilnehmer in Lösung gegangen waren. Dieser Lösung wurde auf einmal eine Lösung von 25,3 g 96 % reinem Isopropylchlor- formiat in 100 cm3 Aceton zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen, getrocknet und gewogen.
Das Gewicht des Kaliumchlorids betrug 14,5 g (98 % der Theorie). Dann wurde das Aceton abgestreift. Dem Rückstand mit einem Gewicht von 71,2 g wurden 100 cm. s Methanol zugesetzt, und die Lösung wurde gerührt. Die Kristallisation setzte sofort ein und setzt sich über Nacht fort. Das kristalline feste Material wurde abfiltriert und auf dem Filter mit sehr wenig Methanol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit fast farblos blieb.
Man erhielt als erste Ausbeute 46, 6 g des weissen kristallinen Materials (71,5% der Theorie), F. 55-57 C. Die Mutterlauge (ohne die Waschflüssigkeit) wurde über Nacht bei-9 C gehalten. Die zweite Ausbeute an wei ssem kristallinem, festem Material wurde abfiltriert. Ihr Gewicht betrug 7,8 g (12 % der Theorie), F. 54-57 C.
Nach Umkristallisieren aus Petroläther vom Kp. 40 bis 60 C wurden nahezu weisse Kristalle vom F. 56-57 C erhalten. (Gefunden : N 8,46 ; berechnet für C14Hl8N207 : N 8,59 %).
Die Gesamtausbeute an Isopropyl-2,4-dinitro-6-sek. butyl-phenyl-carbonat betrug also 54,4 g (83,5% der Theorie).
Durch Wiederholen dieser Methode unter Verwen- dung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat anstelle von Kaliumhydroxyd wurde Isopropyl-2,4-dinitro-sek.butylphenyl-carbonat in einer Ausbeute von 81 bzw.
91 % erhalten.
Diese Verbindung hat eine ausserordentlich gute aka rizide Wirkung, verbunden mit Unschädlichkeit gegen über lebenden Pflanzen und hat eine sehr günstige Toxi zität gegenüber Säugetieren : die akute orale LDso gegen über männlichen Mäusen ist grösser als 1500 mg/kg, die akute orale LD50 gegenüber männlichen Ratten beträgt etwa 400 mg/kg Körpergewicht.
Die Verbindung wurde wie folgt verarbeitet : 10 Teile der Verbindung wurden mit 20 Teilen eLissapol NX" (, einem Polyäthylenglykoläther3 vermischt und das Gemisch mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefüllt. Diese Lösung wurde bis zu einem Gehalt von 0,001 % an der Verbindung mit Wasser verdünnt. Zwergbohnenpflanzen wurden mit 50 resistenten roten Treibhausspinnen je Pflanze infiziert. Die Pflanzen wurden in die verdünnte Lösung getaucht und nach 48 Stunden untersucht. Zu diesem Zeitpunkt waren alle Spinnen tot.
In Parallel- tests führten Schradan (Octamethylpyrophosphoramid) und Parathion (O, O-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphor- thioat) bei Wirkstoffkonzentrationen von 0,05 zu nur 20 bzw. 30 % Abtötungen dieser resistenten Spinne.
Mit dieser Verbindung als Wirkstoff wurde auch ein 50% iges netzbares Pulver hergestellt : Ein Gemisch von 50 Teilen des Wirkstoffes, 7 Teilen fein verteiltem syn thetischem Calciumsilikat, 6 Teilen pulverisiertem Calciumsalz von Sulfitcelluloseabfallflüssigkeit, 0,5 Teile 80 %iges Natriumlaurylsulfat und 38,5 Teile Kaolin, das zu 95 % eine Korngrösse unter 0,05 mm (300 mesh B.S.S. sieve) hatte, wurden innig miteinander vermischt und gemahlen. Für die Verwendung wurde das Pulver mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration vermischt.
Bei einer Verdünnung bis zu 0,001 % an Wirkstoff ergab sich bei Besprühen von Pflanzen, die mit resistenter roter Treibhausspinne infiziert waren, nach 48 Stunden eine vollständige Abtötung der Spinnen.
Die Verbindung war auch gegen Plutella maculipen- nis wirksam. Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05% wurde eine vollständige Abtötung des zweiten und dritten Entwicklungsstadiums (instar) erzielt.
Die Verbindung ergab bei einer Wirkstoffkonzentra- tion von 0,05 sO einen volZständigen Schutz gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) und gegen Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und erwies sich als nicht phytotoxisch gegen Blätter und Früchte.
Ein übliches thermisches Rauchgemisch wurde aus einem Gemisch von 30 Gew. % des Wirkstoffes mit Kaliumchlorat, Lactose und Kaolin hergestellt. Die Menge an Wirkstoff war so berechnet, dass sie nach Entzündung eine Konzentration von 1 g Wirkstoff in 28 m3 Raum ergab. Mit resistenter roter Treibhausspinne infizierte Gurkenpflanzen wurden in einen kleinen Raum gestellt und die Masse entzündet. Nach 48 Stunden wurde festgestellt, dass alle Spinnen abgetötet waren.
Ein Arosol wurde hergestellt, in dem der Wirkstoff in einer Konzentration von 10 Gew. %/Vol. Lösung gelöst war. Dieses Arosol wurde mit Hilfe von Druckluft dispergiert, so dal3 die Wirkstoffkonzentration 1 g je 28 m3 Raum betrug. In dieser Form wurde das Ärosol auf Gurkenpflanzen angewandt, die mit resistenter roter Treibhausspinne infiziert waren. Nach 48 Stunden wurde festgestellt, dass alle Spinnen abgetötet waren. Keine phytotoxische Wirkung konnte festgestellt werden.
Mit dieser Verbindung als Wirkstoff wurde wie folgt ein emulgierbares Konzentrat hergestellt : 1,36 kg des Wirkstoffes wurden mit 0,34 kg eines Gemisches eines Arylalkylsulfonats, eines Alkylarylpolyäthylenoxydäthers und eines Alkylpolyäthylenoxydäthers vermischt und mit Kohlenteerbenzin, von dem 90% unter 190 C destil lierten, auf 4,5 Liter aufgefüllt. Mit diesem Konzentrat wurden die gleichen akariziden und fungiziden Wirkungen erzielt wie mit dem netzbaren Pulver.
Beispiel 2 1-Methylheptyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl carbonat
Einer Lösung von 60 g 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol in 500 cm3 Ather wurden 20 g Pyridin und dann unter Kühlen und Rühren eine Lösung von 48 g Octan2-yl-chlorformiat in 100 cm3 Ather zugesetzt. Pyridinhydrochlorid fiel sofort aus und wurde abfiltriert, und die ätherische Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde die ätherische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Ather abgetrennt, wobei 98 g eines klaren bräunlichen Oles zuriickblieben (die Theorie erfordert 99 g). Brechungsindex n 2ro = 1,5021.
Gefunden : N 7,05, berechnet für Ct8H27N207 : N %.)
Dieses Öl wurde wie folgt zu einem 25 % igen netz baren Pulver verarbeitet : 25 Teile des Öls, 15 Teile eines Polyoxyäthylenoleats, 20 Teile fein verteiltes synthetisches Calciumsilikat und 40 Teile fein verteiltes Kaolin (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden miteinander vermischt und vermahlen. Wenn dieses Pulver bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % verdünnt und auf resistente rote Treibhausspinnen auf Zwergbohnen angewandt wurde, so wurden die Spinnen vollständig abgetötet.
Ausserdem war diese Verbindung wirksam gegen die rote Obstbaumspinne (Panonychus ulmi) und ergab eine vollständige Abtötung ausgewachsener Spinnen, wenn Obstbäume in Obstgärten mit diesem netzbaren Pulver in einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 % besprüht wurden. Sie verursachte keine Schädigung der Blätter oder Früchte.
Unter Anwendung der allgemeinen Methode von Beispiel 2 wurden weitere Verbindungen der Formel
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durch Umsetzen des entsprechenden Phenols mit dem entsprechenden Chlorameisensäureester hergestellt.
Die Eigenschaften der Produkte und die Ausbeuten sind zusammen mit den Ergebnissen der biologischen Tests in Tabelle I zusammengestellt.
Die Abkürzung N. P. bedeutet netzbares Pulver, das im Falle des 12, 5 % N. P. wie folgt hergestellt war : 12,5 Teile der Verbindung, 0,25 Teile 80% iges Na triumlaurylsulfat, 6 Teile pulverisiertes Calciumsalz von Sulfitcelluloseabf allflüssigkeit und 81,25 Teile feiner Kaolin (wie in Beispiel 1 beschrieben) wurden innig miteinander vermischt und vermahlen. Die anderen N. P. wurden in der gleichen Weise hergestellt.
Zur Herstellung eines 5% igen mischbaren Präparates wurden 5 Teile der Verbindung mit 10 Teilen Lissapol NX vermischt und das Gemisch mit Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel auf 100 Volumteile aufgefüllt. Die übrigen mischbaren Präparate wur- den in der gleichen Weise hergestellt.
Tabelle I Resistente rote Erysiphe Podosphaera Beispiel Treibhausspinne cichoracearum leucotricha X Y R F C nD20 Ausbeute Präparat Nr. konz. Abtötung Konz. Schutz Konz. Schutz % % % % % % % 3 O O CH3 59-61 1a 90 12,5 % N. P. 0,001 98 0,05 100 3A O O C2H5 niedrig 91,5 5 % mischbar 0,001 99 schmelzender Feststoff 4 O O n-C4H9 75-58 1 91,5 5 % mischbar 0,005 97 5 O O n-C7H15 1,5081 100 5 % mischbar 0,005 98 6 O O n-C3H17 1,5069 99 12,5 % N. P. 0,01 100 0,05 100 7 O O n-C10H21 1,5031 89 10 % mischbar 0,005 97 8 O O n-C18H37 niedrig 100 5 % mischbar 0,01 100 schmelzender Feststoff 9 O O CH(CH3)-C3H7 46-48 1a 100 25 5 N. P. 0,005 100 0,05 98 0,05 99 10 O O CH(CH3)C2H5 1,5153 97 12,5 % N. P. 0,001 100 0,05 99 0,05 100 11 O O CH2CH2CH(CH3)CH3 85 % # 1,5160 92 25 % N.
P. 0,001 98 0,05 100 CH2CH9CH3)-CH2CH3 15 % 12 O O CH2CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3 1,5093 91,5 5 % mischbar 0,01 99 13 O O CH2CH2Cl 77-79 1 86 5 % mischbar 0,005 99 14 O O CH2CH2OC2H5 52-53 1b 87 5 % mischbar 0,005 100 15 O O CH2-CH : CH2 1,5330 91 10 % mischbar 0,001 93 16 O O CH2CHBr-CH2Br 1,5651 79 5 % mischbar 0,005 100 17 O O CH2C6H5 79-80,5 1 55 5 % mischbar 0,01 90 18 O O C6H5 63,5-65 1 44 10 % mischbar 0,01 95 19 O O p-Chlorphenyl 114-115 1 50 5 % mischbar 0,005 92 20 O O Cyclohexyl 88-90 1 77 5 % mischbar 0,01 87 5 % 94 Staub 21 O O α-naphthyl 1,6030 99 10 % mischbar 0,01 100 22 O S C2H5 42-44,5 1b 98 5 % mischbar 0,01 98 5 % 100 Staub 23 S S CH3 85-86 1 41,5 5 % mischbar 0,01 93 24 S S C2H5 1,5954 99 5 % mischbar 0,05 96 25 S O C2H5 1,5571 98 5 % mischbar 0,001 86 1 Aus Di-isopropyläther 1a Aus Methanol 1b Aus Petroläther, Kp. 30-40 .
Unter Anwendung der allgemeinen Methode von Beispiel 1 wurden weitere Verbindungen der Formel VII durch Umsetzen von Kaliumphenoxyd der Formel
EMI8.1
mit dem entsprechenden Chlorameisensäureester hergestellt.
Wenn sich zeigte, dass das Endprodukt mit nicht umgesetztem 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol verunreinigt war, so wurde das Produkt in Benzol gelöst und einige Stunden mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd oder wasserfreiem Kaliumcarbonat im Überschuss gerührt. Dann wurde das feste Material, das aus überschüssigem Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat und Kalium-2,4-dinitro-6-sek.-butylphenoxyd bestand, abfiltriert und das Benzol unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgedampft.
Tabelle 11
Resistente rote Erysiphe Podosphaera Treibhausspinne cichoracearum leucotricha Beispiel X Y R F C Ausbeute Pränarat konz. Abtötung Konz. Schutz Konz. Schutz % % % % % % %
26 O O a-Tetra-39-41 93 12, 5% N. P. 0,0005 100 0,05 98 0,05 100 hydro furfuryl
27 O S CH3 62-65 78 25% N. P. 0, 0005 100 0,05 99 0,05 100 (aus
Petroläther
Kp. 40-60 )
Beispiel 28 p-Nitrophenyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl carbonat
Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 2 aus p Nitrophenyl-chlorformiat und 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, jedoch unter Verwendung von Dimethylanilin anstelle von Pyridin hergestellt.
Das p-Nitrophenyl-2, 4 dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat wurde als dunkles braunes 01 in 99 % iger Ausbeute erhalten, n2t) = 1,571.
Es wurde zu einem 5% igen mischbaren Präparat verarbeitet und ergab eine 99% ige Abtötung resistenter roter Treibhausspinnen bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 005 %.
Beispiel 29 2-Mercaptobenzthiazolyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butyl- phenyt-carbonat
Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 28 aus 2 Mercaptobenzthiazolyl-cldorformiat und 2,4-Dinitro-6sek.-butylphenol hergestellt. Die gewünschte Verbindung wurde als festes Material vom F. 163-165 C nach Umkristallisieren aus Athylacetat erhalten (N als Nitrogruppen : gefunden 6,3, berechnet 6,5 %). Sie wurde zu einem 12,5% igen netzbaren Pulver verarbeitet und ergab bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % eine 87 % ige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne.
Beispiel 30
N,N-Diäthylaminoäthyl-2, 4-dinitro-6-tert.-butyl phenyl-carbonat
Zu 20 cm3 einer Lösung von Phosgen in Äther in einer Konzentration von 20 Gew. %/Vol. wurde unter Rühren bei etwa 0 C ! eine Lösung von 3,9 g Diäthyl- aminoäthanol in 10 cm3 Ather zugesetzt. Das sich ab scheidende feste Material wurde durch Abdekantieren mit Ather gewaschen und zu einer Suspension dieses festen Materials in Äther eine Lösung von 9,3 g Kalium2,4-dinitro-6-tert.-butylphenoxyd in 50 cm3 Aceton zugesetzt. Es wurde noch zwei Stunden gerührt und das feste Material von dem Gemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus
Isopropanol umkristallisiert.
Dann wurde er in Methanol gelöst und bis zum pH 7 mit 0, 5n alkoholischem Ka liumhydroxyd neutralisiert. Methanol wurde abgedampft und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Das unlösliche feste Material wurde abfiltriert und die benzolische Lösung eingedampft. Der Rückstand wurde aus Di-isopro pyläther umkristallisiert. Man erhielt blassgelbe Nadeln vom F. 120-121 C.
Dieses Material hatte die folgende akarizide Wirkung : bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % ergab sich eine 70 % ige Abtötung der resistenten roten Treib hausspinne.
Beispiel 31 /3-Athylthioäthyl-2, 4-dinitro-6-sek.-butylphenyl- carbonat
Diese Verbindung wurde durch Umsetzen von Ka lium-2, 4dinitro-6-sek.-butylphenoxyd mit 3-Athylthio- äthylchlorformiat in Aceton hergestellt. Das ausgefallene
Kaliumchlorid wurde abfiltriert. Aceton wurde von dem
Filtrat abgetrennt, und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Nach Filtrieren der Lösung wurde d'as Benzol von idem Filtrat abgetrennt, wobei ein gelbbraunes 01 in einer Ausbeute von 42 % der Theorie erhalten wurde, nu, = 1,5441.
Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI8.2
aus 2,4-Dinitro-6-tert.-butylphenol, Kaliumhydroxyd und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt. Erforderlichenfalls wurde das Reaktionsgemisch am Rückfluss erhitzt, bis die Umsetzung beendet war und kein Kaliumchlorid mehr ausfiel.
Tabelle III Resistente rote Erysiphe Podosphacra Beispiel Treibhausspinne cichoracearum leucotricha X Y R F C Ausbeute Präparat Nr. konz. Abtötung Konz. Schutz Konz. Schutz % % % % % % % 32 O O CH3 98,5-99,5 1 67 25 % N. P. 0,005 98 33 O O C3H5 66,5-67,5 2 75 25 % N. P. 0,005 100 0,05 94 0,05 95 34 O O n-C4H9 49-51 3 79 5 % mischbar 0,0005 97 35 O O CH2CH2CH(CH3)2 85 % # 60-61 4 91 25 % N. P 0,0005 100 0,05 100 0,05 100 CH2-CH(CH3) # CH2CH3 15 % 36 O O CH2CH = CH2 52-55 1 50 5 % mischbar 0,005 100 1 Aus Petrolärther, Kp. 40-60 2 Aus Petroläther, Kp. 60-80 3 Aus Methanol 4 Aus wässrigem Methanol
Gemäss Beispiel 31 wurden die folgenden Verbindungen der Formel VIII aus Kalium-2,4-dinitro-6-tert. butyl-phenoxyd und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt.
Tabelle IV
Resistente rote Treibhausspinne
Beispiel X Y R F C Ausbeute Pränarat
Konz. Abtötung
Nr. % % %
EMI10.1
<tb> 37 <SEP> O <SEP> O <SEP> n-C6Hl3 <SEP> 50-51 <SEP> l <SEP> 62 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 98
<tb> 38 <SEP> O <SEP> O <SEP> n-CloH2l <SEP> 41 <SEP> 16la <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 98
<tb> 39 <SEP> O <SEP> O-CHQCH2Cl <SEP> 74, <SEP> 5-761b <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> O <SEP> O-CHQCH20H <SEP> 162-1651d <SEP> 35 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 62
<tb> 41 <SEP> O <SEP> O-CH2CH2OC2Hs <SEP> 59-60le <SEP> 70 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 98
<tb> 42 <SEP> O <SEP> O-CH2CH2OCOC6Hs <SEP> 101-102,5lf <SEP> 65 <SEP> 5% <SEP> mischbar <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 43 <SEP> O <SEP> O-CH8-O <SEP> 82-831e <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> misohbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> 44 <SEP> O <SEP> O-CH2-C6H4C1 <SEP> 90¯91 <SEP> l <SEP> 69 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 82
<tb> 45 <SEP> O <SEP> O <SEP> p-Tolyl <SEP> 89-911b <SEP> 33 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> Q, <SEP> 01 <SEP> 98
<tb> 46 <SEP> O <SEP> O <SEP> a-Naphthyl <SEP> 154-155 <SEP> le <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> mischbar <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 87
<tb> 1 Aus petroläther, Kp. 30-40 1d Aus Methylathylketon 1a Aus Methanol 1e Aus Petroläther, Kp. 40-60 1b Aus Petroläther, Kp. 60-80 1f Aus Diisopropyläther le Aus Petroläther, Kp.
120-160
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel VIII aus 2, 4-Dinitro-6-tert.-butylphenol und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt, jedoch unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel für die Umsetzung : Tabelle V Resistente rote Podosphaera Beispiel Treibhausspinne leucotricha X Y R F C nD20 Ausbeute Präparat Konz. Abtötung Konz. Schutz % % % % % 47 O O n-C7H15 40,5-41,51b 95 25 % N.
P. 0,001 99 0,05 98 48 O O n-C8H17 niedrig 100 5 % mischbar 0,01 100 schmeilzender Feststoff 49 O O CH(CH3)2 120-122 1 60 5 % mischbar 0,005 73 50 O O CH9CH3)C2H5 87-88 1a 50 5 % mischbar 0,01 93 51 O O CH(CH3)C6H13 1,5108 93,5 5 % mischbar 0,01 84 52 O O CH2CH # BrCH2Br 86,5-88,5 1 56 5 % mischbar 0,01 84 53 O O α-Tetrahydrofurfuryl 66-68 1 33 5 % mischbar 0,01 70 54 O O Cyclohexyl 115-117 1b 55 5 % mischbar 0,01 43 55 O S CH3 127-128 1 51 5 % mischbar 0,01 93 56 S S CH3 142-144 1 30 5 % mischbar 0,01 73 1 Aus Diisopropyläther 1a Aus Petroläther, Kp. 40-60 1b Aus Methanol Gemäss Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI11.1
aus 2,4-Dinitro-6-sek.-amylphenol und dem entsprechenden Chlorformiat hergestellt.
Tabelle VI Reisistente rote Erysiphe Podosphaera Beispiel Ausbeute Treibhausspinne cichoracearum leucotricha X Y R F C nD20 Präparat Nr. % Konz. Abtötung Konz. Schutz Konz. Schutz % % % % % % 57 O O CH3 1,5375 79 25 % N. P. 0,001 100 0,05 99 58 O O C2H5 1,5230 89 25 % N. P. 0,001 100 0,05 99 0,05 100 59 O O n-C7H15 1,5058 92 5 % mischbar 0,01 94 60 O O n-C8H17 1,5075 88 5 % mischbar 0,01 88 61 O O n-C10H21 1,5009 100 5 % mischbar 0,01 93 62 O O CH(CH3)2 62-63 1b 98 25 % N.
P. 0,001 100 0,05 100 63 O O CH(CH3)C2H5 1,5132 100 5 % mischbar 0,001 100 64 O O CH(CH2)C3H7 1,5310 78 5 % mischbar 0,005 91 65 O O CH(CH3)C6H13 1,5058 66 5 % mischbar 0,01 84 66 O O CH2CH2CH(CH3)2 85 % # 1,5115 81 25 5 N.P. 0,005 100 0,05 100 CH2-CH(CH3) CH2CH3 15% 67 O O CH2CH2Cl 78-81 1 67 5 % mischbar 0,005 100 68 O O CH2CH2OC2H5 1,5250 81 20 % N.P. 0,001 100 0,05 100 69 O O CH2CH = CH2 1,5320 83 5 % mischbar 0,001 100 70 O O CH2C6H5 1,5589 69 5 % mischbar 0,01 95 71 O O α-Tetrahydrofurfuryl 1,5350 91 5 % mischbar 0,01 93 72 O O C6H5 1,5630 98 5 % mischbar 0,01 93 73 O O p-Cholorphenyl 148-150 1a 16 5 % mischbar 0,01 50 74 O O α
-Naphthyl 1,5950 87 5 % mischbar 0,01 99 75 O O Cyclohexyl 1,5235 100 5 % mischbar 0,01 98 76 O S CH3 1,5620 87 5 % mischbar 0,01 96 1 Aus Methanol 1a Aus Diisopropyläther 1b Aus Petroläther, Kp. 30-40
Die Produkte der Beispiele 57 (Methyl-2,4-dinitro-6sek.-amylphenyl-carbonat) und 74 (a-Naphthyl-2, 4¯di- nitro-6-sek.-amylphenyl-carbonat) ergaben auch eine 95 % ige Abtötung der Sporen von Venturia inaequalis (Apfelschorf) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,006 Prozent.
Gemäss Beispiel 2 wurden die folgenden Verbindungen der Formel
EMI13.1
aus 2- (l-Methyl-n-heptyl)-4, 6-dinitrophenol und dem entsprechenden Chlorformiat enthalten.
Tabelle VII Resistente rote Erysiphe Podosphaera Sphaerotheca Beispile Treibhausspinne cichoracearum leucotricha pannosa X Y R nD20 ?Ausbeute Präparat Nr. Konz. Abtötung konz. Schutz Konz. Schutz Konz. Schutz % % % % % % % % % 77* O O CH3 1,522 100 20 % N.P. 0,01 77 0,0125 100 0,0063 100 0,0125 99 78* O O C2H5 1,513 92,5 12,5 % N.P. 0,01 83 0,0125 100 0,0063 100 0,0125 100 79 O O CH(CH3)2 1,505 93,5 12,5 % N.P. 0,1 95 0,0125 100 80 O O CH(CH3)C2H5 1,492 90,5 10 % N.P. 0,0063 100 0,04 100 81 O O CH(CH3)C6H13 1,502 96 12,5 % N.P. 0,0063 98 82 O O α
-Tetrahydro- 1,514 94 5 % mischbar 0,001 76 furfuryl 83 S S CH3 1,563 93,8 25 % N.P. 0,0125 100 0,0125 100 * Die Verbindungen dieser Beispiele geben auch einen praktisch 100%igen Schutz gegen Venturia inaequalis, wenn sie als 12,5%iges netzbares POulver in einer Wirkstoffkonzentration von 0,0125% auf Wurzelstücke angewandt werden, die mit Venturia inaequalis infiziert waren.
Beispiel 84
Methyl-2,4-dinitro-6- (l-methylheptyl)-phenyl thiolo-carbonat.
Einer Lösung von 6,6 g 90 % reinem 2,4-Dinitro-6sek.-octyl-phenol in 40 cm3 Aceton wurden 1,13 g Ka liumhydroxyd zugesetzt. Dieses Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis eine vollständige Auflösung erzielt war. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 2,2 g Methyl-thiolo-chlorformiat in 10 cm3 Aceton auf einmal zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das ausgefallene Kaliumchlorid wurde abfiltriert (1,29 g, 94,5% der Theorie) und das Aceton unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgedampft.
Man erhielt 9,9 g eines braunen bIs, n 11 = 1,534.
Wenn diese Verbindung zu einem 12,5% igen netzbaren Pulver verarbeitet wurde, so ergab sie bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00625% einen 98% igen Schutz gegen Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum).
Wenn 12,5% ige netzbare Pulver bei einer Wirkstoff- konzentration von 0,025 % auf mit Venturia inaequalis infizierte Wurzelstöcke angewandt wurden, so ergab sich eine 94 % ige Abtötung.
Die Doppelwirkung ist für die Praxis von grösster Bedeutung. Das Produkt hat ausserdem ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Ausrottung dieser Fungusinfek- tionen.
Beispiel 85
Athyl-2, 4-dinitro-6-cyclohexylphenyl-carbonat
Einer Lösung von 5,65 g 2,4-Dinitro-6-cyclohexylphenol und 1,6 g Pyridin in 200 cm3 Ather wurd-en unter Rühren 2,15 g Athylchlorformiat zugesetzt. Das ausgefallene Pyridinhydrochlorid wurde nach 30 Minuten abfiltriert und der Ather von dem Filtrat abgedampft. Der Rückstand wurde aus Petroläther vom Kp. 40-60 C umkristallisiert, wobei 3,9 g Athyl-2, 4-dinitro-6-cyclo- hexylphenyl-carbonat in der Form blassgelber Prismen vom F. 76 C erhalten wurden.
(Gefunden N 8,1, berechnet für C gN207 : N 8,3 %.)
Diese Verbindung wurde wie folgt verarbeitet : 10 Teile des Wirkstoffes wurden mit 15 Teilen Lissapol NX vermischt und das Gemisch mit Aceton auf 100 Volumteile aufgefüllt. Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % wurde eine 80 % ige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne erzielt.
Ein 5 % iger Staub aus 5 Teilen der Verbindung und 95 Teilen Kaolin ergab bei Anwendung auf Gurken einen 99 % igen Schutz gegen Erysiphe cichoracearum.
Beispiel 86
Methyl-2, 4-dinitro-6-phenylphenyl-carbonat
Einem Gemisch von 5,2 g 2,4-Dinitro-6-phenylphenol, 1,63 cm3 Pyridin und 150 cm3 Tetrahydrofuran wurden unter Schütteln 1,89 g Methylchlorformiat zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmer- temperatur stehen gelassen und dann filtriert. Von dem Filtrat wurde Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand aus Diisopropyläther umkristallisiert, wobei 3,6 g eines festen Materials vom F. 123-124,5 C erhalten wurden. (Gefunden : N 8,8, berechnet für Cl4EIloN2Ov : N 8,8 %.)
Diese Verbindung ergab bei einer Konzentration von 0,1 % eine 90% ige Abtötung von Aphiden.
Ausserdem zeigte die Verbindung eine ausgezeichnete fungizide Wirkung gegen die Sporen von Venturia inaequalis, Botrytis cinerea und Fusarium bulbigenum. Der angewandte Test war der von Montgomery und Moore in J. Pomol. 1938,15,253, beschriebene.
Beispiel 87 , 2ithyl-2, 4-dinitro-phenylphenylLcarbonat
Die für die Herstellung angewandten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 87, jedoch wurden 2,2 g Äthylchlorformiat verwendet. Man erhielt aus Diisopropyläther 4,35 g 2,4-Dinitro-6-phenylphenyl-carbonat in der Form gelbbrauner Kristalle vom F. 111 bis 113 C (66% der Theorie). (Gefunden : C 54,6, H 3,8, N 8,5%. Berechnet für Cz5Hl2N207 : C 54,2, H 3,6, N 8,4
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1 % wurde mit dieser Verbindung eine 90 % ige Abtötung von Aphiden erzielt.
Beispiel 88
Methyl-2,4-dinitro-6-phenylphenyl-thiolothiono carbonat
Einer Lösung von 15,6 g 2,4-Dinitro-6-phenylphenol und 4,9 cm3 Pyridin in 600 cm3 heissem Benzol wurde eine Lösung von 7,59 g Methyl-thiolothionochlorformiat in 20 cm3 Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden ! stehen gelassen. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt, die Benzolschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Benzol unter vermindertem Druck von dem Filtrat abgetrennt und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert, wobei 6,4 g eines kristallinen Materials vom F. 132-133 C erhalten wurden.
(Gefunden : N 7,7, berechnet für C14H10N2O5S2: N %.)
Diese Verbindung ergab bei einer Konzentration von 0,01 % eine vollständige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne.
Beispiel 89
Athyl-2, 4-dinitro-6-isopropylphenyl-carbonat
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben aus 2, 4-Dinitro-6-isopropylphenol und Athylchlorformiat hergestellt. Das erhaltene 01 kristallisierte beim Stehen. Nach Umkristallisieren aus Petroläther vom Kp. 30-40 C wurden blassgelbe Prismen vom F. 58,5 bis 59 C in 60 % iger Ausbeute erhalten. Gefunden : N 9,1, berechnet für C12Ht4N207 : N 9, 4 %.)
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01 % wurde eine vollständige Abtötung der resistenten roten Treib hausspinne erzielt.
Beispiel 90 Athyl-2, 6-dinitro-4-tert.-butylphenyl-carbonat
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben aus 2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenol und Äthylchlorformiat hergestellt, wobei jedoch anstelle von Ather Benzol als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet wurde. Durch Umkristallisation aus Alkohol wurde ein kristallines festes Material vom F. 78-79 C in 76 % iger Ausbeute erhalten (Gefunden : N 8,9, berechnet für Cs 7N207 : N 8,9 %.)
Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,005 % wurde eine 80 % ige Abtötung der resistenten roten Treibhausspinne erzielt.
Beispiel 91
Isopropyl-2,6-dinitro-4-tert.-butylphenyl-carbonat
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 90 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Isopropylchlorfor- miat hergestellt. Man erhielt in 89 % iger Ausbeute ein kristallines festes Material vom F. 97-98 C. (Gefunden : N 8,2, berechnet für C14Hl9N207 : N 8,5 %.)
Beispiel 92
Isopropyl-2,4-dinitro-6-sek.-butylphenyl-carbonat
12,0 g 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, 3,53 g Ka liumcarbonat und Isopropylchlorformiat wurden unter Rühren in 50 cm3 Aceton 31/4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Danach wurde das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und dann das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft ; der Rückstand wurde in Methanol gelöst und kristallisieren gelassen.
Das gewünschte Produkt wurde in 96 % iger Ausbeute erhalten, F. 55-58 C.
Die ovizide Wirkung der Verbindungen ergibt sich aus der folgenden Tabelle, in der die Ergebnisse von Tests zusammengestellt sind, bei denen mit resistenter roter Treibhausspinne infizierte Pflanzen durch Eintauchen behandelt wurden :
Ovizide Wirkung Verbindung
Konz. Abtötung von Beispiel Präparat @@ @@@@@@@@@ @@@ @@@@@ an Wirkstoff von Eiern -%%
32 25 % N. P. 0,025 96 0, 01 71
0,005 63
33 12,5% N. P. 0,025 94 0, 01 77
0,005 69
35 25 % N. P. 0, 025 89
0, 01 84
0,005 67
47 25 % N. P. 0,025 87
0,01 65
0,005 52
57 25 % N. P. 0,025 94 0, 01 87
0,005 84
62 25 % N. P. 0,025 87
0,01 85
0,005 68