DE1067587B

DE1067587B - Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkoerpern

Info

Publication number: DE1067587B
Application number: DEB45396A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Schwartz; Dr Manfried Paul
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-07-20
Filing date: 1957-07-20
Publication date: 1959-10-22
Also published as: US3216976A; FR1207782A; GB868808A; CH383624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES ÄHÄVP-ÄTENTAMT"

KL^i9l)

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRI

B 45396 IVb/39 b

ANMELDETAG: 20.JULI1957

BEKANNTMACHUNG DEHANMELDONG UND AUSGABE DER ADSLEGESCHRIFT: 22. OKTOBER 1959'

• · Die' Herstellung größerer Formkörper aus Polyamiden "nach dem Schmelzgießverfahren macht noch immer erhebliche Schwierigkeiten. Um lunkerfreie Kuriststoffteile zu erhalten, muß der Erstarrungsvorgang geregelt durchgeführt werden. Die Abkühlung dauert dann infolge der'geringen Wärmeleitfähigkeit der Polyamide oft mehrere Tage. Trotzdem sind die so hergestellten Formteile auch bei sorgsamster Leitung der Abkühlung oft nicht spannungsfrei. Drehteile, die spanabhebend aus Halbzeug hergestellt werden, können deshalb reißen oder sich verziehen. Die langsame Abkühlung führt außerdem zur Ausbildung einer grobkristallinen (sphärolithischen) Struktur, die in mechanischer Hinsicht sehr nachteilig ist. ¹ Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise größere Polyamidformteile erhalten kann, die spannungsfrei, lunkerfrei und formgerecht sind, indem man zu •wasserfreiem schmelzflüssigem Lactam, das eine kleine Menge des Umsetzungsproduktes aus Lactam und einer alkalisch reagierenden Verbindung von Alkali- oder Erdalkalimetallen enthält, 'ein Säurederivat, gegebenenfalls in Lactam gelöst,' zugibt, die Polymerisation, 'falls erforderlich, durch örtliches Erhitzen auslöst und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und dem des Polyamids in einer Form durchführt.

• Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Schmelze des monomeren Lactams mit einer geringen Menge des alkalischen Katalysators umgesetzt und das Reaktionsgemisch nach Entwässerung mit so viel Aktivator versetzt'wird, daß die Polymerisation "nach Eingießen der Schmelze in die Form an deren angeheizten Wänden einsetzt.

Es entstehen auf diese Weise Polyamide mit besonders wertvollen mechanischen Eigenschaften und sehr niedrigen wasserlöslichen Anteilen. Die Formkörper sind auch bei großer Masse vollkommen einheitlich und weisen keine Lunker und keinerlei Risse auf, auch wenn man sie an der. Luft abkühlen läßt. Außerdem ist bei der Polymerisation gemäß dem hier beschriebenen Verfahren von Vorteil, daß die" Formgebung bereits mit der Schmelze der monomeren Lactame, also in dünnflüssigem Zustand er-.folgt, so daß die Schwierigkeiten fortfallen, die sich z. B. beim Spritzen großer Körper durch die Viskosität des Polyamids und die Gefahr der vorzeitigen Erstarrung der Schmelze beim Einfließen in" die kalte Form ergeben.

Nach dem beschriebenen Verfahren können Lactame, wie Caprolactam, önanthlactam und Capryllactam ι ihre C-substituierten Derivate, sowie Gemische verschieß •dencr Lactame polymerisiert werden.

• Als alkalische Polymerisationskatalysatoren dienen die Umsetzungsprodukte aus Lactam un'd Alkali- und Erdalkalimetallen, besonders Natrium und Kalium, aber auch mit deren Oxyden, Hydroxyden, Hydriden, Carbonaten und anderen alkalisch reagierenden Verbindungen dieser Metalle, z. B. in Form von metallorganischen Verio

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Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyamid-Formkörpern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Erich Schwartz,, Mannheim,

und Dr. Manfried Paul ϊ, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

bindungen. Die wirksame Verbindung der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit Lactam läßt sich in bekannter Weise leicht aus den Metallen, deren Oxyden, Hydroxyden,

Hydriden oder Carbonaten mit den Lactamen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Lactame herstellen. Eventuell vorhandenes oder bei der Reaktion entstehendes Wasser muß sorgfältig entfernt werden. Dies kann entweder durch Abdestillieren im Vakuum

und/oder Durchleiten eines Inertgases durch die Lactariischmelze geschehen. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle," ihre Oxyde, Hydroxyde, Hydride, Carbonate oder sonstigen wirksamen Verbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 5%. vorzugsweise 0,1 bis 1%, Verwendet. In

"Abhängigkeit vom Gehalt an Alkaliverbindungen kariri das Molekulargewicht des Polyamids variiert werden. Bei nur geringen Anteilen an Alkaliverbindungen entstehen Polyamide mit so hohem Molekulargewicht, daß sie unlöslich werden und infolgedessen ihre K-Werte nicht mehr

meßbar sind. Mit steigendem Gehalt an Alkaliverbindungen verringert sich das Molekulargewicht. ' ': Als Säurederivate sind die Derivate organischer und anorganischer Säuren wie Halogenide, Anhydride; Ester; Amide und Nitrile, z. B. Acetylchlorid, Benzoylbromid,

Terephthaloylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Triphenylphosp'hat oder Stearinsäure-

"\jjutylester geeignet. Sie werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, verwendet. Durch den Aktivatorzusatz wird erreicht, daß die PoIy-

'merisation im Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des monomeren Lactams und dem des Polyamids abläuft. Man wählt die Aktivatorkonzentration zweckmäßig so, daß einerseits beim Schmelzpunkt des Lactams, noch keine oder nur eine sehr langsame Polymerisation'/

909 639/347

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stattfindet und daß andererseits durch die Wärmetönung Aus der deutschen Patentschrift 904 948 ist ein Ver-

der Reaktion die Reaktionsmasse nicht über den Schmelz- fahren zur Polymerisation von Lactamen mit Alkali be-

punkt des Polymeren erwärmt wird. kannt. Bei diesem Verfahren wird die mit Alkali umge-

DiD Zugabe des Aktivators erfolgt nach der Reaktion setzte Lactamschmelze mit einem indifferenten Gas sehr

des Lactams mit dem alkalischen Katalysator, wobei die 5 intensiv gewaschen und gespült. Die Polymerisation wird

Temperatur des Lactams so niedrig wie möglich liegen aber nicht in Gegenwart von Säurederivaten als PoIy-

soll. Beim Arbeiten mit Capryllactam z. B. ist es günstig, merisationsaktivatoren und in formgebenden Werkzeugen

Temperaturen von etwa 80° C zu wählen, während bei vorgenommen.

Caprolactam vorteilhafter Temperaturen von 120 bis Aus der deutschen Patentschrift 748 023 ist es bekannt, 140° C angewendet werden. Das Säurederivat kann un- io Polyamide aus Lactamen oder Aminocarbonsäuren durch verdünnt oder beispielsweise bereits in Lactam gelöst zu- Kondensation der Monomeren bei Temperaturen untergegeben werden. Die mit dem Aktivator versehene halb des Schmelzpunktes des entsprechenden Polyamids Schmelze wird in auf 80 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis herzustellen. Man erhält bei diesem Verfahren spröde 180° C geheizte Formen gegossen, wobei in kurzer Zeit die Massen, die für die Weiterverarbeitung geschmolzen Polymerisation ausgehend von den heißen Wänden der 15 werden müssen.

Form einsetzt. Die Reaktion beschleunigt sich nun selbst Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 963 103

durch die frei werdende Wärme und ist in wenigen bekannt, Profile aus Polyamiden durch Polymerisation

Minuten beendet. von Lactamen in Formen herzustellen. Um lunker- und

Das Auslössn der Polymerisation durch Wärmezufuhr blasenfreie Profile zu erhalten, muß man die polymere braucht aber nicht unbedingt an den heißen Wänden der so Schmelze unter dem Druck eines inerten Gases so abForm zu erfolgen; sie kann auch während des Eingießens kühlen lassen, daß der obere Teil der Schmelze zuletzt in die Form mit Hilfe eines Heizaggregates erfolgen. erstarrt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin-

Einc andere Ausführungsform sieht vor, daß das mit dung erlaubt die Herstellung von lunker- und blasenfreien

dem alkalisch wirkenden Katalysator zur Reaktion ge- Formkörpern aus Polyamiden in wesentlich kürzerer Zeit

brachte Lactam mit weiterem Lactam, in dem das Säure- 25 mit geringerem apparativem Aufwand,
derivat aufgelöst ist, direkt in der Form vereinigt wird, Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts-

wobei die Temperatur der beiden Reaktionsgemische so teile.

hoch gewählt wird, daß die Polymerisation nach der Ver- Beispiel 1

cinigimg einsetzt, aber infolge der Wärmetönung nicht
die Schmelztemperatur des Polyamids übersteigt. 30 500 Teile ε-Caprolactam und 2,25 Teile Kalium-

Bci allen Vorgängen, die mit der entwässerten alkali- hydroxyd läßt man bei einem Druck von 0,5 mm Hg bei

sehen Lactamschmelze durchgeführt werden, ist Feuch- etwa 90° C in üblicher Weise miteinander reagieren, wobei

tigkeit weitgehend auszuschließen. So soll z. B. das das Kaliumhydroxyd langsam in Lösung geht und das

Gießen der Schmelze in die Formen möglichst rasch gebildete Wasser abdestilliert. Dabei wird trockener

erfolgen, um jede Berührung mit Luftfeuchtigkeit auf 35 Stickstoff durch die Schmelze geleitet. Man steigert die

ein Mindestmaß einzuschränken. Temperatur langsam, bis bei etwa 110° C das Lactam zu

Dem Polymerisationsgemisch können Mattierungs-, sieden beginnt. Etwa 50 Teile Lactam werden abdestil-

Stabilisicrungs- oder Vernetzungsmittel zugesetzt werden. liert.

Auch kann man die Ausbildung von Kristalliten bei der · Dann werden erfindungsgemäß unter kräftigem Rühren

Polymerisation durch Zusatz kleiner Mengen feingepul- 40 0,9 Teile Benzoylchlorid zugegeben und die Reaktions-

verter, niedrigpolymerer, hochschmclzcnder Polyamide mischung rasch in eine auf 160° C geheizte Form ge-

zu dem Lactam beeinflussen. gössen. Nach 6 Minuten ist die Schmelze zu einer hoch-

Dic nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten viskosen Masse erstarrt, die nach weiteren 4 Minuten zu

Polyamide besitzen so hohe K-Wertc, daß sie selbst in kristallisieren beginnt. Das entstandene Polyamid be-

konzentrierten Säuren unlöslich und demzufolge äußerst 45 sitzt einen K-Wert von 118 (gemessen in 90%iger Amci-

widerstandsfähig gegenüber mechanischer, thermischer sensäure). Es enthält 2,6% extrahierbare Anteile. Der

tind chemischer Beanspruchung sind. Sie stellen beson- Schmelzpunkt beträgt 220° C.
ders hochwertige Kunststoffe dar. Überraschend ist, daß > . .

auch größere Formstücke von z. B. 20 cm Durchmesser .Beispiel £

nur sehr wenig schrumpfen, keinerlei Lunkerbildung auf- 50 5600 Teile ε-Caprolactam und 27 Teile Kaliumhydroxyd

weisen und keine Rißbildung eintritt. Sie sind einheitlich werden wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Ab-

bis zum Rande kristallisiert mit gleichmäßig feinkristal- destillieren von 200 Teilen Caprolactam werden bei einer

liner Struktur. Temperatur von 140° C 16,2 Teile Palmitinsäurechlorid

Der Monomcrcngchalt ist sehr gering. Er liegt weit hinzugefügt. Die dünnflüssige Schmelze wird rasch in

unterhalb der Werte, die Polyamide aufweisen, die durch 55 eine auf 180° C geheizte Rundform gegossen. Nach

Polykondensation reaktion mit Hilfe von Wasser herge- etwa 15 Minuten beginnt die Masse zu erstarren. Nach

stellt werden und die sich im Gleichgewicht mit den mono- dem Abkühlen ist das Polyamid um 2,5 % geschrumpft,

meren Lactamen befinden. Er beträgt z. B. beim erfin- Es ist in konzentrierter Schwefelsäure und· 90°/₀iger

dungsgemäß gebildeten Polycaprolactam je nach Poly- Ameisensäure nicht mehr löslich und schmilzt bei 222,5°C.

merisationstemperatur 1 bis 5°/₀ gegenüber 8 bis 10% 60 Es enthält 1,3% monomere und 2,4% oligomere Anteile, beim üblichen Polykondcnsat. . .

Die hergestellten Formkörper lassen sich spanabhebend Beispiel 3

weiterverarbeiten. 1000 Teile ω-Capryllactam und 5 Teile Kaliumhydroxyd

Aus der deutschen Patentschrift 748 253 ist ein Ver- werden bei 0,4 mm Hg auf 120° C geheizt. Bei dieser

fahren zur Polymerisation von Lactamen, vorzugsweise 65 Temperatur löst sich das Kaliumhydroxyd unter heftiger

in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe, bekannt. Das Wasserentwicklung im Capryllactam auf. Das Wasser

Verfahren sieht aber nicht die Polymerisation von wasser- destilliert ab und ebenso ein kleiner Teil des Capryl-

freien Lactamschmclzen in Gegenwart von Alkali und lactams. Nach Abkühlen auf 80° C wird 1 Teil Tere-

Säurcdcrivatcn in Formen vor, die den gewünschten phthaloylchlorid zugegeben und die Schmelze rasch in

Formkörpcm entsprechen. 70 eine auf 140° C geheizte Form gegossen. Es entsteht ein

Λν.

Polyamid, das in konzentrierter Schwefelsäure und 90°/₀iger Ameisensäure nicht mehr löslich ist.

Beispiel 4

90 Teile frisch destilliertes Capryllactam werden bei 80° C mit 90 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Capryllactam und */₄ Mol Kaliumhydroxyd versetzt. Dann werden 0,2 Teile Terephthaloylchlorid hinzugefügt und die Schmelze in ein auf 100° C geheiztes Glasrohr gegossen. Die Masse geliert nach 2 Minuten und beginnt zu kristallisieren. Das entstandene Polyamid hat einen K-Wert von 120 und einen Schmelzpunkt' von 198° C.

Beispiel 5

In 300 Teilen trockenem, geschmolzenem Capryllactam werden 0,6 Teile Natrium gelöst. Nach Zugabe von 0,9 Teilen Benzoylchlorid wird die Schmelze in eine 160° C heiße Form gegossen. Es entsteht ein Polyamid vom K-Wert 95.

>\ Beispiel 6

200 Teile Capryllactam werden wie im Beispiel 3 mit Teilen Kaliumhydroxyd umgesetzt. Dann werden bei etwa 80° C 200 Teile trockenes, geschmolzenes Capryllactam, die 0,8 Teile Terephthaloylchlorid gelöst enthalten, zugegeben. Nach dem Eingießen der Mischung in eine 120° C heiße Form wird die Schmelze in etwa 3 Minuten hochviskos und erstarrt dann zu einem Formkörper aus in konzentrierter Schwefelsäure und 9O°/oiger Ameisensäure unlöslichem Polyamid.

Beispiel 7

250 Teile Capryllactam werden wie im Beispiel 3 mit 1,25 Teilen Kaliumhydroxyd zur Reaktion gebracht und entwässert. Ebenso werden in einem zweiten Ansatz 250 Teile Caprolactam mit 1,25 Teilen Kaliumhydroxyd wie im Beispiel 1 umgesetzt. Beide Ansätze werden vereinigt, bei etwa 80° C mit 1 Teil Terephthaloylchlorid versetzt und in eine 160° C heiße Form gegossen. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisationsreaktion ein, und es entsteht ein Formkörper aus dem amorphen Mischpolymeren, das in konzentrierter Schwefelsäure und 90⁰/oiger Ameisensäure unlöslich, in Methanol—Benzol— Wasser = 7:2:1 aber löslich ist. Der Schmelzpunkt des Mischpolyamids beträgt 150° C.

Beispiel 8

Eine Mischung von 270 Teilen Capryllactam und 30 Teilen Caprolactam wird wie im Beispiel 3 mit 1,5 Teilen Kaliumhydroxyd zur Reaktion gebracht und entwässert. Die bei 8O⁰C mit 1,5 Teilen Palmitinsäurechlorid versetzte Schmelze wird wie im Beispiel 7 weiterbehandelt.

Der Formkörper besteht aus einem Mischpolymeren, dessen K-Wert 101 beträgt, kristallisiert ist und einen Schmelzpunkt von 200° C hat.

Beispiel 9

In einem V2 Α-Gefäß von 15 1 Inhalt werden 10 500 Teile

ίο Caprolactam mit 100 Teilen Kaliumhydroxyd wie im Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Das gebildete Wasser wird mit 5 % des Lactams bei etwa 0,5 Torr unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms abdestilliert. Die Temperatur beträgt nach Beendigung der Reaktion 140° C.

In einem zweiten 15-1-Gefäß werden 10 000 Teile trockenes Caprolactam bei 140° C mit 40 Teilen Triphenylphosphat versetzt.

Die beiden Gefäße besitzen gleich kalibrierte Ablaufstutzen, die in ein gemeinsames Rohr münden.

ao Eine Hälfte des Ansatzes läßt man in eine Form fließen, die auf 160° C vorgeheizt ist und in der die Polymerisation wie nach Beispiel 1 erfolgt. Zur Polymerisation der zweiten Hälfte des Ansatzes wird das gemeinsame Rohrstück des Ablaufstutzens auf 180° C vorgeheizt. Man läßt die monomere Schmelze in eine kalte Form fließen, wobei die Polymerisation am heißen Rohrstück ausgelöst wird und sich in der Form unter Wärmeentwicklung fortsetzt.

Claims

Patentanspruch·

Verfahren zur einstufigen Herstellung von PoIyamid-Formkörpern durch Polymerisation von Lactamen mit mindestens 7 Ringgliedern mit Hilfe von Polymerisationsbeschleunigern in Formen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wasserfreien schmelzflüssigen Lactam mit Gehalt an einer kleinen Menge des Umsetzungsproduktes aus Lactam und einer alkalisch reagierenden Verbindung von Alkali- oder Erdalkalimetallen durch ein gegebenenfalls in Lactam gelöstes Säurederivat die Polymerisation, gegebenenfalls durch örtliches Erhitzen, ausgelöst und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen des Polyamids in einer dem gewünschten Formkörper entsprechenden Form durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 748 023,748 253,904 948, So 963 103.