DE1443364C3 - Process for the preparation of P-XyIoI - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dehydrocyclisierung von 2,4,4-Trimethylpenten oder 2,2,4-Trimethylpentan zu p-Xylol.The present invention relates to the dehydrocyclization of 2,4,4-trimethylpentene or 2,2,4-trimethylpentane to p-xylene.

Die Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Dehydrocyclisierung der entsprechenden C₈- und höheren Kohlenwasserstoffe ist bekannt. Weiter ist bekannt, ausgewählte, aliphatische C₈-Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Xylolen zu aromatisieren. So wird z. B. aus n-Octan eine Mischung aller drei Isomeren des Xylols zusammen mit Äthylbenzol erhalten, in welcher o-Xylol vorherrscht. Zu den für diese Dehydrocyclisierungen vorgeschlagenen Katalysatoren gehört Chromoxyd mit oder ohne geringe Mengen anderer Metalloxyde auf einem Träger aus y-Tonerde.The production of aromatic hydrocarbons by dehydrocyclization of the corresponding C ₈ and higher hydrocarbons is known. It is also known _{to aromatize selected, aliphatic C 8} hydrocarbons for the production of xylenes. So z. B. obtained from n-octane a mixture of all three isomers of xylene together with ethylbenzene, in which o-xylene predominates. The catalysts proposed for these dehydrocyclizations include chromium oxide with or without small amounts of other metal oxides on a γ-alumina support.

Zur selektiven Herstellung des gewünschten p-Xylolisomeren durch Dehydrocyclisierung acyclischer C₈-Kohlenwasserstoffe mit nur sehr geringen Mengen anderer Xylolisomerer im Reaktionsprodukt wird von F. C. Herington und E. K. R i d e a 1 in Proc. Roy. Soc, London, A 184, 1955, S. 434, die Verwendung von 2,2,4-Trimethylpentan als Ausgangsmaterial verwendet. Ähnliche Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 785 209 und 2 785 210 beschrieben, wo als anfängliche Beschickung Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) oder Diisobutylen (2,4,4-Trimethylpenten) oder Mischungen derselben eingesetzt werden. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Katalysatoren für dieses Verfahren, wobei ein Katalysator 5 bis 40% (vorzugsweise etwa 12%) Chromoxyd auf y-Tonerde, der noch geringere Mengen an Kaliumoxyd und Ceroxyd enthält, bevorzugt wird. Obgleich die im flüssigen Reaktionsprodukt dieser Patentschriften hergestellten Aromaten bis zu 95 bis 98% p-Xylol enthalten können, beträgt die gesamte Umwandlung von Isooctan nicht mehr als etwa 30% bis zu etwa 36% die einer gemischten Trimethylpentenbeschickung; die Ausbeute an p-Xylol, bezogen auf die Beschickung, beträgt höchstens etwa 12%.For the selective production of the desired p-xylene isomers by dehydrocyclization of acyclic C ₈ hydrocarbons with only very small amounts of other Xylolisomerer in the reaction product is of FC and Herington EK R idea 1 in Proc. Roy. Soc, London, A 184, 1955, p. 434, using 2,2,4-trimethylpentane as a starting material. Similar processes are described in U.S. Patents 2,785,209 and 2,785,210 where the initial charge is isooctane (2,2,4-trimethylpentane) or diisobutylene (2,4,4-trimethylpentene) or mixtures thereof. These patents describe various catalysts for this process, a catalyst 5 to 40% (preferably about 12%) chromium oxide on γ-alumina, which contains even smaller amounts of potassium oxide and cerium oxide, is preferred. While the aromatics produced in the liquid reaction product of these patents can contain up to 95 to 98 percent p-xylene, the total conversion of isooctane is no more than about 30 percent to about 36 percent that of a mixed trimethylpentene feed; the p-xylene yield based on the feed is at most about 12%.

Es wurde nun gefunden, daß die selektive Umwandlung bestimmter aliphatischer C₈-Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Chromoxyd-Katalysatoren auf bestimmten Trägern und Verfahrensbedingungen p-Xylol in hohen Ausbeuten liefert.It has now been found that the selective conversion of certain aliphatic C ₈ hydrocarbons using chromium oxide catalysts on certain supports and process conditions gives p-xylene in high yields.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch Dehydrocyclisieren von 2,4,4-Trimethylpenten oder 2,2,4-Trimethylpentan in Gegenwart eines Katalysators aus 15 bis 25 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Alkali- j oxyds (berechnet als Na₂O) auf Tonerde als Träger] und bei Temperaturen von 510 bis 594° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger »7-Tonerde verwendet, die durch Dehydratisieren einer mindestens 60% /3-Trihydrat enthaltenden Tonerde hergestellt worden ist und vor dem Imprägnieren eine Oberfläche von 100 bis 300m²/g besitzt, IsobutanThe process according to the invention for the preparation of p-xylene by dehydrocyclizing 2,4,4-trimethylpentene or 2,2,4-trimethylpentane in the presence of a catalyst composed of 15 to 25 percent by weight of Cr ₂ O ₃ and 0.6 to 1.5 percent by weight of one Alkali oxide (calculated as Na ₂ O) on alumina as carrier] and at temperatures from 510 to 594 ° C is characterized in that the catalyst carrier used is »7-alumina, which by dehydrating at least 60% / 3-trihydrate containing alumina and has a surface area of 100 to 300m ² / g before impregnation, isobutane

ao der Beschickung im Molverhältnis 2:1 bis 3:1 zusetzt und die Dehydrocyclisierung bei einem Druck von 125 bis 760 mm Hg absolut und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde durchführt.ao is added to the feed in a molar ratio of 2: 1 to 3: 1 and dehydrocyclization at a pressure of 125 to 760 mm Hg absolute and a space velocity carries out from 0.2 to 2 volumes of liquid per volume of catalyst per hour.

Durch das neue Verfahren besteht die Möglichkeit, das leicht zugängliche und relativ billige Isobutan in wirtschaftlicher Weise in p-Xylol umzuwandeln. Weiterhin ist eine wirksamere Temperaturregelung möglich, da die Anwesenheit des Isobutäns eine dämpfende Wirkung auf die auftretenden Temperaturschwankungen hat, die bei der Dehydrocyclisierung der C₈-KoIilenwasserstoffbeschickung unter adiabatischen Bedingungen auftreten. Das periodische teilweise Verbrennen des im Katalysator abgelagerten Kokses liefert einen Teil der bei der anschließenden endothermen Kohlenwasserstoffumwandlung benötigten Wärme. Das Schema eines solchen Arbeitsverfahrens wird in der einzigen Zeichnung in Form eines Fließdiagramms veranschaulicht.The new process makes it possible to convert the easily accessible and relatively cheap isobutane into p-xylene in an economical manner. Furthermore, a more effective temperature control is possible, since the presence of the isobutene has a dampening effect on the temperature fluctuations which occur during the dehydrocyclization of the C ₈ hydrocarbon charge under adiabatic conditions. The periodic partial burning of the coke deposited in the catalyst supplies part of the heat required in the subsequent endothermic hydrocarbon conversion. The scheme of such a working procedure is illustrated in the single drawing in the form of a flow chart.

Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in das Dehydrierungssystem 10 eine frische Beschickung 11 gegeben, die im wesentlichen aus Isobutan und den rückfließenden Strömen 12 und 13, die Diisobutylen und vorher nicht umgewandeltes Isobutan enthalten, besteht. Das aus dem Dehydrierungsgefäß 10 ausfließende Material wird in eine Trommel oder ein anderes Flüssigkeits-Dampf-Scheidesystem 14 geführt, in welchem Wasserstoff und niedrigmolekulare Gase (bis C₃) am Kopf entfernt werden, während die nicht verdampften Produkte als Flüssigkeit in der Leitung 15 abgezogen werden.In the embodiment of the process of the invention shown in the drawing, a fresh feed 11 is added to the dehydrogenation system 10 which consists essentially of isobutane and the refluxing streams 12 and 13 which contain diisobutylene and previously unconverted isobutane. The material flowing out of the dehydration vessel 10 is fed into a drum or other liquid-vapor separation system 14, in which hydrogen and low molecular weight gases (up to C ₃ ) are removed at the top, while the non-evaporated products are drawn off as liquid in line 15 will.

Die flüssigen Produkte werden in eine Entbutanisierkolonne 16 geführt, die so betrieben wird, daß eine Dampffraktion über Kopf abgetrennt und durch die Leitung 17 abgezogen wird, die im wesentlichen aus C₃- und Q-Kohlenwasserstoffen besteht; die nicht verdampften, höher siedenden Materialien werden durch die Leitung 18 abgeführt. Die Überkopfgase aus dem Dampf scheider 14 werden in eine Absorptionsvorrichtung 19 geleitet, nachdem sie auf etwa 3,5 bis 14,1 kg/cm² komprimiert worden sind. Die Absorption erfolgt mittels eines aromatischen Kohlenwasserstofföles, das durch die Leitung 20 in den oberen Teil der Absorptionsvorrichtung eingeführt wird; nicht absorbierter Wasserstoff und niedrigmolekulare Gase (bis C₂), die nicht adsorbiert sind, werden über Kopf durch die Leitung 21 abgezogen. Das dieThe liquid products are fed into a debutanizing column 16 which is operated in such a way that a vapor fraction is separated off overhead and taken off through line 17, which vapor _{fraction consists essentially of C 3} and Q hydrocarbons; the non-evaporated, higher-boiling materials are discharged through line 18. The overhead gases from the vapor separator 14 are directed into an absorption device 19 after they have been compressed ^{to about 3.5 to 14.1 kg / cm 2.} The absorption takes place by means of an aromatic hydrocarbon oil which is introduced through line 20 into the upper part of the absorption device; Unabsorbed hydrogen and low molecular weight gases (up to C ₂ ) which are not adsorbed are drawn off overhead through line 21. That the

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absorbierten, höher molekularen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich aus frischem Isobutan, das zu Isobutylenabsorbed, higher molecular hydrocarbons mainly from fresh isobutane, which becomes isobutylene

enthaltende Öl wird durch die Leitung 22 zur dehydriert wird, besteht, während das zurückgeführteContaining oil is dehydrated through line 22, while the recycled

Kolonne 23 geführt, die so arbeitet, daß die C₃- und Dimere gleichzeitig in Xylol umgewandelt wird, sindColumn 23 out, which works so that the C ₃ - and dimers is converted into xylene at the same time, are

C₄-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsöl über die bevorzugten Arbeitsbedingungen TemperaturenC ₄ hydrocarbons from the absorption oil over the preferred working temperatures

Kopf abgeschieden werden und das Mageröl durch 5 zwischen 538 und 584° C und niedrige Drücke vonHead and the lean oil by 5 between 538 and 584 ° C and low pressures of

die Leitung 20 zur Absorptionsvorrichtung 19 zurück- etwa 12 cm Hg abs. bis zu atmosphärischem Druckthe line 20 to the absorption device 19 back - about 12 cm Hg abs. down to atmospheric pressure

geführt wird. Die Kolonne 23 kann daher unter solchen (760 mm Hg).to be led. The column 23 can therefore under such (760 mm Hg).

Bedingungen betrieben werden, daß Kohlenwasser- Erfolgt die Dehydrocyclisierung mit Isooctan oder Stoffmaterialien, die wesentlich oberhalb des Ursprung- Dusobutylen als frische Beschickung zur Herstellung liehen Siedepunktes des Absorptionsöles sieden, als io von hauptsächlich aus p-Xylol bestehenden Aromaten, Dampf über Kopf freigesetzt werden. Es können aro- so können etwas weniger scharfe Bedingungen angematische Absorptionsöle mit einem Siedebereich wendet werden. Die besten Gesamtergebnisse hinsichtvon etwa 80 bis 205° C verwendet werden. lieh hoher Umwandlungen ohne übermäßige Pro-Die Überkopfströme aus der Entbutanisierkolonne duktion an Koks und leichten KohlenwasserstoffgasenConditions are operated that the dehydrocyclization takes place with isooctane or hydrocarbons Substance materials that are substantially above the origin - diisobutylene as fresh feed for manufacture borrowed boiling point of the absorption oil, as io of aromatics consisting mainly of p-xylene, Vapor can be released overhead. It can be aro- so can matic somewhat less harsh conditions Absorption oils with a boiling range are used. The best overall results for about 80 to 205 ° C can be used. borrowed high conversions without undue pro-die Overhead streams from the debutanizing column produce coke and light hydrocarbon gases

16 und der Kolonne 23, in welchen C₃- und C₄-Kohlen- 15 werden bei Temperaturen zwischen etwa 510 und Wasserstoffe vorherrschen, werden durch die Leitungen 565 ° C, vorzugsweise zwischen 524 und 552° C, erhalten.16 and column 23, in which C ₃ and C ₄ carbons 15 will prevail at temperatures between about 510 and hydrogen are obtained through lines 565 ° C, preferably between 524 and 552 ° C.

17 bzw. 24 zu einer Propylenabscheidekolonne 25 Obgleich atmosphärische oder selbst leicht erhöhte geführt, die zur Abtrennung einer durch die Leitung 26 Drücke angewendet werden können, ist es vorteilhaft, abgeführten Überkopffraktion, die im wesentlichen selbst hier unterhalb dem atmosphärischem Druck zu aus an Propylen reichen Q-Kohlenwasserstoffen ao arbeiten, so daß in den Nebenprodukten mehr besteht, betrieben wird, während das nicht ver- i-C₄-Olefine an Stelle von Paraffinen vorliegen. Das dampfte, im wesentlichen aus Isobutan und Isobuten in diesem Verfahren hergestellte Isobutan und die bestehende Bodenmaterial durch die Leitung 27 zur i-C₄-Olefine können gegebenenfalls zurückgewonnen Dimerisation in ein geeignetes Reaktionsgefäß 28 und getrennt oder unmittelbar als solche zusammen geführt wird. a$ mit der frischen Cg-Beschickung zur Dehydrocyclisie-17 or 24 to a propylene separation column 25 Although atmospheric or even slightly increased pressures can be used to separate a pressure through line 26, it is advantageous to remove overhead fraction which, even here, is substantially below atmospheric pressure from propylene Q-hydrocarbons work ao, so that there is more in the by-products, is operated, while the unconverted ₄ -olefins are present instead of paraffins. The vaporized isobutane, essentially produced from isobutane and isobutene in this process, and the existing soil material through line 27 to the iC ₄ olefins can optionally be recovered dimerization in a suitable reaction vessel 28 and separately or directly combined as such. a $ with the fresh Cg charge for dehydrocyclization

Im Reaktionsgefäß 28 kann jedes für die Dimeri- rung zurückgeführt werden. Die Anwesenheit vonIn the reaction vessel 28, each can be returned for the dimerization. The presence of

sation von Isobutenen bekannte, geeignete Verfahren zurückgeführtem Isobutylen kann in gewissem Maßsation of isobutenes known, suitable processes recycled isobutylene can to some extent

angewendet werden. So kann z. B. der durch Leitung27 die Spaltung der Cg-Beschickung unterdrücken; undbe applied. So z. B. suppress the cleavage of the Cg feed through line 27; and

eingeführte Kohlenwasserstoffstrom bei mäßigen Tem- weiterhin kann ein Teil der i-C₄-Paraffine und OlefineHydrocarbon stream introduced at moderate temperatures can also contain some of the iC ₄ paraffins and olefins

peraturen und Drücken und hohen Raumgeschwindig- 30 unmittelbar in Xylol umgewandelt werden, wobei dietemperatures and pressures and high space velocities can be converted directly into xylene, with the

keiten über ein fixiertes Bett eines Kieselsäure-Ton- Bildung von Xylol entsprechend den nachstehendenOpportunities over a fixed bed of a silica clay- formation of xylene according to the following

erde-Katalysators geführt werden. Typische Verfahren Reaktionen im Dehydrocyclisierungsgefäß erfolgt: verwenden Temperaturen von 149 bis 205⁰C, Drückeearth catalyst. Typical process reactions in the dehydrocyclization vessel takes place: use temperatures from 149 to 205 ⁰ C, pressures

von 21 bis 56 kg/cm² bei stündlichen Raumgeschwin- 2i-C H ->C H 4- 5 Hfrom 21 to 56 kg / cm ² at hourly space velocities- 2i-CH -> CH 4- 5 H

digkeiten von etwa 3 bis 10. Andere bekannte Dimeri- 35 τ; r^u™_^ η ir ¹⁰_i_ iu^! dities of about 3 to 10. Other known dimeric 35 τ; r ^ u ™ _ ^ η ir ¹⁰ _i_ iu ^!

f. . , , . ι« L - .£l-L₄rig -> UgH₁₀ + jri2 f . ,,. ι «L -. £ lL ₄ rig -> UgH ₁₀ + jri2

sationsverfahren verwenden einen Phosphorsaure-
oder Schwefelsäurekatalysator bei mäßigen Temperaturen zur Erzielung hoher Ausbeuten der gewünschten Wird bei dem angegebenen Druck gearbeitet, so Dimeren, wobei zu scharfe Bedingungen vermieden beträgt die Beschickungsgeschwindigkeit der Cg-Kohwerden, die eine übermäßige Produktion an Dimethyl- 40 lenwasserstoffe 0,2 bis 2,0 Vol. Beschickung/Vol. des hexenen oder 2,3,4- und 2,2,3-Trimethylpentenen Katalysators/Std. und wird zweckmäßig so gewählt, beschleunigen. Das an 2,4,4-Trimethylpenten-l und daß bei der verwendeten Temperatur und Druck eine 2,4,4-Trimethylpenten-2 reiche, und etwas Triiso- mindestens 50 %ige und vorzugsweise höhere Umwandbutylene enthaltende Dimerisationsprodukt wird, wie lung der C₈-Beschickung erzielt wird. Werden die bereits angegeben, durch die Leitung 12 zum Dehy- 45 i-Q-Kohlenwasserstoffe — als Paraffine, Olefine oder drierungssystem 10 zurückgeführt. Mischungen derselben — zurückgeführt, so könnencation processes use a phosphoric acid
or sulfuric acid catalyst at moderate temperatures to achieve the desired high yields. If the pressure indicated is used, dimers are used, avoiding excessively harsh conditions Vol. Feed / Vol. of the hexene or 2,3,4- and 2,2,3-trimethylpentene catalyst / hour. and is expediently chosen to accelerate. The dimerization product containing 2,4,4-trimethylpentene-1 and that at the temperature and pressure used is rich in 2,4,4-trimethylpentene-2 and a little triiso- at least 50% and preferably higher conversion butylenes, such as the development of the C ₈ loading is achieved. If the already stated, through the line 12 to the dehydrated 45 iQ hydrocarbons - returned as paraffins, olefins or dration system 10. Mixtures of the same - returned, so can

Die Bodenfraktion aus der Entbutanisierkolonne 16 im allgemeinen dieselben Temperaturen und Drücke besteht im wesentlichen aus ^-Kohlenwasserstoffen, angewendet werden, als wenn nur eine frische die an Aromaten reich sind. Diese werden in der Cg-Beschickung verwendet wird, die gesamte Kohlen-Kolonne 29 zur Abtrennung von bis zu etwa 105⁰C 50 wasserstoffraumgeschwindigkeit sollte jedoch entspre- oder leicht höher siedenden Kohlenwasserstoffen als chend eingestellt sein, daß Arbeitsbedingungen für eine Überkopfdampf fraktioniert, wobei jedoch kurz unter mindestens 50%ige Umwandlung der C₈-Kohlendem Siedepunkt von Toluol (etwa 110⁰C) geblieben Wasserstoffe erzielt werden.The bottoms fraction from the debutanizing column 16, at generally the same temperatures and pressures, consists essentially of ^ hydrocarbons, as if only a fresh one which is rich in aromatics is used. These are used in the Cg feed, the entire coal column 29 for the separation of up to about 105 ⁰ C 50 hydrogen space velocity should, however, be adjusted according to or slightly higher boiling hydrocarbons as accordingly that working conditions for an overhead vapor fractionated, however Hydrogen remaining briefly below at least 50% conversion of the C ₈ -carbons boiling point of toluene (about 110 ⁰ C) can be achieved.

wird. Die hauptsächlich aus nicht umgewandeltem Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindungwill. Mainly composed of unconverted An important feature of the present invention

Dusobutylen zusammen mit etwas höherem flüssigem 55 ist die Anwendung eines speziellen Katalysators.Diisobutylene together with slightly higher liquid 55 is the application of a special catalyst.

Polymerisat bestehende Überkopffraktion wird, wie »j-Tonerde, die den gesamten oder hauptsächlichenPolymerizat existing overhead fraction is, like »j-alumina, which makes up the whole or main

angegeben, durch die Leitung 13 zum Dehydrierungs- Teil des Trägers für die aktive Katalysator-Kompo-indicated, through line 13 to the dehydrogenation part of the support for the active catalyst compo-

gefäß 10 zurückgeführt. Die Bodenfraktion aus der nente ausmacht, wird durch Erhitzen von /?-Tonerde-vessel 10 returned. The soil fraction that makes up the nente is obtained by heating /? - clay

Kolonne 29 wird durch die Leitung 31 zu einer trihydrat (Bayerit) auf Temperaturen zwischen etwaColumn 29 is through line 31 to a trihydrate (bayerite) at temperatures between about

Fraktionierkolonne 32 geführt, in welcher Toluol 60 316 und 760⁰C hergestellt. Tonerde-/?-trihydrat kannFractionation column 32 led, in which toluene 60 316 and 760 ⁰ C produced. Alumina /? - trihydrate can

und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe als Dampf durch verschiedene bekannte Verfahren erhaltenand lower boiling hydrocarbons obtained as steam by various known methods

über Kopf in der Leitung 33 abgezogen werden, werden, wovon eines in der Hydrolyse von Aluminium-are withdrawn overhead in line 33, of which one in the hydrolysis of aluminum

wodurch bei 34 die aromatischen C₈-Kohlenwasser- alkoholat mit Ammoniumhydroxyd besteht. Anderewhereby at 34 there is the aromatic C ₈ hydrocarbon alcoholate with ammonium hydroxide. Other

stoffe, die 95% oder mehr p-Xylol enthalten, wobei Verfahren erfolgen unter dem geregelten Altern vonsubstances that contain 95% or more p-xylene, which processes are carried out under the regulated aging of

der Rest fast ausschließlich aus Isomeren besteht, 65 Aluminiumhydroxydgelen. /?-Tonerdetrihydrat in prak-the rest consists almost entirely of isomers, 65 aluminum hydroxide gels. /? - Alumina trihydrate in practically

gewonnen werden. tisch reiner Form (mehr als 97 %) ist inzwischen imbe won. table pure form (more than 97%) is now in the

Für die im Reaktionsgefäß 10 durchgeführte korn- Handel erhältlich; weiterhin im Handel sind Mischun-Available for the korn trade carried out in the reaction vessel 10; there are still mixed

binierte Dehydrierung, wobei die frische Beschickung gen aus hydratisierter Tonerde mit 75 % oder mehrcombined dehydration, with the fresh feed of hydrated alumina at 75% or more

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ß-Tonerdetrihydrat zusammen mit oc-Trihydrat (Gibb- Handelsübliche Tonerde-ß-trihydrat (mehr als 96 %ß-alumina trihydrate together with oc-trihydrate (Gibb- Commercially available alumina ß-trihydrate (more than 96%

sit) oder mit a-Monohydrat (Boehmit) oder mit Bayerit) wurde durch Vermählen gründlich mit wäß-sit) or with a-monohydrate (boehmite) or with bayerite) was thoroughly mixed with water

beiden. Die Calcinierung (Wasserentziehung) des riger Salpetersäure unter Verwendung von 0,09 Ge-both. The calcination (dehydration) of the riger nitric acid using 0.09 ge

«-Trihydrates liefert die typische y-Form der Tonerde, wichtsteilen Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) und«-Trihydrates provides the typical y-form of clay, parts by weight nitric acid (specific weight 1.42) and

die bisher als »aktivierte Tonerde« bekannt war. Beim 5 0,108 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf das Gewichtwhich was previously known as "activated clay". At 5 0.108 parts by weight of water based on weight

Calcinieren von Tonerdehydratmischungen, die β-Τή- des Tonerdetrihydrates, gemischt. Nach Stehen überCalcining of alumina hydrate mixtures, the β-Τή- of alumina trihydrate, mixed. After standing over

hydrat mit diesen «-Hydraten enthalten, entsteht ein Nacht wurde die saure Mischung durch eine Düsehydrate containing these «hydrates, the acidic mixture is produced overnight through a nozzle

entsprechendes calciniertes, aus η- und y-Tonerde stranggepreßt und das austretende Material zucorresponding calcined, extruded from η- and y-alumina and the emerging material closed

bestehendes Produkt. Der beim Verfahren der Erfin- Tabletten von 2,4 mm Stärke geschnitten. Die Tablet-existing product. The cut in the process of the Erfin tablets of 2.4 mm thickness. The tablet

dung verwendete Katalysator wird hergestellt, io ten wurden bei 116⁰C getrocknet und an der LuftThe catalyst used is produced, io th were ^{dried at 116 0} C and in the air

indem man einen dehydratisierten Tonerdeträger, der bei etwa 427 bis 483° C dehydratisiert (Oberflächeby using a dehydrated alumina carrier that dehydrates at about 427 to 483 ° C (surface

aus hydratisierter, mindestens 60 % und vorzugsweise 367 m^a/g). Die dehydratisierten Tabletten wurdenof hydrated, at least 60% and preferably 367 m ^a / g). The tablets were dehydrated

mehr als 75 % /?-Trihydrat enthaltender Tonerde dann zur Einstellung der Oberfläche 2 Stunden beimore than 75% /? - trihydrate containing clay then for 2 hours to adjust the surface

erhalten wurde, imprägniert. Die dehydratisierte Ton- 483° C einer Wasserdampf behandlung unterworfenwas obtained, impregnated. The dehydrated clay-483 ° C subjected to a steam treatment

erde wird einer weiteren Wärmebehandlung unter- 15 (Oberfläche 170 bis 190 m²/g).earth is subjected to further heat treatment (surface 170 to 190 m ² / g).

worfen, um die Oberfläche auf etwa 100 bis 300 m²/g Diese nachbehandelten Tabletten wurden durch einzustellen, und dann mit Chromsäure oder einer Eintauchen in eine Chromsäurelösung unter Veranderen zersetzbaren, löslichen Chromverbindung zur Wendung von 11 Lösung pro Kilogramm Tabletten Aufnahme von 15 bis 25 % Cr₈O₃, bezogen auf das imprägniert. Die Chromsäurelösung wurde hergestellt, Gewicht des fertigen Katalysators, imprägniert; das 20 indem man CrO₃ in Wasser zu einer Lösung mit einem imprägnierte Produkt wird dann getrocknet und spez. Gewicht von 1,420 (15,6/15,6°C) löste, die calciniert. Der calcinierte Chrom-Tonerde-Katalysa- etwa 550 g CrO₃ pro Liter Lösung enthielt und in der tor hat eine Oberfläche von etwa 50 bis 150 m²/g. außerdem festes Natriumhydroxyd gelöst war, so daßthrown to the surface to about 100 to 300 m ² / g These post-treated tablets were adjusted by, and then with chromic acid or an immersion in a chromic acid solution to change the decomposable, soluble chromium compound to turn 11 solution per kilogram of tablets intake of 15 to 25 % Cr ₈ O ₃ , based on the impregnated. The chromic acid solution was prepared, weight of finished catalyst, impregnated; the 20 by adding CrO ₃ in water to a solution with an impregnated product is then dried and spec. Weight of 1.420 (15.6 / 15.6 ° C) dissolved the calcined. The calcined chromium-alumina catalyst contained about 550 g of CrO ₃ per liter of solution and in the tor has a surface area of about 50 to 150 m ² / g. also solid sodium hydroxide was dissolved, so that

Beim Verfahren der Erfindung werden solche 41,8 g NaOH pro Liter vorlagen. Nach 2stündigemIn the process of the invention, such 41.8 g NaOH per liter will be present. After 2 hours

Katalysatoren bevorzugt, die mindestens 0,6%, vor- 35 Eintauchen wurde die überschüssige Flüssigkeit vonCatalysts preferred that were at least 0.6%, before the excess liquid was immersed

zugsweise 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent Alkalimetall- den Tabletten abdekantiert, die abgetropften Tablettenpreferably 0.8 to 1.5 percent by weight alkali metal decanted from the tablets, the drained tablets

ionen, berechnet also Na₂O, enthalten; d. h. die ent- an der Luft bei 121⁰C getrocknet und dann 4 Stundencontain ions, calculated as Na ₂ O; ie the ent- dried in the air at 121 ⁰ C and then 4 hours

sprechende, in denselben molekularen Verhältnissen bei 760⁰C in einer Atmosphäre aus 20% Wasserdampfspeaking, in the same molecular ratios at 760 ⁰ C in an atmosphere of 20% water vapor

verwendete Kaliumverbindung würde den Gewichts- und 80% Luft wärmebehandelt. Laut Analyse ent-Potassium compound used would be heat treated by weight and 80% air. According to the analysis

bereich von mindestens 0,9 % K₂O, vorzugsweise 1,2 30 hielten die fertigen Tabletten 1,09 GewichtsprozentIn the range of at least 0.9% K ₂ O, preferably 1.2%, the finished tablets held 1.09 percent by weight

bis 2,3 K₂O, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, Na₂O.up to 2.3 K ₂ O, based on the weight of the catalyst, Na ₂ O.

umfassen. Handelsübliche hydratisierte, ganz oder Die Katalysatortabletten hatten etwa die folgendeinclude. Commercially available hydrated, whole or The catalyst tablets were roughly as follows

hauptsächlich aus /8-Trihydrat bestehende Tonerde- Zusammensetzung:
präparate variieren in ihrem Alkalimetallgehalt von
weniger als etwa 0,1 % Na₂O bis allgemein etwa 35Alumina composition consisting mainly of / 8-trihydrate:
preparations vary in their alkali metal content from
less than about 0.1% Na ₂ O to generally about 35

0,6% Na₂O. Zur Einverleibung weiterer Alkalimetall- Gewichtsprozent0.6% Na ₂ O. To incorporate additional alkali metal percentages by weight

ionen kann die wäßrige Paste des zur Herstellung Cr₂O₃ 20The aqueous paste of the Cr ₂ O ₃ 20

von Körnern oder Tabletten verwendeten Tonerde- Al₂O₃ (~ 100 %η) 78,9 _{Alumina Al 2} O ₃ (~ 100 % η) 78.9 used by grains or tablets

hydrates mit Natriumbentonit oder Natriumhydroxyd Na₂O 1,1hydrates with sodium bentonite or sodium hydroxide Na ₂ O 1.1

in solchen Mengen gemischt werden, daß im fertigen 40
Katalysator der gewünschte Alkalimetallgehalt vorliegt. Natrium oder andere Alkalimetalle können auch b) Über einen gemäß a) erhaltenen Katalysator in das tablettierte Material gleichzeitig mit der für die wurden unter den unten angegebenen Bedingungen Chromimprägnierung verwendeten Lösung eingebracht eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die werden. So kann die gewünschte Na₂O-Menge durch 45 Wirkung unterschiedlicher Verhältnisse von Isobutan/ Zugabe einer geringen Menge Natriumchromat zur Diisobutylen in der Beschickung zu bestimmen. Die Chromsäure geliefert, oder die Chromsäurelösung Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angekann teilweise durch Natriumhydroxyd neutralisiert geben:be mixed in such quantities that in the finished 40
Catalyst the desired alkali metal content is present. Sodium or other alkali metals can also be introduced into the tableted material simultaneously with the solution used for the chromium impregnation under the conditions given below via a catalyst obtained according to a). The desired amount of Na ₂ O can be determined by the action of different ratios of isobutane / adding a small amount of sodium chromate to diisobutylene in the feed. The chromic acid supplied or the chromic acid solution results are given in the table below which can be partially neutralized by sodium hydroxide:

werden. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß ein wunder angegebenen Alkalimetallmenge im Katalysator 50 sehenswert ausgeglichenes Produkt bei Molverhältdie Selektivität des Katalysators für die Dehydro- nissen von Isobutan zu Diisobutylen von 2:1 bis 3 :1 cyclisierungen verbessert, während die säurekataly- erzielt wird; etwa Gleichgewichtsbedingungen werden sierten Nebenreaktionen einschließlich Isomerisa- erzielt, wenn das Molverhältnis von Isobutan zu Isotion, Polymerisation und Kohlenstoff-Kohlenstoff- butylen in der Beschickung im Bereich von 2 bis 4 liegt. Spaltung verringert werden. 55 In der dargestellten Ausführungsform der vorliegen-will. It is believed that the presence of these experiments shows that a miracle specified amount of alkali metal in catalyst 50 is a well-balanced product at molar ratios Selectivity of the catalyst for the dehydrons from isobutane to diisobutylene from 2: 1 to 3: 1 cyclizations improved while acid catalysis is achieved; about equilibrium conditions sated side reactions including isomerisa- achieved when the molar ratio of isobutane to isotion, Polymerization and carbon-carbon butylene in the feed ranges from 2 to 4. Cleavage will be reduced. 55 In the illustrated embodiment of the present

Bei Verwendung von Isooctan (2,2,4-Trimethyl- den Erfindung wurde das Diisobutylen zum Reaktionspentan) allein bei der Dehydrocyclisierung unter den gefäß, in welchem auch die Dehydrierung von IsoBedingungen des beschriebenen Verfahrens werden butan durchgeführt wird, zurückgeführt. Gegebenenhöhere Ausbeuten an p-Xylol erzielt als im Falle von falls können auch getrennte Reaktionsgefäße für die Diisobutylen oder Mischungen aus Diisobutylen und 60 Dehydrierung von Isobutan und die Cyclisierung von Isooctan. Diisobutylen vorgesehen sein, wobei letzteres bei etwasWhen using isooctane (2,2,4-trimethyl- the invention, the diisobutylene became the reaction pentane) only in the dehydrocyclization under the vessel, in which also the dehydration of iso conditions of the process described, butane is carried out, recycled. Given higher yields of p-xylene achieved than in the case of, separate reaction vessels for the Diisobutylene or mixtures of diisobutylene and 60 dehydrogenation of isobutane and the cyclization of Isooctane. Diisobutylene may be provided, the latter with something

weniger scharfen Bedingungen einschließlich niedrigerer Temperatur und höheren, näher beim atmosphäri-less harsh conditions including lower ones Temperature and higher, closer to atmospheric

Beispiel schem Druck liegenden Druck arbeitet. Bei einemExample of pressure lying pressure works. At a

65 solchen Verfahren würde alles Isobutylen, das bei 28 (Fig. 1) nicht polymerisiert ist, mit dem nichtWith such a process, all isobutylene that is not polymerized at 28 (Fig. 1) would not be with the

a)'Der beim Verfahren der Erfindung bevorzugt ver- umgewandelten Isobutan zum Dehydrierungsgefäßa) 'The isobutane preferably converted in the process of the invention to the dehydrogenation vessel

wendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt. zurückgeführt.The catalyst used was prepared as follows. returned.

TabelleTabel

Ansatz Nr.Approach no.

³I ³ I. ^44th

Temp.; ⁰C Temp .; ⁰ C

Druck; mm Hg Pressure; mm Hg

Raumgeschwindigkeit*) Space velocity *)

Mol-Verhältnis von Isobutan zu Düsobutylen Molar ratio of isobutane to diisobutylene

565 400 200565 400 200

565 400 300565 400 300

0,90.9

1,91.9

565 400 400565 400 400

594
400
400594
400
400

594
120
800594
120
800

2,82.8

6,46.4

594 120 400594 120 400

Daten, bezogen auf Isobutan und DüsobutylenData related to isobutane and diisobutylene

Gewichtsprozent der BeschickungWeight percent of the charge

Umwandlung 74,2 66,7Conversion 74.2 66.7

Selektivität 80,3 85,8Selectivity 80.3 85.8

Ausbeute/Durchlauf 59,6 57,2Yield / pass 59.6 57.2

• Isobutylen und p-Xylol• Isobutylene and p-xylene

62,4 83,3 5262.4 83.3 52

Daten, bezogen auf Isobutan -> p-XylolData related to isobutane -> p-xylene

Gewichtsprozent der BeschickungWeight percent of the charge

Umwandlung conversion

Selektivität selectivity

Ausbeute/Durchlauf Yield / pass

37,8 61,6 23,337.8 61.6 23.3

*) Dampfvolumen pro Std. pro Katalysatorvolumen.*) Steam volume per hour per catalyst volume.

26,7 64,4 17,226.7 64.4 17.2

23,9 56,6 13,5 74,8
77,9
57,823.9 56.6 13.5 74.8
77.9
57.8

29,4
42,2
12,429.4
42.2
12.4

44,3
79,944.3
79.9

35,435.4

16,8
47
7,916.8
47
7.9

2,82.8

60,7 76,9 46,760.7 76.9 46.7

25,4 44,9 11,425.4 44.9 11.4

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 509 625/2531 sheet of drawings 509 625/253

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von p-Xylol durch Dehydrocyclisieren von 2,4,4-Trimethylpenten oder 2,2,4-Trimethylpentan in Gegenwart eines Katalysators aus 15 bis 25 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und 0,6 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Alkalioxyds (berechnet als Na₂O) auf Tonerde als Träger und bei Temperaturen von 510 bis 594° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ?7-Tonerde verwendet, die durch Dehydratisieren einer mindestens 60% /?-Trihydrat enthaltenden Tonerde hergestellt worden ist und vor dem Imprägnieren eine Oberfläche von 100 bis 300 m² besitzt, Isobutan der Beschickung im Molverhältnis 2:1 bis 3:1 zusetzt und die Dehydrocyclisierung bei einem Druck von 125 bis 760 mm Hg absolut und einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Katalysator je Stunde durchführt.Process for the preparation of p-xylene by dehydrocyclizing 2,4,4-trimethylpentene or 2,2,4-trimethylpentane in the presence of a catalyst composed of 15 to 25 percent by weight of Cr ₂ O ₃ and 0.6 to 1.5 percent by weight of an alkali oxide ( calculated as Na ₂ O) on alumina as support and at temperatures from 510 to 594 ° C, characterized in that the catalyst support used is? 7-alumina, which has been prepared by dehydrating an alumina containing at least 60% /? - trihydrate and has a surface area of 100 to 300 m ² before impregnation, isobutane is added to the charge in a molar ratio of 2: 1 to 3: 1 and the dehydrocyclization is carried out at a pressure of 125 to 760 mm Hg absolute and a space velocity of 0.2 to 2 volumes of liquid carried out per volume of catalyst per hour.