DE2127481A1 - Process for the production of cumene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cumol durch Umalkylierung von Diisopropylbenzol und Benzol.The invention relates to the production of cumene by the transalkylation of diisopropylbenzene and benzene.

Cumol (Isoprcpylbenzol) ist ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, das großtechnisch durch Alkylierung von Benzol mit Propylen hergestellt wird. Diisopropylbenzole fallen als Nebenprodukte während der Alkylierung an. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Diisopropylbenzole durch Umalkylierung mit Benzol in weiteres Cumol umzuwandeln. Gewisse Zeolithkatalysatoren sind für diese Umalkylierung in der U.S.A.-Patentschrift 3 385 906 vorgeschlagen worden. Das Verfahren dieses Patents wird bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 250 C durchgeführt, Temperaturen oberhalb von 25O°C werden bei diesem bekannten Vorschlag ausgeschlossen, weil, wie es heißt, unerwünschte Verunreinigungen gebildet werden.Cumene (isopropylbenzene) is an important chemical intermediate that is produced on an industrial scale by the alkylation of benzene with propylene. Diisopropylbenzenes are obtained as by-products during the alkylation. It has already been proposed to convert these diisopropylbenzenes into further cumene by transalkylation with benzene. Certain zeolite catalysts have been proposed for this transalkylation in U.S. Patent 3,385,906. The method of this patent is carried out at a temperature in the range of 130 to 250 ° C, temperatures above 25O ° C are excluded in this known proposal, because as it is, undesired impurities are formed.

Es wurde nun gefunden, daß Temperaturen oberhalb von 25O⁰C vorteilhaft sind, und daß hierbei die Bildung vo Verunreinigungen weitgehend ausgeschaltet werden kann.It has now been found that temperatures are advantageously above 25O ⁰ C, and that in this case the formation can be largely eliminated vo impurities.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umalkylierung von Diisopropyl-The invention accordingly provides a process for the preparation of cumene by transalkylation of diisopropyl

109851 /18A0109851 / 18A0

"benzol und Benzol, wobei man die Reaktionsteilnehmer in ■ einem Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von wenigstens 0,5 51 über einen Zeolith mit Alkalimetallkationenmangel leitet, der eine Porengröße von wenigstens 6 $. und ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3:1 hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, der ein hydrierendes Metall der nachstehend näher bezeichneten Art enthält, und in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb von 25O⁰C arbeitet."benzene and benzene to give a ratio of benzene to diisopropylbenzene of at least 0.5 51 passes the reactants in ■ over a zeolite with alkali metal cation deficiency, which has a pore size of at least $ 6 and a silica / alumina ratio of at least 3:. 1 has. the method is characterized in that one uses a zeolite containing a hydrogenating metal of the kind described in more detail below, and works in the presence of hydrogen at a temperature above 25O ⁰ C.

^ Die Verfahrensbedingungen können aus den folgenden Berei-' chen gewählt werden:^ The process conditions can be selected from the following areas can be chosen:

Temperatur über 250 bis 400⁰C, vorzugsweiseTemperature above 250 to 400 ⁰ C, preferably

275. bis 35O⁰C275 to 35O ⁰ C

Druck in kli/m²
(über Atmosphärendruck) 1000 bis 8500, vorzugsweise 15ΟΟ-5ΟΟΟPressure in kli / m ²
(above atmospheric pressure) 1000 to 8500, preferably 15ΟΟ-5ΟΟΟ

Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhält- Benzene / diisopropylbenzene molar ratio

nis 0,5:1 bis 20:1, vorzugsweise 2:1-10:1from 0.5: 1 to 20: 1, preferably 2: 1-10: 1

Raumströmungsgeschwindigkeit des
kombinierten Einsatzes 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 V/V/Space velocity of the
combined use 0.1 to 5, preferably 0.5 to 3 V / V /

Zugeführte Wasser-Supplied water

\ stoffmenge 10000-150000, vorzugsweise \ Material volume 10000-150000, preferably

20000-100000 Mol/m320,000-100,000 moles / m3

Die Umlakylierungsreaktion wird durch erhöhten Druck, erhöhte Temperatur, erhöhtes Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnis und niedrigere Kreislaufgasrnengen begünstigt, obwohl der letztgenannte Effekt ebenso sehr eine Funktion der verlängerten Verweilzeit wie einer Verringerung der Wasserstoffmenge sein kann«, Die oberen Grenzen für diese Variablen hängen teilweise von praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen und teilweise von der Vermeidung scharfer Bedingungen ab, die unerwünschte Nebenreaktionen, z.B» eine Dealkylierung, auslösen wurden. Die Reaktionsteilnehmer liegen unter den genannten Bedingungen höchstwahr-May be the Umlakylierungsreaktion is, increased temperature, increased benzene / favored by increased pressure diisopropylbenzene molar ratio and lower Kreislaufgasrnengen, although the latter effect as much w a function of prolonged residence time i e a reduction in the amount of hydrogen ", the upper limits are for these variables partly from practical and economic considerations and partly from avoiding harsh conditions that would trigger undesirable side reactions such as “dealkylation”. Under the conditions mentioned, the reaction participants are most likely

109851/184 0109851/184 0

,scheinlich in der Dampfphase vor, und dieser Dampfphasenbetrieb wird auch "bevorzugt. Die optimalen Bedingungen für jedes gegebene Ausgangsniaterial lassen sich leicht experimentell ermitteln., apparently in the vapor phase, and this vapor phase operation is also preferred. The optimal conditions for any given starting material can easily be determined determine experimentally.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Verbesserung, die die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 25O⁰C ermöglicht, der Betrieb in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Hydriermetalls auf dem Zeolith ist. Bei einem Verfahren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe als Ausgaugsmaterial verwendet werden, würde die Anwesenheit von Wasserstoff und eines hydrierenden Metalls auf Grund der Gefahr der Hydrierung der Aromaten auf den ersten Blick als unerwünscht angesehen.A bound by theory, it is not intended, however, it is believed that the improvement enables the use of temperatures above 25O ⁰ C, the operation is one hydrogenation metal on the zeolite in the presence of hydrogen and in the presence. In a process in which aromatic hydrocarbons are used as the output material, the presence of hydrogen and a hydrogenating metal would at first sight be regarded as undesirable because of the risk of hydrogenation of the aromatics.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen eine geringe Hydrierung der Aromaten stattfindet, und daß der Umfang anderer Nebenreaktionen ebenfalls gering ist. Es wurden Selektivitäten für die Cumolbildung von mehr als 90 Mol~$ erreicht.However, it has surprisingly been found that under the given reaction conditions there is little hydrogenation the aromatics takes place, and that the extent of other side reactions is also small. There were selectivities reached for the cumene formation of more than 90 mol ~ $.

Bevorzugt als Zeolithe werden Zeolith Y, der in der U.S.A.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben ist, und Zeolith L,der in der U.S.A.-Patentschrift 3 130 006 beschrieben wird. In ihrer normalen Form haben die Zeolithe ein starres Netzwerk oder Raumnetz von Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatomen zusammen mit Metallkationen, die austauschbar sind. In frisch hergestellten synthetischen Zeolithen oder natürlichen Zeolithen sind dies gewöhnlich Alkalimetallkationen. Diese Alkalimetallkationen können gegen andere Metallkationen, z.B. Metallkationen der Gruppe II oder gegen Wasserstoff- oder Aromoniumkationen, ausgetauscht werden, und der hier gebrauchte Ausdruck "Zeolith mit Alkalimetallkationennarigel" (oder dekationisierter Zeolith) bezeichnet vorzugsweise einen Zcdith, der einer Behandlung unterworfen worden 109851/1840Preferred zeolites are zeolite Y described in U.S. Patent 3,130,007 and Zeolite L, which is described in U.S. Patent 3,130,006 will. In their normal form, the zeolites have a rigid network or network of aluminum, silicon and oxygen atoms along with metal cations that are exchangeable. In freshly made synthetic Zeolites or natural zeolites are usually alkali metal cations. These alkali metal cations can against other metal cations, e.g. metal cations of group II or against hydrogen or Aromonium cations, and the one used here Expression "zeolite with alkali metal cations" (or decationized zeolite) preferably refers to a zcdith that has been subjected to treatment 109851/1840

,ist, durch die wenigstens 70 Gew.-°/> und, falls dies möglich ist, wenigstens 80 Gew„-fö des Alkalimetallgehalts entfernt worden ist. Kalium ist ein schwieriger zu entfernendes Alkalimetallkation als Natrium,,, is by at least 70 percent -. ° /> and, if possible, at least 80 percent "-fö the alkali metal content has been removed. Potassium is a more difficult alkali metal cation to remove than sodium,

Die normalerweise vorhandenen Alkalimetallkationen können "beispielsweise durch Metallkationen der Gruppe II, z.B_o Calcium- oder Magnesiumkationen, oder durch Ionen von Metallen seltener Erden ersetzt werden, jedoch wird vorzugsweise ein dekationisierter Zeolith verwendet. Dekationierte Zeolithe werden zuweilen als Wasserstoffzeolithe "bezeichnet, da angenommen wird, daß das Ionengleichgewicht durch Wasserstoffionen aufrecht erhalten wird. Die Dekationisierung kann durch Austausch der Alkalimetallkationen gegen Ammoniumionen und anschließendes Erhitzen beispielsweise auf 250 bis 600⁰C zur Abtreibung des Ammoniaks vorgenommen werden.The normally present alkali metal cations can "for example, by metal cations of Group II, for example, _o calcium or magnesium cations, or by ions of metals of rare earths to be replaced, however, a dekationisierter zeolite is preferably used. Dekationierte zeolites are sometimes referred to as Wasserstoffzeolithe" means, since it is assumed that the ion equilibrium is maintained by hydrogen ions. The decationization example, can be made at 250 to 600 ⁰ C to abortion of the ammonia by replacing the alkali metal cations with ammonium ions and then heating.

Nach der Dekationisierung wird der Zeolith zweckmäßig gewaschen, um überschüssige Ammoniumaustauschlösung zu entfernen, und auf 250 bis 600⁰C erhitzt.After the decationization, the zeolite is washed expedient heated to excess ammonium exchange solution to remove, and at 250 to 600 ⁰ C.

Der hier gebrauchte Ausdruck "hydrierendes Metall" bezeichnet ein Metall der Gruppe VIII (z.B. ein Eisengruppenmetall, insbesondere Kobalt oder Wickel, oder ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin oder Palladium) oder ein Metall der Gruppe Ib (insbesondere Silber). Das hydrierende Metall kann in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-fo, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-^ des Zeoliths vorhanden sein und wird vorzugsweise durch Ionenaustausch aufgebracht, wodurch der Alkalimetallkationenmangel wenigstens teilweise ausgeglichen wird₀ Vorzugsweise wird das hydrierende Metall in den Zeolith mit Alkalimetallkationenmangel beispielsweise nach der Dekationisierung eingearbeitet, jedoch kann der Zusatz auch vor dem sum Abtreiben des Ammoniaks vorgenommenen Erhitzen erfolgen.The term "hydrogenating metal" used here denotes a group VIII metal (for example an iron group metal, in particular cobalt or winding, or a platinum group metal, in particular platinum or palladium) or a metal of group Ib (in particular silver). The hydrogenating metal may be in an amount of 0.1 to 5 wt. -Fo, in particular 0.5 to 2 wt .- ^ of the zeolite be present and is preferably applied by ion exchange, whereby the alkali metal cation defect is at least partially offset ₀ Preferably, the Hydrogenating metal incorporated into the zeolite with a lack of alkali metal cations, for example after decationization, but the addition can also take place before the heating, which is carried out to drive off the ammonia.

Der Katalysator wird vor dem Einsetz vorzugsweise in 109 851/18A0 The catalyst is preferably in 109 851 / 18A0 before use

_ 5 —_ 5 -

strömendem Wasserstoff auf 250 "bis 600⁰C erhitzt.heated flowing hydrogen at 250 "to 600 ⁰ C.

Wie bereits erwähnt, ist das Umalkylierungsverfahren "besonders vorteilhaft in Kombination mit einem Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Alkylierung von Benzol mit Propylen= Beliebige bekannte Alkylierungsverfahren sind geeignet. Beispielsweise können als Katalysatoren Phosphorsäure, Aluminiumhalogenide, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Zeolithe, ein Ton vom Typ des Montmorillonits oder Bentonits oder ein mit Divinylbenzol vernetztes Harz von Styrol und Sulfonsäure verwendet werden« In Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator kann die Alkylierungstemperatur 65 bis 45O⁰C betragen, jedoch wird gewöhnlich unterhalb von 300⁰C gearbeitet. Der Druck kann zwischen Normaldruck und 1400 kN/m (über Atmosphärendruck) liegen<> Normalerweise wird das Benzol im Überschuß über das Propylen verwendet, wobei das Propylen fast vollständig verbraucht und ein Produkt gebildet wird, das überwiegend aus Benzol, Cumol und oberhalb von Cumol siedenden Polyalkylaromäten, insbesondere Diisopropylbenzol, besteht. Das Produkt wird vorzugsweise durch Destillation in Benzol, Cumol-und Polyalkylaromäten getrennt, und die Polyalkylaromäten werden mit wenigstens einem Teil des Benzols (dem gegebenenfalls weiteres Benzol zugesetzt werden kann) zur Bildung des Sinsatzmaterials für die Umalkylierung kombiniert.As already mentioned, the transalkylation process "is particularly advantageous in combination with a process for the production of cumene by alkylation of benzene with propylene = any known alkylation process are suitable. For example, phosphoric acid, aluminum halides, silicon dioxide-aluminum oxide, zeolites, a clay of the type are the montmorillonite or bentonite or a crosslinked with divinylbenzene resin of styrene and sulfonic acid used "depending on the catalyst used, the alkylation 65 may be up to 45O ⁰ C, but is usually worked below 300 ⁰ C. the pressure may be between atmospheric pressure and 1400 kN / m (above atmospheric pressure) <> Normally, the benzene is used in excess over the propylene, with the propylene being almost completely consumed and a product being formed which is predominantly composed of benzene, cumene and polyalkylaromatic compounds boiling above cumene, in particular diisopropylbenzene, consists. The product is preferably separated into benzene, cumene and polyalkyl aromatics by distillation, and the polyalkyl aromatics are combined with at least some of the benzene (to which further benzene can optionally be added) to form the feedstock for the transalkylation.

Beispielexample

Ein Produkt aus der Alkylierung von Benzol mit Propylen wurde destilliert, wobei eine oberhalb von 160⁰C siedende schwere Fraktion, die die Polyalkylaromäten enthielt, gewonnen wurde. Die Zusammensetzung dieser Fraktion sowie von Gemischen dieser Fraktion mit Benzol (bestimmt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie) ist nachstehend in Tabelle 1 angegeben.A product from the alkylation of benzene with propylene was distilled, with a ^{heavy fraction boiling above 160 °} C. and containing the polyalkylaromatics being obtained. The composition of this fraction and of mixtures of this fraction with benzene (determined by gas-liquid chromatography) is given in Table 1 below.

10 9 8 5 1/1810 9 8 5 1/18

Tabelle 1Table 1 Gemisch von
Fraktion im
8:1 4:1Mixture of
Group in the
8: 1 4: 1 64,664.6 Benzol und schwerer
Molverhältnis von
2:1 1:1Benzene and heavier
Molar ratio of
2: 1 1: 1 31,931.9 Schwere
FraktionHeaviness
fraction 82,782.7 1,11.1 49/049/0 2,22.2 Benzol (durch
Differenz),
Gew.-?»Benzene (through
Difference),
Weight? " 0,60.6 7,37.3 1,61.6 14,314.3 Cumol, Ge w „ -^e/o Cumene, Ge w " - ^e / o 3,13.1 3,93.9 4,04.0 10,510.5 7,87.8 1,3-Diisopro-
pylbenzol,1,3-diisopro
pylbenzene, 20,8 '20.8 ' 2,12.1 6,96.9 5,75.7 13,413.4 1,2-Diisopro-
pylbenzol,1,2-diisopro
pylbenzene, 11,311.3 3,63.6 2,62.6 9,99.9 5,35.3 1,4-Diisopro-
pylbenzol,
Gew. ~fo 1,4-diisopro
pylbenzene,
Weight ~ fo 19,619.6 1,41.4 2,22.2 3,93.9 4,24.2 Buty!benzole,
Gew. -¹P Buty! Benzene,
Weight - ¹ p 7,77.7 1,11.1 11,311.3 3,23.2 20,920.9 Methylpropyl-
benzole,Gew»-$Methylpropyl
benzenes, wt »- $ 6,2 .6.2. 4,64.6 16,216.2 Andere Alkyl-
aromaten
(durch Diffe
renz), Ge w ο -fo Other alkyl
aromatics
(by Diffe
renz), Ge w ο -fo 31,331.3

Die Gemische wurden auf Basis der die Polyalkylbenzole enthaltenden schweren Gesamtfraktion hergestellt, jedoch P ist festzustellen, daß der Dii3opropylbenzolgehalt dieser schweren Fraktion nur 51,7 Gew„-$ betrug. Demzufolge betrugen die Zusammensetzungen der Gemische, gerechnet als Verhältnis von Benzol zu reaktionsfähigen Diisopropylbenzolen, ungefähr die Hälfte der angegebenen Werte« Beispielsweise hatte das Gemisch von Benzol und schwerer Fraktion im Molverhältnis von 8:1 ein Benzol/Diisopropylbenzol-Verhältnis von etwa 4:1, und das 1:1-Gernisch hatte sogar einen Benzolunterschuss.The mixtures were prepared on the basis of the total heavy fraction containing the polyalkylbenzenes, however It can be noted that the diisopropylbenzene content of this heavy fraction was only 51.7% by weight. As a result were the compositions of the mixtures, calculated as the ratio of benzene to reactive diisopropylbenzenes, about half of the stated values «For example, the mixture of benzene and heavier had Fraction in a molar ratio of 8: 1 a benzene / diisopropylbenzene ratio of about 4: 1, and the 1: 1 Gernisch even had a benzene deficiency.

Die Ausgangsgemische wurden über einen Katalysator geleitet, der aus Nickel auf dekationisiertem Zeolith L bestand, und dessen Zusammensetzung und Kennzahlen nachstehend in Tabelle 2 genannt sind«
109851/1840The starting mixtures were passed over a catalyst consisting of nickel on decationized zeolite L, the composition and characteristics of which are given in Table 2 below «
109851/1840

Tabelle 2Table 2

Nickel 1,47 Gew.-^Nickel 1.47 wt .- ^

Aluminium 10,2 "Aluminum 10.2 "

Silicium 32,0 »Silicon 32.0 »

Natrium 0,016* »Sodium 0.016 * »

Kalium 3,20* "Potassium 3.20 * "

Si0₀/Al₀0,-I4olverhältnis 6,05 "Si0 ₀ / Al ₀ 0, -I4ol ratio 6.05 "

c. c. j ο cc j ο

Oberfläche . 328 m /gSurface . 328 m / g

Porenvolumen 0,18 ml/gPore volume 0.18 ml / g

^Entsprechend einer 97,5^igen Dekationisierung von Na, einer 73,5j£igen Dekationisierung von K und einer Gesamtdekationisierung von 74$.^ Corresponding to a 97.5 ^ decationization of Na, a 73.5 year decationization of K and a total decationization from $ 74.

Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Zeolith L in Form von tabletten von 3,2 mm Durchmesser wurde dreimal nacheinander unter Rückfluß dem Ionenaustausch mit frischer wässriger Aramoniumnitratlösung (1,5 g NH-NO-Z in 3,75 g Wasser pro g Zeolith L) unterworfen. Jeder Austausch dauerte 6 Stunden. Der erhaltene Träger wurde mit entionisiertem V/asser gut gewaschen und bei 130⁰C getrocknet.This catalyst was prepared as follows: Zeolite L in the form of tablets 3.2 mm in diameter was ion-exchanged under reflux three times in succession with fresh aqueous aramonium nitrate solution (1.5 g NH-NO-Z in 3.75 g water per g zeolite L ) subject. Each exchange lasted 6 hours. The obtained carrier was well washed with deionized v / ater and dried at 130 ⁰ C.

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte, als Träger vorgesehene Amnionium-Zeolith L wurde 6 Stunden mit wässrigem liickelnitrat (0,65 g Nickelsalz in 1,75 g Wasser pro g Zeolith) am Rückfluß erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde zur Entfernung von überschüssigem Metallsalz mit entionisiertem Wasser gut gewaschen und bei 130⁰C getrocknet. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 500⁰C calciniert und vor dem Einsatz 2 Stunden in Wasserstoff bei 45O°C reduziert. Die angewandten Verfahrensbedingungen langen in den folgenden Bereichen!The amnionium zeolite L, prepared in the manner described above and provided as a support, was refluxed for 6 hours with aqueous nickel nitrate (0.65 g of nickel salt in 1.75 g of water per g of zeolite). The catalyst obtained was well washed to remove excess metal salt with deionized water and dried at 130 ⁰ C. The catalyst was calcined for 3 hours at 500 ⁰ C and reduces hours before the insert 2 in hydrogen at 45O ° C. The applied process conditions are long in the following areas!

Temperatur 250 bis 325°CTemperature 250 to 325 ° C

Druck (über Atmosphärendruck) 1030 bis 3790 kll/m RaumströmunssgeschwindigkeitPressure (above atmospheric pressure) 1030 to 3790 kll / m Space flow velocity

(bezogen auf Flussigzustand und(related to liquid state and

Geünmteinsatz) 1,8 V/V/Std.Mined use) 1.8 V / V / hour.

109851/18A0109851 / 18A0

Molverhältnis von Benzol zu 'schwerer FraktionMolar ratio of benzene to heavy fraction

Zugeführte WasserstoffmengeAmount of hydrogen supplied

1ί1 bis 8:1 45000 bis 94000 Mol/m⁵ 1ί1 to 8: 1 45,000 to 94,000 mol / m ⁵

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.The results are shown in Table 3 below.

109851 /18 4109851/18 4

TabelleTabel

Versuchsperiode Nr.Trial period no. 11 22 33 44th 55 66th 88th 99 Laufzeit, StundenRunning time, hours 6-146-14 19-2719-27 37-4537-45 61-6961-69 85-9385-93 109-117109-117 157-165157-165 181-189181-189 Molverhältnis Benzol/
schwere FraktionMolar ratio benzene /
heavy faction 8:18: 1 8:18: 1 8:18: 1 8:18: 1 8:18: 1 8:18: 1 1:11: 1 2:12: 1 Druck (über Atm.-Druck),
kN/m^Pressure (above atmospheric pressure),
kN / m ^ 31003100 31003100 24102410 17201720 17201720 10301030 10301030 10301030 Katalysatortemperatür, ⁰CCatalyst temperature ^{, 0 C} 250250 275275 275275 275275 300300 300300 300300 300300

Raumströmungsgeschwindigkeit (Flüssigzustand) 1,8 (Gesamteinsatz), V/V/Std.Room flow velocity (liquid state) 1.8 (total input), V / V / hour.

Zugeführte Wasserstoffmenge,Amount of hydrogen supplied,

Mol/^ , 94.000Mol / ^ , 94,000

Produktanalyse in Gew.-% Product analysis in wt -.%

Benzol 75,6Benzene 75.6

Cumol 4,7Cumene 4.7

1,3-Diisopropylbenzol ■ 3,31,3-diisopropylbenzene ■ 3.3

1,2-Diisopropylbenzol 0,41,2-diisopropylbenzene 0.4

1,4-Diisopropylbenzol 1,61,4-diisopropylbenzene 1.6

Paraffine 2,2Paraffins 2.2

Naphthene 3,5Naphthenes 3.5

Olefine ■ Spur Cumolbildung insgesamt,Mol 0,0341 Umgesetztes Diisopropylbenzol,Olefins ■ Trace total cumene formation, 0.0341 moles Converted diisopropylbenzene,

Mol-# 47,7Mole # 47.7

Selektivität zu Cumol, MoI-Ji 60*5 1,8Selectivity to cumene, MoI-Ji 60 * 5 1.8

. 78,78. 78.78

10,0010.00

1·,881 ·, 88

0,320.32

0,800.80

2,792.79

0,780.78

0,050.05

1,81.8

80,45
9,51
2,26
0,35
1,01
2,66
0,11
0,11
0,074080.45
9.51
2.26
0.35
1.01
2.66
0.11
0.11
0.0740

63,9
97,863.9
97.8

1,81.8

1,8 1,81.8 1.8

1,81.8

81,2281.22

8,04
2,81
0,43
1,41
2,27
0,09
0,218.04
2.81
0.43
1.41
2.27
0.09
0.21

80,42
10,81
1,53
0,31
0,72
2,97
0,07
0,2580.42
10.81
1.53
0.31
0.72
2.97
0.07
0.25

0,0619 0,08490.0619 0.0849

54,1
96,7-54.1
96.7-

74,1
96,974.1
96.9

81,3081.30

8,93 2,32 0,37 1,15 2,22 0,06 0,49 0,06938.93 2.32 0.37 1.15 2.22 0.06 0.49 0.0693

60,2 97,360.2 97.3

36,4 44,836.4 44.8

94.000 94.000 94.000 94.000 94.000 94.000 94.00094,000 94,000 94,000 94,000 94,000 94,000 94,000

44,09 51,69·44.09 51.69 ·

10,77 8,8810.77 8.88

12,06 10,3912.06 10.39

2,14 1,842.14 1.84

8,36 7,298.36 7.29

3,21 2,303.21 2.30

0,04 0,030.04 0.03

1,86 1,241.86 1.24

0,0715 0,06070.0715 0.0607

25,2 74,725.2 74.7

TabelleTabel

OO CJlOO CJl

Versuchsperiode Nr.Trial period no. 1010 1111 1212th ' 14'14 ■15■ 15 1616 1717th II. Laufzeit, StundenRunning time, hours 205-215205-215 ■ 229-257■ 229-257 255-261255-261 50,1-50950.1-509 325-555325-555 549-557549-557 375-581375-581 OO Molverhältnis Benzol/Molar ratio benzene / II. schwere Fraktionheavy faction 2:12: 1 2:12: 1 2:12: 1 4:14: 1 4:14: 1 4:14: 1 4:14: 1 Druck (über Atm.-Druck),Pressure (above atmospheric pressure), kN/rn^d kN / rn ^d 17201720 24102410 • 2410• 2410 24102410 . 5100'. 5100 ' 51005100 57905790 Katalysatortemperatur, ⁰CCatalyst temperature ^{, 0 C} 500500 500500 300300 500500 500500 325325 525525 Raums trcmunssgeschvrindig-Room speed keit (Flüssigzustand)speed (liquid state) 1,81.8 1,81.8 . 1,8. 1.8 1,81.8 1,81.8 1,81.8 1,81.8 (Gesamteinsatz), V/V/Std.(Total effort), V / V / hour hOhO Zugeführte Wasserstoffmenge,Mol/nrAmount of hydrogen supplied, mol / nr 94.00094,000 94.00094,000 45.00045,000 45.00045,000 45.00045,000 45.00045,000 45.00045,000 roro Proäuktanalyse in Gew.-% Proäuktanalyse in wt -.% Benzolbenzene , 51,40, 51.40 52,2552.25 52,2952.29 •64,12• 64.12 69,1769.17 65.9065.90 65.6565.65 ■P-
OQ■ P-
OQ CumolCumene '.. 10,46'.. 10.46 10,6510.65 11,91 '11.91 ' 9,669.66 10,5010.50 15,0715.07 16,3716.37 I,3-DiisopropylbenzolI, 3-diisopropylbenzene 10,4210.42 10,1110.11 9,999.99 6,586.58 6,006.00 4,274.27 3,723.72 1,2-Diisopropylbenzol1,2-diisopropylbenzene 1,671.67 1,581.58 1,421.42 1,011.01 0,840.84 0,660.66 0,630.63 1,^-Diisopropylbenzol1, ^ - diisopropylbenzene 6,956.95 6,606.60 6,13 ·6.13 · 3,913.91 5,525.52 2,142.14 1,801.80 ParaffineParaffins 5,105.10 5,405.40 3,783.78 2,622.62 2,902.90 4,564.56 4,864.86 NaphtheneNaphthenes 0,060.06 0,050.05 0,040.04 ■ 0,08■ 0.08 0,050.05 0,080.08 0,090.09 OlefineOlefins 1,481.48 1,291.29 0,920.92 0,750.75 0,590.59 0,840.84 0,520.52 Cumolbildung insgesamt, MolTotal cumene formation, mole 0,04570.0457 0,07490.0749 0,08570.0857 0,07070.0707 0,07660.0766 0,11650.1165 0,12730.1273 Umgesetztes Diisoprop'ylbenzol,Converted diisopropylbenzene, MoI-JiMoI-Ji 27,227.2 29,929.9 55,055.0 38,738.7 44,044.0 60,960.9 66,466.4 Selektivität zu Cumol, Mol-% Selectivity to cumene, mol % 84,784.7 77,877.8 80,880.8 81,6 "81.6 " 77,7 i 77.7 i 85., 485., 4 85,685.6

Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Gesamtbildung von Cumol, den Umsatz von Diisopropylenbenzol und die Selektivität zu Cumol wurden in Mol aus der Produktnalyse (in Gew.-^i) berechnet. Die Selektivität zu Cumol wurde wie folgt berechnet;The values given in the table for the total formation of cumene, the conversion of diisopropylenebenzene and the selectivity to cumene were given in moles from the product analysis (in wt .- ^ i) calculated. The selectivity to cumene was calculated as follows;

Gebildetes Cumol in Hol χ 100Cumene formed in Hol χ 100

Umgesetztes Diisopropylbenzol in Hol χ 2Reacted diisopropylbenzene in Hol χ 2

Die Versuche 1 bis 6, bei*denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 8:1 betrug (entsprechend einem Benzol/Diisopropylbenzol-Verhältnis von 4:1)» zeigen, daß der Umsatz und die Selektivität durch Erhöhung der Temperatur und des Drucks verbessert werden, wobei Ausbeuten von 96 bis 97$ bei Umsätzen von 60 bis 75$ erzielt werden.Experiments 1 to 6, in which * the molar ratio of Benzene to heavy fraction was 8: 1 (corresponding to a benzene / diisopropylbenzene ratio of 4: 1) »show that the conversion and the selectivity can be improved by increasing the temperature and the pressure, wherein Yields of $ 96 to $ 97 on sales of $ 60 to $ 75 be achieved.

Bei den Versuchen 8 bis 12, bei denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 1:1 und 2:1 betrug (entsprechend Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnissen von 0,5*1 und 1:1), sind die Ergebnisse weniger gut. Sie werden besser mit steigendem Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion und steigendem Druck und kleiner werdender Menge an zugeführtem Wasserstoffgas.In experiments 8 to 12, in which the molar ratio of benzene to heavy fraction was 1: 1 and 2: 1 (corresponding to Benzene / diisopropylbenzene molar ratios of 0.5 * 1 and 1: 1), the results are less good. she become better with increasing molar ratio of benzene to heavier fraction and increasing pressure and decreasing Amount of hydrogen gas supplied.

Bei den Versuchen 14 bis 17, bei denen das Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion 4:1 betrug (entsprechend einem Benzol/Diisopropylbenzol-Molverhältnis von 2:1), wird mit steigendem Molverhältnis von Benzol zu schwerer Fraktion, steigender Temperatur und steigendem Druck eine weitere Verbesserung im Vergleich zu den Versuchen 8 bis 12 erzielt.In experiments 14 to 17, in which the molar ratio of benzene to heavy fraction was 4: 1 (corresponding to a benzene / diisopropylbenzene molar ratio of 2: 1) becomes heavier as the molar ratio of benzene increases Fraction, increasing temperature and increasing pressure a further improvement compared to experiments 8 to 12 scored.

Der Paraffin-, Haphthen- und Olefingehalt bestätigt das verhältnismäßig geringe Ausmaß von Hebenreaktionen, insbesondere das Fehlen einer Hydrierung trotz der Anwesenheit von Wasserstoff und des riickelgehalts des Katalysators. The paraffin, haphthene and olefin content confirms this relatively low levels of lifting reactions, particularly the lack of hydrogenation despite the presence of hydrogen and the carbon content of the catalyst.

109851 /18A0109851 / 18A0

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1) Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Transalkylierung von Diisopropylbenzol und Benzol, indem die Reaktanten in einem Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von wenigstens 0,5:1 über einen Zeolith mit Alkalikationenmangel einer Porengröße von wenigstens 6 R und einem Verhältnis Siliciumdioxid zu Alumiriiumoxyd von wenigstens 3:1 geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith einsetzt, der ein hydrierendes Metall aus der Gruppe VIII oder1) Process for the preparation of cumene by transalkylation of diisopropylbenzene and benzene by adding the reactants in a ratio of benzene to diisopropylbenzene of at least 0.5: 1 over a zeolite with alkali cations deficiency a pore size of at least 6 R and a ratio of silicon dioxide to aluminum oxide of at least 3: 1 are passed, characterized in that a zeolite is used which is a hydrogenating metal from group VIII or fc Ib des Periodischen Systems enthält und die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 250⁰C durchführt.Contains fc Ib of the Periodic Table and carries out the reaction in the presence of hydrogen at temperatures above 250 ^{° C.} 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man2) Method according to claim 1, characterized in that one bei Temperaturen von oberhalb 250 bis 400°C, Drucken vonat temperatures above 250 to 400 ° C, printing of 2 MpI""2 MpI "" 1000 bis 85OO kN/m g, einem/Verhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von 0,5:1 bis 20:1, einer Raumströmungsgeschwindigkeit des vereinigten Einsatzes von 0,1 bis 5 V/V/Stunde und einer Wasserstoffmenge von 10000 bis I5OOOO Molen/m arbeitet.1000 to 8500 kN / m g, a / ratio of benzene to diisopropylbenzene from 0.5: 1 to 20: 1, a space velocity the combined use of 0.1 to 5 V / V / hour and an amount of hydrogen from 10,000 to 1,500,000 Molen / m works. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man " bei .Temperaturen von 275 bis 350, Drucken von I50 bis 50OO kN/m g, einem Molverhältnis von Benzol zu Diisopropylbenzol von 2:1 bis 10:1, einer Raumströmungsgeschwindigkeit des kombinierten Einsatzes von 0,5 bis 3 V/v/Stunde und einer Wasserstoffmenge von 20000 bis 100000 Molen/nr arbeitet.3) The method according to claim 2, characterized in that "at. Temperatures from 275 to 350, pressures from 150 to 50OO kN / m g, a molar ratio of benzene to diisopropylbenzene of 2: 1 to 10: 1, a space velocity of the combined use of 0.5 to 3 V / v / hour and an amount of hydrogen of 20,000 to 100,000 mol / nr works. H) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith Y oder Zeolith L verwendet. H) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that a zeolite Y or zeolite L is used. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,-daß man einen Zeolith verwendet, bei dem wenigstens 70 % seines Alkalimetallgehalts entfernt worden sind.5) Process according to Claims 1 to 4, characterized in that a zeolite is used in which at least 70 % of its alkali metal content has been removed. 109851 /1 840109851/1 840 6)'Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man einen dekationisierten Zeolith einsetzt.6) 'method according to claims 1 to 5 * characterized in that that one uses a decationized zeolite. 7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator arbeitet, der als hydrierendes Metall Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium enthält.7) Process according to Claims 1 to 6, characterized in that a catalyst is used as the hydrogenating one Metal contains nickel, cobalt, platinum or palladium. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierende Metall 0,1 bis 5 Gew.-% des Zeoliths ausmacht.8) Process according to claims 1 to 7 * characterized in that the hydrogenating metal 0.1 to 5 wt -% of the zeolite accounts.. 109851/18AO109851 / 18AO