Verfahren zur Isomerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes gegen eine innere Stelle des Moleküls. Diese Olefinkohlenwasserstoffe können unverzweigt oder verzweigt sein.
Für viele Verwendungen werden verzweigte oder unverzweigte Olefine mit einer inneren Doppelbindung recht oft vorgezogen. Beispielsweise wurde bei der katalytischen Alkylierung von Isobutan mit Butenverbindungen zur Herstellung von Verbindungen mit einer hohen Oktanzahl als Zusatzmittel für hochwertige Motorenbrennstoffe festgestellt, dass man bei Verwendung von Buten-2 für diese Alkylierung ein Alkylat mit einer höheren Oktanzahl erhält, als wenn man dafür Buten-1 verwendet.
Ein weiteres Beispiel, nach welchem es von Vorteil ist, ein 2-Olefin zu verwenden statt ein 1-Olefin, wird im amerikanischen Patent Nr. 2396416 angegeben, wo es heisst : dass Penten-2 vollständig in Butadien verwandelt wird, während es mit Penten-1, im Gegensatz dazu, nicht so leicht gelingt. In der Beschreibung des englischen Patentes Nr. 832475 wird angegeben, dass 2-Methylpenten-2 mit sehr guter Ausbeute in Isopren umgewandelt werden kann, während die Isoprenausbeute durch Umwandlung von 2 Metllylpenten-1 sehr gering ausfällt.
Für die Verlagerung der Doppelbindungen eines Olefins gegen eine innere Stelle im Molekül sind mehrere Verfahren bekannt. Es sind auch verschiedene Verfahren dieser Art bekannt, die mit Hilfe einer katalytischen Isomerisation durchgeführt werden. Man kennt auch verschiedene Verfahren der katalytischen Isomerisierung von Olefinen mit z. B. einer endständigen Doppelbindung zu Olefinen mit z. B. einer 2ständigen Doppelbindung. Einige, wenn nicht alle dieser bekannten Verfahren ergeben aber unerwünschte Effekte oder Resultate. Beispielsweise fördern einige bekannte Verfahren die katalytische Polymerisation und/oder den katalytischen Krackprozess am Reaktanten oder am Produkt, oder es s ergeben sich entsprechende Seitenreaktionen.
Wieder andere Verlagerungsverfahren ergeben eine geringe Umwandlung pro Ansatz und daher eine geringe Endausbeute wegen wiederholten Ringschlusses des Reaktanten. Noch andere bekannte Verfahren dieser Art ergeben ein ungünstiges Gleichgewicht zwischen dem Reaktanten und dem gewünschten Endprodukt.
Alle diese Unzulänglichkeiten werden durch das neue Verfahren weitgehend behoben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefinkohlenwasserstoffes gegen eine innere Stelle des Moleküls ist daher dadurch gekennzeichnet, dass der Olefinkohlenwasserstoff in Gegenwart eines als Molekularsieb wirkenden Katalysators der Isomerisation unterworfen wird.
Der Ausdruck molekulares Siebp ist dem Fachmann wohlbekannt und dient insbesondere zur Reinigung und Trennung von Kohlenwasserstoffen. Die Molekularsiebe bestehen aus kristallinen Zeolithen und sind in gewissem Sinne mit den natürlich vorkommenden Zeolithen vergleichbar. Die gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Zeolithe jedoch werden synthetisch hergestellt und unterscheiden sich von den natürlichen Zeolithen durch besonders be zeichnende Eigenschaften, wie weiter unten ausführ- lich erklärt wird. In chemischer Hinsicht bestehen die Molekularsiebe aus Aluminiumsilikaten in Verbindung mit gewissen Kationen, wie meistens Natrium-, Kalium oder Calciumionen ; es können aber auch irgend andere Metallionen in Frage kommen, wie z. B.
Lithium-, Kupfer-, Gold-, Strontium-, Rubidium-, Silber-, Magnesium-, Zink-, Barium-, Cerium-oder Manganionen oder sogar Ammoniumionen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren zu verwendenden Molekularsiebe bestehen vorzugsweise aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4-und AlOd-Tetraedern, wobei die Tetraeder durch die über Kreuz angeordneten Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, so dass das Verhältnis der Sauer stoffatome zu der Gesamtzahl der Aluminium-und Silciumatome gleich 2 ist. Die überschlüssige negative Valenz jedes Aluminiumtetraeders wird durch die Inklusion eines Kations eines der oben angegebenen Metalle ausgeglichen. Die Tetraederzwischenräume werden von Wassermolekulen besetzt, bevor das Molekülsieb durch Dehydratation gebildet wird.
Man kann hierauf die Molekularsiebe durch Erhitzung aktivieren, wobei durch Wasserverlust mit Kanälen von molekularer Dimension durchflochtene Kristalle resultieren.
Zur Herstellung dieser Molekularsiebe wird ge wöhnlich von einer wässrigen Lösung ausgegangen, welche das Alunniniumoxyd, das Siliciumoxyd und das Kation, beispielsweise Natrium, in richtiger Menge enthält. Man erhitzt eine Lösung von Na2O, A120, und SiO2, z. B. auf 100 C, bis zu 90 Stunden oder länger. Es entsteht eine kristalline Fällung, die abfiltriert und mit so viel Wasser gewaschen wird, bis das Produkt im Gleichgewicht mit Wasser einen pH-Wert von 9 bis 12 aufweist. Nach Aktivierung durch geeignete Trocknung ist das resultierende Produkt als Molekularsieb verwendbar.
Der Durchmesser der Zwischenräume im Molekularsieb lässt sich durch Anderung des Al/Si-Verhältnisses und/oder durch die Wahl des Kations, welches mit dem Aluminiumoxyd-Silikat zusammen verwendet wird, variieren.
Die Molekularsiebe sind daher kristalline Strukturen, die mit bienenwabenartigen Hohlräumen versehen sind, welche untereinander dreidimensional mit Kanälen einer bestimmten molekularen Dimension verbunden sind. Die Hohlräume in den Molekularsieben vermögen gewöhnlich mehr als nur ein Molelcül des Reaktanten oder des Umwandlungsproduktes zu fassen. Dadurch haben die Molekularsiebe mit Hilfe dieser Hohlräume die Fähigkeit, Koh lenwasserstoffmoleküle an ihren Wandungen, und zwar reversibel, zu adsorbieren. Mit anderen Worten kann z. B. ein Gasmolekül innerhalb dieser Hohlräume adsorbiert werden, dort reagieren und das Produkt aus den Hohlräumen hinausdiffundiert werden. Beispielsweise können Moleküle von 1-Olefin, z. B.
Buten-1, durch die Zwischenräume des Molekularsiebes in die Hohlräume treten, an deren Oberfläche adsorbiert, in 1-Olefinmolekiile, wie z. B.
Buten-2, übergeführt und dann wieder durch die Zwischenräume oder Offnungen zum Katalytbett hinaus diffundiert werden.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Molekularsiebe viel wirkungsvoller sind als die bisher bekannten Isomerisationskatalysatoren, insbesondere als die allgemein bekannten Kiesel säure-Aluminiumoxyd-Isomerisationskatalysatoren.
Es ist eine wohlbekannte Tatsache, dass ein enges Gefüge aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd einen sauren Charakter aufweist und dass die Isomerisation von Olefinen über solche Katalysatoren ganz ähn- lich verläuft wie bei Verwendung von sauren Katalysatoren wie z. B. Phosphorsäure. Jedenfalls wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Molekularsiebe unerwarteterweise eine viel grössere Reaktionsfähigkeit für die Verlagerung von Doppelverbindungen bei Olefinen an eine innere Stelle besitzen.
Aber es war bekannt, dal3 die Inklusion von Kationen, wie z. B. von Alkali-oder Erdalkalimetallen oder von irgend anderen für Molekularsiebe verwendeten Metallkationen, die katalytische Aktivität von Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Isomerisationskata- lysatoren erheblich herabsetzt. Deshalb war die Erzielung einer so hohen katalytischen Isomerisations- aktivität dieser Molekularsiebe völlig unerwartet, da sie solche Kationen enthalten. Daher besitzen diese Molekularsiebe eine ausgesprochene Selektivität und Reaktionsfähigkeit für die Verlagerung von Doppelbindungen von Olefinen in eine innere Stelle, insbesondere für die Umlagerung von 1-Olefine in 2-Qlefine.
Damit die Molekularsiebe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar sind, müssen die Spaltöffnungen gross genug sein, damit sowohl die Reaktanten als auch die Produkte hindurch können.
Je nach der Art des Olefins wird die Grösse der Offnung variieren. Für ein 1-Olefin mit einer verzweigten Kette z. B. wird die Öffnung notwendigerweise grösser sein müssen als für Olefine mit unverzweigter Kette. In anderen Fällen ist es möglich, dal3 das gebildete Produkt einen grösseren Durchmesser aufweist als der Ausgangsstoff. Daher sind für die Wahl der Molekularsiebe, die als Isomerisa tionskatalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sowohl die Grösse der Reaktanten als auch diejenige der Produkte in Betracht zu ziehen.
Bezüglich der Olefine wurde festgestellt, dass der Querschnittsdurchmesser des Moleküls nicht von der Länge der Kohlenstoffkette desselben abhängt, sondern im allgemeinen vom Typ und vom Grad der Verzweigung im Aufbau des betreffenden Olefins. Beispielsweise zeigen Olefine mit einer unverzweigten Kette von 4 bis 20 Kohlenstoffatome keinen merklichen Unterschied im Querschnitts- durchmesser, wogegen Olefine mit verzweigten oder Seitenketten tatsächlich verschiedene Durchmesser aufweisen. Gleicherweise variiert der Durchmesser dieser verzweigten Olefine nur unbedeutend mit der Länge der Kette, sondern dieser hängt fast ausschliesslich nur von der Zahl und der Art der verzweigten Stellen ab.
Wie bereits erwähnt, hängt die Maschenweite des Molekularsiebes nicht vom Volumen der Hohlräume ab, sondern von den Offnungen oder Zwischenräumen, welche erstere verbinden, und durch diese Offnungen müssen die Reaktanten und Umwandlungsprodukte treten können, um in die Hohlräume zu gelangen. Dementsprechend könnte man erwarten, dal3 durch ein Molekularsieb mit Öffnungen von 5 Angström Moleküle mit einem Durchmesser von mehr als 5 Angström nicht in das Netzwerk eines solchen Siebes treten können. In Wirklichkeit verhalten sich jedoch die Dinge nicht so einfach, denn es ist bekannt, dass Moleküle in Molekularsiebe eindringen können, deren Durchmesser ein wenig grösser ist als derjenige der besagten Öffnungen. Dies wird aber verständlich, wenn man bedenkt, dass die Moleküle nicht starre Gebilde sind.
Die Atome sind eher pulsierenden deformierbaren Kugeln vergleichbar. Sowohl die Atome, welche die Offnungen der Molekularsiebe bilden, als auch diejenigen der Olefinmolekiile besitzen eine Wärme- bewegung. Die Kombination dieser Wärmebewegungen kann einen effektiven Offnungsdurchmesser ergeben, welcher die mittlere Öffnungsweite übertrifft.
Dazu kommt die kinetische Energie der Olefinmole- kiile, welche das Hindurchschleusen gewi, sserma- ssen Schulter an Schulter dieser Moleküle erleichtert. Daher ist es verständlich, wenn Moleküle in ein Molekularsieb eindringen können, trotzdem sie einen etwas grösseren Querschnitt haben, als dem statistischen Durchmesser der Sieböffnungen entspricht.
Das ist der Grund, warum man zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens solche Molekularsiebe verwenden kann, die also eine etwas kleinere Offnung haben, als dem Durchmesser des Olefinmoleküls entspricht, wobei man z. B. für die Isomerisation eines 1-Olefins zu einem 2-Olefin Temperaturen zwischen 50 und 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und 175 C, anwendet.
In der folgenden Zusammenstellung wird für die darin enthaltenen Beispiele von Olefinstrukturen mit verzweigten Ketten in bezug auf die minimale Grösse der Molekularsieböffnung eine orientierungsmässige Grössenangabe gemacht.
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Nachdem diese Zusammenstellung orientierende Angaben über die minimale Grösse der Molekularsieböffnungen enthält, besteht noch die Frage nach der maximalen Grösse dieser Sieböffnungen. Es könnte selbstverständlich erscheinen, dass man ein Molekularsieb mit Offnungen, die grösser sind als der Querschnittdurchmesser des Olefin-Reaktants und des Olefin-Produktes, fraglos mit Erfolg im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann.
Es muss aber beachtet werden, dass die Zunahme der Öffnungsgrösse einer Abnahme der katalytisch aktiven Oberfläche gleichkommt, sofern stets das gleiche Volumen an Katalysator betrachtet wird.
Praktisch kommt es also auf die Beantwortung der Frage an, welche Reaktionsgeschwindigkeit erwartet wird und welches Volumen an Katalysatormasse zugelassen wird. Die maximale Grösse der Molekularsieböffnungen ist daher weitgehend eine Ermessenstrage. Betrachtet man die oben angegebene Zusammenstellung näher, so scheint, dass eine Offnungsweite von 10 Angström für noch so kompliziert verzweigte Olefinketten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome genügen sollten. Dementsprechend wurde festgestellt, dass man mit Molekularsieben mit einerseits 10 und anderseits 13 angström Öffnungsdurchmesser ausgezeichnete Isomerisationsresultate erhält.
Im allgemeinen wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Isomerisation von Olefinen in solche mit der Doppelbindung an einer mehr inneren Stelle des Moleküls mit Hilfe eines Molekularsieb-Katalysators nach bekannter Methode durchgeführt, insbesondere was die Arbeitsweise mit fixierten Katalysatorbetten anbelangt. Das Molekular sieb wird in einer geschlossenen Zone fest verankert, welche mit einem Temperaturkontrollsystem versehen ist sowie mit einer Einrichtung für Zufuhr und Ent nahme des Reaktanten bzw. der Umsetzungsprodukte. Die zu isomerisierenden Olefine werden in diese Zone gebracht, im Molekularsieb umgewandelt und das Produkt nach bekannter Arbeitsweise dem Apparat entnommen.
Wie schon angegeben, beträgt die Umwandlungstemperatur 50 bis 400 C, vorzugsweise 100 bis 175 C. Die Durchsatzgeschwindigkeit wird nach der Flüssigkeits-Stunden-Volumen-Geschwindigkeit (LHSV) gemessen. Die LHSV ist ein Mass für die Geschwindigkeit der Zufuhr von Reaktant zum Katalysatorbett, definiert als Flüssigkeitsvolumen pro Volumen Katalysatorbett je Stunde. Zahlenmässig ergeben sich dafür beim erfindungsgemässen Verfahren Werte zwischen 0, 5 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 20. Der Druck, bei welchem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, kann zwischen 20 mm und 35 kg/cm2 in weiten Grenzen variieren ; aber vorzugsweise wird ein Druck zwischen 1 und 3 Atmosphären angewendet.
Das vorliegende Verfahren zur Verlagerung der Doppelbindung eines Olefins (als ein feed stocke) in eine innere oder mehr zentrale Lage kann zur Umwandlung von z. B. 1-Olefinen in 2-Olefine und/ oder von 2-Olefinen in 3-Olefine angewendet werden.
Die zu isomerisierenden Olefine müssen aber mindestens 4 C-Atome haben, damit eine solche Verlagerung sinngemäss erfolgen kann. Gegenwärtig scheint jedoch wenig Interesse für eine erfindungsgemässe Verlagerung der Doppelbindung von Olefinen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen in der Kette vorzuliegen. Beispiele für geradkettige Olefine mit 4 bis 20 C-Atomen, welche mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden können, sind : Buten-1, Penten-1, Hexen-2 usw., welche in Buten-2, Penten-2, Hexen-3 usw. umgelagert werden können. Beispiele mit einfachster Verzweigung (methylsubstituierte Olefine) sind 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-l, 3 Methylpenten-1 usw., welche in 2-Methylbuten-2, 2-Methylpenten-2, bzw. 3-Methylpenten-2 umgewandelt werden können.
Verschiedene andere monomethylsubstituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen können ebenfalls mit Erfolg zu Olefinen mit einer mehr nach innen verlagerten Doppelbindung isomerisiert werden. Beispiele für dimethylsubstituierte Olefine, mit den Methylgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen sind : 2, 3-Dimethyl- buten-1, 3, 4-Dimethylpenten-1, 4, 4-Dimethylpenten 1 usw., welche in 2, 3-Dimethylbuten-2, 3, 4-Dimethylpenten-2 bzw. 4, 4-Dimethylpenten-2 isomerisiert werden können. Alle anderen dimethylsubstituierten Olefine mit bis zu 20 C-Atomen in der Kette können ebenfalls mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden.
Beispiele für isomerisierbare trimethylsubstituierte Olefine sind : 2, 2, 3-Trimethylpenten-1, 3, 4, 4-Trimethylpenten-1, welche sich mit Erfolg in 2, 2, 3-Trimethylpenten-2 bzw. 3, 4, 4-Trimethylpenten2 umwandeln lassen. Auch andere trimethylsubstituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen können erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden. Olefine mit von Methylgruppen verschiedenen Substituenten, z. B. solche mit Athylgruppen können ebenfalls mit Erfolg erfindungsgemäss isomerisiert werden.
Beispiele für isomerisierbare äthylsubstituierte Olefine sind : 3-Athylpenten-1 oder 3-Athylhexen-1, welche in 3-Athylpenten-2 bzw. in 3-Athylhexen-2 umgewandelt werden können. Auch andere monoäthyl- substituierte Olefine mit bis zu 20 C-Atomen in der Kette können erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden. Ebenso können die komplizierteren Methyl-und Athyl-, Propyl-, Butyl-usw.-Gruppen enthaltenden Olefine erfolgreich erfindungsgemäss isomerisiert werden ; man vergleiche hierzu die oben angegebene Zusammenstellung von derartigen Beispielen. Auf die Nennung weiterer Beispiele muss verzichtet werden, da sie zu zahlreich sind.
Aber es ist ohnehin jedem Fachmann bekannt, dass die meisten Olefine nach dem erfindungsgemässen Verfahren isomerisiert werden können und dass je nach der Art des Olefins (z. B. je nach der Art der Verzweigung) die entsprechende Grösse der Molekularsieböffnung gewählt werden muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird insbesondere an den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Beispielen näher erläutert. Die entsprechenden Isomerisierungsversuche wurden in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl Nr. 316 mit einem Fassungsvermö- gen von 10 cm3 durchgeführt. Das Reaktionsgefäss war mit Thermometerstutzen und einem Druckregler sowie mit Einlass-und Ausslassöffnungen ausgerüstet.
Die Erhitzung erfolgte mittels eines 3, 2-mm-Spiral röhrleins, ebenfalls aus rostfreiem Stahl, und die ganze Apparatur wurde zur Temperaturkontrolle um hüllt. Das Produkt, das vom Katalysatorbett herkam, wurde mit Hilfe eines Schlangenkühlers aus rostfreiem Stahl, das gekühlt wurde, kondensiert und gesammelt. Die Analyse der Produkte aus der Isomerisation wurde nach bekannten Verfahren entweder durch Massenspektrographie oder durch Gaschromatographie durchgeführt.
Die Analysenresultate sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die 1. Kolonne enthält die Ver suchsnummer, die 2. Kolonne enthält die Raumgeschwindigkeit in LHSV-Einheiten, die Kolonne 3 enthält die Temperatur, bei welcher die Isomerisation ausgeführt wurde, die 4. Kolonne enthält die Angaben über die Umwandlung des 1-Olefins in das 2-Olefin pro Durchgang in Molprozenten, die 5. Kolonne enthält die Gesamtausbeute nach Anwendung bekannter Kreislaufmethoden. Alle angegebenen Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Tabelle 1
Isomerisation von 2-Methylpenten-1 zu 2-Methylpenten-2 mit einem Molekularsieb aus einem Material von der Formel
0, 8 Na2O 1, 0 A1203 2, 5 SiO2 XH2O mit einer Offnungsweite von 13 Angström ; geliefert von der Linde Company, einer Tochtergesellschaft von Union Carbide Corp. unter der Handelsmarke 13 X-Molekularsieb .
1 2 3 4 5 Versuchs- Raumgeschwindigkeit Temperatur Umwandiung Reaktions
Nr. LHSV m 2-Methylpenten-2ausbeute in Mol% %
1 2, 0 75 83 98
2 3, 5 100 81 98
3 5, 0 100 80 98
4 3, 5 150 81 98
5 5, 0 150 79 97
Tabelle 2 Versuchs- Raumgeschwindigkeit Temperatur Umwandlung Reaktions
Nr.
LHSV oc in 2-Methylpenten-2 ausbeute in Mol% %
1 1, 1 57 67 97
2 1, 25 65 81 97
3 2 75 83 98
4 6, 5 100 79 98
5 4, 25 125 80 98
6 8 150 80 98
7 10, 25 150 74 99
8 2 175 79 92
Aus den Angaben dieser Tabellen ersieht man, dass das erfindungsgemässe Verfahren für die Isomerisation von 2-Methylpenten-1 in 2-Methylpenten-2 ausgezeichnete Resultate ergab. Mit anderen Olefinen lassen sich nach den Angaben der Beschreibung ähnlich gute Ergebnisse erzielen.
Process for isomerization of olefins
The present invention relates to a method for relocating the double bond of an olefinic hydrocarbon towards an internal site of the molecule. These olefin hydrocarbons can be unbranched or branched.
For many uses, branched or unbranched olefins with an internal double bond are quite often preferred. For example, in the catalytic alkylation of isobutane with butene compounds for the production of compounds with a high octane number as an additive for high-quality motor fuels, it was found that if butene-2 is used for this alkylation, an alkylate with a higher octane number is obtained than if butene- 1 used.
Another example of which it is advantageous to use a 2-olefin instead of a 1-olefin is given in American Patent No. 2396416, which states that pentene-2 is completely converted to butadiene while it is with pentene -1, in contrast, is not so easy to succeed. In the description of the English patent no. 832475 it is stated that 2-methylpentene-2 can be converted into isoprene with very good yield, while the isoprene yield by conversion of 2-methylpentene-1 is very low.
Several methods are known for relocating the double bonds of an olefin towards an internal position in the molecule. Various processes of this type are also known which are carried out with the aid of catalytic isomerization. There are also various processes for the catalytic isomerization of olefins with, for. B. a terminal double bond to olefins with z. B. a double bond. However, some, if not all of these known methods give undesirable effects or results. For example, some known processes promote the catalytic polymerization and / or the catalytic cracking process on the reactants or on the product, or corresponding side reactions result.
Still other shift processes give low conversion per batch and therefore low final yield due to repeated ring closure of the reactant. Still other known processes of this type result in an unfavorable balance between the reactant and the desired end product.
All of these inadequacies are largely eliminated by the new process.
The process according to the invention for relocating the double bond of an olefin hydrocarbon towards an inner position of the molecule is therefore characterized in that the olefin hydrocarbon is subjected to isomerization in the presence of a catalyst acting as a molecular sieve.
The term molecular sieve is well known to the person skilled in the art and is used in particular to purify and separate hydrocarbons. The molecular sieves consist of crystalline zeolites and are, in a certain sense, comparable to naturally occurring zeolites. The zeolites used in accordance with the present invention, however, are produced synthetically and differ from the natural zeolites in particular characteristic properties, as will be explained in detail below. From a chemical point of view, the molecular sieves consist of aluminum silicates in combination with certain cations, such as mostly sodium, potassium or calcium ions; but any other metal ions can also be used, such as B.
Lithium, copper, gold, strontium, rubidium, silver, magnesium, zinc, barium, cerium or manganese ions or even ammonium ions.
The molecular sieves to be used for the process according to the invention preferably consist of a three-dimensional lattice structure of SiO4 and AlOd tetrahedra, the tetrahedra being connected to one another by the oxygen atoms arranged in a cross, so that the ratio of the oxygen atoms to the total number of aluminum and silicon atoms equals 2. The excess negative valence of each aluminum tetrahedron is compensated for by the inclusion of a cation of one of the metals specified above. The spaces between the tetrahedra are occupied by water molecules before the molecular sieve is formed by dehydration.
The molecular sieves can then be activated by heating, the loss of water resulting in crystals interwoven with channels of molecular dimensions.
To produce these molecular sieves, an aqueous solution is usually assumed which contains the correct amount of aluminum oxide, silicon oxide and the cation, for example sodium. A solution of Na2O, A120, and SiO2, e.g. B. to 100 C, up to 90 hours or longer. A crystalline precipitate is formed, which is filtered off and washed with enough water until the product has a pH of 9 to 12 in equilibrium with water. After activation by suitable drying, the resulting product can be used as a molecular sieve.
The diameter of the spaces in the molecular sieve can be varied by changing the Al / Si ratio and / or by choosing the cation that is used together with the aluminum oxide silicate.
The molecular sieves are therefore crystalline structures that are provided with honeycomb-like cavities, which are three-dimensionally connected to one another with channels of a certain molecular dimension. The cavities in the molecular sieves are usually able to hold more than just one molecule of the reactant or the conversion product. As a result, the molecular sieves with the help of these cavities have the ability to adsorb Koh lenwasserstoffmoleküle on their walls, and reversibly. In other words, e.g. B. a gas molecule can be adsorbed within these cavities, react there and the product is diffused out of the cavities. For example, molecules of 1-olefin, e.g. B.
Butene-1, pass through the interstices of the molecular sieve into the cavities, adsorbed on their surface, into 1-olefin molecules, such as. B.
Butene-2, transferred and then again diffused through the spaces or openings to the catalytic bed.
It has been found that the molecular sieves used according to the invention are much more effective than the isomerization catalysts known to date, in particular than the well-known silica-alumina isomerization catalysts.
It is a well-known fact that a close structure of silica and aluminum oxide has an acidic character and that the isomerization of olefins over such catalysts is very similar to that when using acidic catalysts such as e.g. B. phosphoric acid. In any case, it was found that the molecular sieves used according to the invention unexpectedly have a much greater reactivity for the relocation of double compounds in olefins to an internal location.
But it was known that the inclusion of cations, e.g. B. of alkali or alkaline earth metals or of any other metal cations used for molecular sieves, the catalytic activity of silica-aluminum oxide isomerization catalysts considerably. Therefore, the achievement of such a high catalytic isomerization activity of these molecular sieves was completely unexpected, since they contain such cations. Therefore, these molecular sieves have a marked selectivity and reactivity for the relocation of double bonds of olefins into an internal location, in particular for the rearrangement of 1-olefins into 2-olefins.
So that the molecular sieves can be used for the process according to the invention, the stomata must be large enough so that both the reactants and the products can pass through.
Depending on the type of olefin, the size of the opening will vary. For a 1-olefin with a branched chain e.g. B. the opening will necessarily have to be larger than for olefins with unbranched chain. In other cases it is possible that the product formed has a larger diameter than the starting material. Therefore, when choosing the molecular sieves which are used as isomerization catalysts for the process according to the invention, both the size of the reactants and that of the products must be taken into account.
With regard to olefins, it was found that the cross-sectional diameter of the molecule does not depend on the length of the carbon chain of the same, but generally on the type and degree of branching in the structure of the olefin in question. For example, olefins with an unbranched chain of 4 to 20 carbon atoms show no noticeable difference in cross-sectional diameter, whereas olefins with branched or side chains actually have different diameters. Likewise, the diameter of these branched olefins varies only insignificantly with the length of the chain, but this depends almost exclusively only on the number and type of branched points.
As already mentioned, the mesh size of the molecular sieve does not depend on the volume of the cavities, but on the openings or spaces that connect the former, and the reactants and conversion products must be able to pass through these openings in order to get into the cavities. Accordingly, one might expect that a molecular sieve with openings of 5 Angstroms would not allow molecules with a diameter of more than 5 Angstroms to enter the network of such a sieve. In reality, however, things are not that simple, because it is known that molecules can penetrate molecular sieves whose diameter is slightly larger than that of the said openings. This becomes understandable, however, if you consider that the molecules are not rigid structures.
The atoms are more like pulsating deformable spheres. Both the atoms which form the openings of the molecular sieves and those of the olefin molecules have a movement of heat. The combination of these thermal movements can result in an effective opening diameter that exceeds the average opening width.
In addition, there is the kinetic energy of the olefin molecules, which makes it easier for these molecules to pass through, shoulder to shoulder. It is therefore understandable when molecules can penetrate a molecular sieve even though they have a slightly larger cross-section than the statistical diameter of the sieve openings.
That is the reason why one can use such molecular sieves to carry out the process according to the invention, which therefore have a somewhat smaller opening than corresponds to the diameter of the olefin molecule. B. for the isomerization of a 1-olefin to a 2-olefin temperatures between 50 and 400 C, preferably between 100 and 175 C, applies.
In the following compilation, the examples of olefin structures with branched chains contained therein are given an orientation in terms of the size of the minimum size of the molecular sieve opening.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Type <SEP> of the <SEP> branch.
<tb> <SEP> m <SEP> ngstom
<tb> C = C-C-C
<tb> <SEP> 6
<tb> <SEP> C
<tb> C-C-C = C
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> <SEP> c
<tb> C-C-C-C = C <SEP> 7
<tb> I.
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> C-C-C-C = C <SEP> 7
<tb> <SEP> c
<tb>
EMI3.2
<tb> <SEP> ......
<SEP> Large <SEP> of the <SEP> opening
<tb> <SEP> Type <SEP> of the <SEP> branch <SEP> Size <SEP> of the <SEP> opening
<tb> <SEP> in <SEP> ngstöm
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> C-G-C-C = C <SEP> 7
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> 8
<tb> <SEP> c <SEP> g
<tb> <SEP> I
<tb> C
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> 8
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> 8
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> c
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 8
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> I
<tb> c = c-c-c = c
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> 1 <SEP> C
<tb> c-c-c
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> c
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> 10
<tb> C-C = CC
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb>
CC'CCC = C <SEP> 10
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> c
<tb>
EMI4.1
<tb> <SEP> Type <SEP> of the <SEP> branch <SEP> Gr6Be <SEP> of the <SEP> opening
<tb> <SEP> in <SEP> c
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> l <SEP>: <SEP> C
<tb> C <SEP> 1
<tb> <SEP> C <SEP> 1
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> \ /
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> c
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C
<tb> c <SEP> 10
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C
<tb> C = CCCC <SEP> 10
<tb> <SEP> v
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> C <SEP> C
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> C = C-C-C-C-C
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> v
<tb> c
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> u
<tb> <SEP> c
<tb> c
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> c
<tb>
EMI4.2
<tb> <SEP> Type <SEP> of the <SEP> branch
<SEP> in <SEP> ngstöm
<tb> <SEP> in <SEP> Angst6m
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> C =lösungen
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> C-C-C
<tb> <SEP> 9
<tb> 9
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C-C-C <SEP> 8
<tb> C = CCCCC
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> C
<tb> C = C-C-C <SEP> 9
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> 1
<tb> Olefins <SEP> with <SEP> unbranched
<tb> carbon chain <SEP> 5
<tb>
Since this compilation contains indicative information about the minimum size of the molecular sieve openings, the question of the maximum size of these sieve openings still remains. It could appear, of course, that a molecular sieve with openings which are larger than the cross-sectional diameter of the olefin reactant and the olefin product can unquestionably be used successfully in the process of the invention.
It must be noted, however, that the increase in the opening size is equivalent to a decrease in the catalytically active surface, provided that the same volume of catalyst is always considered.
In practice, it depends on the answer to the question of what rate of reaction is expected and what volume of catalyst mass is permitted. The maximum size of the molecular sieve openings is therefore largely a matter of discretion. If one takes a closer look at the compilation given above, it appears that an opening width of 10 Angstroms should be sufficient for olefin chains with 4 to 20 carbon atoms, no matter how complexly branched it is. Accordingly, it was found that excellent isomerization results are obtained with molecular sieves with an opening diameter of 10 and 13 angstrom.
In general, when carrying out the process according to the invention, the isomerization of olefins into those with the double bond at a more inner point of the molecule is carried out with the aid of a molecular sieve catalyst by a known method, in particular as regards the procedure with fixed catalyst beds. The molecular sieve is firmly anchored in a closed zone, which is provided with a temperature control system and a device for supplying and removing the reactants or the reaction products. The olefins to be isomerized are brought into this zone, converted in the molecular sieve and the product removed from the apparatus in a known manner.
As already stated, the transition temperature is 50 to 400 ° C., preferably 100 to 175 ° C. The throughput rate is measured according to the liquid hourly volume rate (LHSV). The LHSV is a measure of the rate at which reactant is fed to the catalyst bed, defined as the volume of liquid per volume of catalyst bed per hour. In numerical terms, the method according to the invention results in values between 0.5 and 50, preferably between 5 and 20. The pressure at which the method according to the invention is carried out can vary within wide limits between 20 mm and 35 kg / cm 2; but preferably a pressure between 1 and 3 atmospheres is used.
The present process for relocating the double bond of an olefin (as a feed stocke) in an inner or more central location can be used to convert e.g. B. 1-olefins can be used in 2-olefins and / or from 2-olefins in 3-olefins.
However, the olefins to be isomerized must have at least 4 carbon atoms so that such a shift can take place in a corresponding manner. At present, however, there seems to be little interest in relocating the double bond of olefins with more than 20 carbon atoms in the chain according to the invention. Examples of straight-chain olefins with 4 to 20 carbon atoms which can be isomerized with success according to the invention are: butene-1, pentene-1, hexene-2, etc., which are converted into butene-2, pentene-2, hexene-3, etc. can be relocated. Examples with the simplest branching (methyl-substituted olefins) are 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, etc., which are converted into 2-methylbutene-2, 2-methylpentene-2 or 3-methylpentene-2 can be.
Various other monomethyl-substituted olefins with up to 20 carbon atoms can likewise be isomerized with success to olefins with a double bond displaced more inward. Examples of dimethyl-substituted olefins with the methyl groups on the same or on different carbon atoms are: 2,3-dimethyl-butene-1, 3, 4-dimethylpentene-1, 4, 4-dimethylpentene-1, etc., which in 2, 3-dimethylbutene -2, 3, 4-dimethylpentene-2 or 4, 4-dimethylpentene-2 can be isomerized. All other dimethyl-substituted olefins with up to 20 carbon atoms in the chain can likewise be isomerized with success according to the invention.
Examples of isomerizable trimethyl-substituted olefins are: 2, 2, 3-trimethylpentene-1, 3, 4, 4-trimethylpentene-1, which can be successfully converted into 2, 2, 3-trimethylpentene-2 or 3, 4, 4-trimethylpentene-2 let convert. Other trimethyl-substituted olefins with up to 20 carbon atoms can also be isomerized successfully according to the invention. Olefins having substituents other than methyl groups, e.g. B. those with ethyl groups can also be isomerized with success according to the invention.
Examples of isomerizable ethyl-substituted olefins are: 3-ethylpentene-1 or 3-ethylhexene-1, which can be converted into 3-ethylpentene-2 or into 3-ethylhexene-2. Other monoethyl-substituted olefins with up to 20 carbon atoms in the chain can also be isomerized successfully according to the invention. Likewise, the more complicated olefins containing methyl and ethyl, propyl, butyl, etc. groups can be successfully isomerized according to the invention; compare the above compilation of such examples. It is necessary to refrain from naming further examples, as they are too numerous.
But it is known to any person skilled in the art that most olefins can be isomerized by the process according to the invention and that the appropriate size of the molecular sieve opening must be selected depending on the type of olefin (e.g. depending on the type of branching).
The process according to the invention is explained in more detail in particular using the examples given in Tables 1 and 2. The corresponding isomerization experiments were carried out in an apparatus made of stainless steel No. 316 with a capacity of 10 cm3. The reaction vessel was equipped with a thermometer connector and a pressure regulator as well as with inlet and outlet openings.
The heating was carried out by means of a 3.2 mm spiral tube, also made of stainless steel, and the entire apparatus was wrapped in order to control the temperature. The product coming from the catalyst bed was condensed and collected using a stainless steel coil condenser that was cooled. The analysis of the products from the isomerization was carried out by known methods either by mass spectrography or by gas chromatography.
The analysis results are given in the following tables. The 1st column contains the Ver search number, the 2nd column contains the space velocity in LHSV units, the column 3 contains the temperature at which the isomerization was carried out, the 4th column contains the information on the conversion of the 1-olefin into the 2-olefin per pass in mol percent, the 5th column contains the total yield after using known circulation methods. All experiments indicated were carried out at atmospheric pressure.
Table 1
Isomerization of 2-methylpentene-1 to 2-methylpentene-2 with a molecular sieve made from a material of the formula
0.8 Na2O 1.0 A1203 2.5 SiO2 XH2O with an opening width of 13 Angstroms; supplied by the Linde Company, a subsidiary of Union Carbide Corp. under the trademark 13 X molecular sieve.
1 2 3 4 5 Experimental space velocity temperature conversion reaction
No. LHSV m 2-methylpentene-2 yield in mol%%
1 2, 0 75 83 98
2 3, 5 100 81 98
3 5, 0 100 80 98
4 3, 5 150 81 98
5 5, 0 150 79 97
Table 2 Experimental space velocity temperature conversion reaction
No.
LHSV oc in 2-methylpentene-2 yield in mol%%
1 1, 1 57 67 97
2 1, 25 65 81 97
3 2 75 83 98
4 6, 5 100 79 98
5 4, 25 125 80 98
6 8 150 80 98
7 10, 25 150 74 99
8 2 175 79 92
From the data in these tables it can be seen that the process according to the invention for the isomerization of 2-methylpentene-1 into 2-methylpentene-2 gave excellent results. According to the information in the description, similarly good results can be achieved with other olefins.