Verfahren zur Fraktionierung eines K hlenwasserstoffinaterials Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Frak tionierung eines Kohlenwasserstoffmaterials.
Früher wurden Naphthalin und seine Homologen aus Steinkohlenteer gewonnen, obwohl grosse Men gen dieser kondensierten aromatischen Kohlenwasser stoffe in verschiedenen Erdölprodukten vorhanden sind. Die kondensierten aromatischen Verbindungen einer leichten, katalytisch gecrackten Gasölfraktion, zum Beispiel hauptsächlich Naphthalin und seine Homologe, machen gewöhnlich von ungefähr S bis 20% oder mehr der Fraktion aus.
Ein anderes Erd ölprodukt, das beachtliche Mengen an aromatischen Verbindungen enthält, ist Verkokungsgasöl, das im allgemeinen sogar mehr Naphthalin als das kataly tisch gecrackte Gasöl enthält.
Trotz der Fülle an kondensierten aromatischen Verbindungen in vielen Erdölfraktionen hat die Schwierigkeit einer wirksamen und wirtschaftlichen Trennung des Naphthalins und seiner Homologen von anderen aromatischen Verbindungen, insbeson dere Alkylbenzolen, in grossem Masse der Verwen dung von Produkten auf Ölbasis als Ausgangsmate rial für Naphthalin verhindert.
Dies kann man zu einem grossen Teil dem Mangel an einem geeigne ten Verfahren zur Gewinnung dieser Stoffe aus den komplexen Kohlenwasserstoffmischungen, in denen sie vorliegen, zuschreiben.
Flüssig-flüssig-Extraktio- nen können wirtschaftlich bedeutsam sein, vorausge setzt, dass man ein Lösungsmittel besitzt, das neben den wünschenswerten Eigenschaften wie Stabilität, nichtkorrosives Verhalten und einer niederen Visko sität auch zur Abtrennung der in Frage kommenden Substanzen aus einem Kohlenwasserstoffprodukt ge eignet ist, das Bestandteile mit einer (weithin) schwan kenden Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül (im folgenden einfach Kohlenstoffzahl genannt) und von verschiedener Konstitution enthält.
Leider be sitzen bezüglich der Konstitution selektive Lösungs mittel, die eine hohe Selektivität für Naphthalin, im Gegensatz zu Alkylbenzolen mit der gleichen Kohlen stoffzahl haben, im allgemeinen ebenfalls auch eine beachtliche Selektivität bezüglich des Molekularge- wichtes, die ihre Verwendung zur Abtrennung der in Frage kommenden Substanzen voneinander stört.
Es ist einleuchtend, dass zur wirksamen Abtrennung nach der Konstitution der gängigen Ölfraktionen, zum Beispiel Kerosin, Straight-run- oder Crackgas- ölen und ähnlichem, die Produkte mit einem ziem lich weiten Molekulargewichtsbereich umfassen, das ausgewählte Lösungsmittel in dem ganzen Moleku- largewichtsbereich der Ölfraktion wirksam sein soll;
Lösungsmittel, die eine brauchbare Selektivität hin sichtlich der Konstitution mit jeder beliebigen Koh- lenstoffzahl besitzen, sind im allgemeinen relativ unwirksam, da sich ihre Abtrennungsempfindlichkeit sehr schnell mit dem Anstieg des Molekulargewichts- bereichs der Ölfraktion verringert. Dies kann man der Tatsache zuschreiben, dass ihre Selektivität für bestimmte Molekulargewichte im allgemeinen über mässig breit ist.
So ist ihre Selektionsfähigkeit ge genüber Verbindungen mit verschiedener Kohlen stoffzahl (aber der gleichen aromatischen Konstitu tion) überlagert von ihrer Selektionsfähigkeit gegen über Verbindungen mit verschiedener aromatischer Konstitution (aber gleichen Kohlenstoffzahl). Dies stört eine wirkungsvolle Abtrennung allein nach der Konstitution und macht die Gewinnung von Naphtha lin und seinen Homologen aus einem Material mit einem relativ weiten Bereich an Kohlenstoffzahlen nahezu unmöglich.
So kann man als Beispiel ss,ss - Iminodipropionitril anführen, das eine annehmbare Abtrennung nach der Konstitution für ein Naphthalin und ein Alkylbenzol mit gleicher Kohlenstoffzahl liefert, aber das unwirksam wird, wenn man es zum Abtrennen von Naphthalinen in einem weiten Mole kulargewichtsbereich von Alkylbenzolen mit einem vergleichbaren Kohlenstoffzahlbereich verwendet. Da ss,
ss'-Iminodipropionitril für Molekulargewiehte (eben so wie für aromatische Konstitution) selektiv ist, wer den C9 Alkylbenzole in einem verschieden hohen Grade als die C14 Alkylbenzole einerseits und die C9 Alkylnaphthaline in einem verschieden hohen Grade als die C14 Alkylnaphthaline anderseits ab getrennt;
das Ergebnis dieser Unterschiede besteht darin, dass C9 Alkylbenzole in dem gleichen Masse wie C14 Alkylnaphthaline extrahiert werden, trotz des Unterschiedes in ihrer Konstitution; diese zwei Stoffe werden deshalb in der Extraktphase und in der Raffinatphase in den gleichen Mengenverhältnis sen erscheinen, wie sie im Ausgangsmaterial vorlagen.
Ein zur Abtrennung der Alkylnaphthaline und Alkylbenzole aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Material, dessen Komponenten unterschiedliche Koh- lenstoffzahlen aufweisen, geeignetes Lösungsmittel muss deshalb nicht nur eine relativ hohe Löslichkeit und Selektivität nach Konstitution für die Naphtha line besitzen, sondern auch eine niedrige Molekular gewichtsselektivität zeigen. Es wurde nun festgestellt, dass solch ein geeignetes Lösungsmittel tatsächlich existiert.
Erfindungsgemäss werden Naphthaline mit ver schiedenen Zahlen von Kohlenstoffatomen pro Mole <B>kül</B> (Kohlenstoffzahlen) aus einem Kohlenwasserstoff produkt gewonnen, das Alkylbenzole mit vergleich baren Kohlenstoffzahlen enthält, indem eine Flüssig- flüssig-Extraktion des Kohlenwasserstoffmaterials Zeit einem Lösungsmittel vom Tetramethylensulfontyp, welches das Ringskelett
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aufweist,
durchgeführt wird, wobei sich die Extrakt phase an Naphthalinen und die Raffinatphase an Alkylbenzolen anreichert, die Extraktphase zur Ge winnung der Naphthaline und/oder des Lösungsmit tel abtrennt.
Das Naphthalingemisch enthält z. B. Naphthalin selbst, Methyl- und Dimethylnaphthaline, Äthyl- naphthaline, Propylnaphthahn und möglicherweise andere Homologe.
Der Unterschied zwischen der höchsten und der niedrigsten Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffe in diesem Material liegt vorzugsweise zwischen 5 und 8 inklusive.
Da eine relativ grosse Differenz im spezifischen Gewicht zwischen Lösungsmittel und Kohlenwasser stoff die Trennung der Raffinat- und Extraktphase in der Extraktionszone erleichtert, sollte das Lösungs- mittel vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von mindestens 0,2 und vorteilhafterweise mindestens 0,3 Einheiten oberhalb oder unterhalb desjenigen des Einsatzmaterials haben.
In dem erfindungsgemässen Verfahren können zahlreiche Lösungsmittel vom Tetramethylensulfon- typ verwendet werden, zum Beispiel Tetramethylen- sulfon, oder sein ungesättigtes Analogen, oder deren Derivate, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ersetzt sind, der eine polare Gruppe und insbesondere Sauerstoff-, Stick stoff-, Schwefel- und/oder Halogenatome enthalten kann, oder kohlenwasserstoffsubstituierte Tetra- methylensulfone,
wobei die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen Alkylreste sind. Solche Derivate wer den in der britischen Patentschrift Nr. 625 505 auf geführt.
Besonders geeignet ist das einfache Tetramethy- lensulfon selbst, H.C4S02 und die kohlenwasserstoff substituierten Tetramethylensulfone, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Alkylrest er setzt sind mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen inklusive, das heisst Lösungsmittel vom Tetramethylensulfon- typ mit mehr als 3 und weniger als 15 Kohlenstoff atomen, wie 3-Methyltetramethylensulfon, 2,
4-Di- methyltetramethylensulfon und 2-Isopropyltetra- methylensulfon. Das einfache Tetramethylensulfon hat eine hohe Dichte (1,27 bei 30 C), was die Ab setzzeit vermindert und dadurch die Extraktorwirk- samkeit verbessert, und eine ungewöhnlich hohe Lös lichkeit für diaromatische Verbindungen, das Mehr fache der Löslichkeit von zum Beispiel ss,ss'-Imino- dipropionitril, das heisst,
dass das Extraktionsgefäss für ein Tetramethylensulfonverfahren beachtlich kleiner sein kann als dasjenige bei Iminodipropionitril; ausser dem ist Tetramethylensulfon genügend inert.
Die Naphthaline können aus verschiedenen an diaromatischen Verbindungen reichen Quellen stam men. Bevorzugte Kohlenwasserstoffausgangsprodukte sind Verkokungsgasöl oder ein Kreislaufgasöl aus einer katalytischen Craekanlage.
Vorzugsweise erhält man das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmaterial durch Destillation einer in weitem Bereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschik- kung, die auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, bei deren Destillation man auch eine Frak tion mit einem niedrigeren Siedebereich als das Koh lenwasserstoffmaterial erhält, und auch einen im wesentlichen höheren Gehalt an gesättigten Verbin dungen als dieses Material, wobei diese Fraktion als ein Gegenlösungsmittel (counter solvent)
bei der Extraktion des Kohlenwasserstoffmaterials verwendet wird. Das naphthalinhaltige Kohlenwasserstoffmate rial wird in eine Zwischenzone einer gewöhnlichen Flüssig-flüssig-Extraktionszone geleitet, an deren ge genüberliegenden Enden das Lösungsmittel und das Gegenlösungsmittel, das den kondensierten, am Kopf abgezogenen Restdampf der früheren Destillation enthält, eingeleitet werden.
Diese zwei Ströme flie- ssen im Gegenstrom und fördern die Bildung eines Raffinats hauptsächlich von Alkylbenzolen und ge sättigten Kohlenwasserstoffen und einer Extraktphase mit Naphthalin selbst und seinen Homologen. Das Raffinat wird am Kopf der Extraktionszone abge trieben und die Extraktphase am Boden abgezogen.
Die abgetriebene Fraktion (overhead) aus der frühe ren Destillation, die am Boden der Extraktionszone eingeleitet wird, dient zum Rückwaschen der aus dieser Zone abgezogenen Extraktphase, wodurch eine weitere Konzentrierung ihrer Naphthaline erreicht wird.
Diese bevorzugte Arbeitsweise wird geeigneter weise so durchgeführt,- dass eine Beschickung mit einem Siedebreich von ungefähr 160 bis 315 C in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, die in der Mitte einen Abzugsboden besitzt, der eine Seiten entnahme (side cut) erlaubt; das Beschickungsmate rial wird in einen abgetriebenen Dampfstrom mit einem Siedebereich von ungefähr 160 bis 205 C, einen Seitenstrom mit einem Siedebereich von un- gefähr 195 bis 235 C und einen Bodenstrom auf gespalten.
Der letztere wird im allgemeinen roh 70 des Einsatzmaterials enthalten, der Seitenstrom un gefähr 25% ausmachen und zum Beispiel aus 10 Naphthalinen, 10% monoaromatischen Verbindungen oder Allcylbenzolen und<B>80%</B> aus gesättigten Verbin dungen zusammengesetzt sein und die abgetriebene Fraktion ungefähr 80% an gesättigten Verbindungen und 20% an monoaromatischen Verbindungen enthal ten.
Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel: Kohlen wasserstoffbeschickung liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0.
In einer bevorzugten erfindungsgemässen Aus führungsform werden die Naphthaline aus dem tetra- methylensulfonartigen Lösungsmittel durch eine zweite Flüssig-flüssig-Extraktion getrennt, in dem Falle mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, das eine zweite naphthahnhaltige Extraktphase bildet.
Die zwei Lösungsmittel sollen im wesentlichen ineinan der nicht mischbar sein und das uripolare Lösungs mittel sollte vorzugsweise einen günstigeren Vertei lungskoeffizienten für das Kohlenwasserstoffextrakt als das erste Lösungsmittel zeigen.
Das Mengenverhältnis nichtpolares Lösungs mittel. Extraktphase liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,0.
Das urpolare Lösungsmittel besitzt vorteilhaft einen niedrigeren Siedebereich als der Naphthahn- extrakt und sollte bei oder etwas oberhalb seines normalen Siedepunktes stabil sein.
Die Trennung des nichtpolaren Lösungsmittels und des Naphthalin- extraktes wird vorteilhaft durch Destillation erreicht, zum Beispiel durch Blitzdestdlieren, wobei das nicht polare Lösungsmittel verdampft und überkopf ab gezogen wird und die Naphthaline als Bodensatz zurückbleiben.
Das nichtpolare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Paraffin. C7 bis C.. -Paraffine sind z. B. gut ver wendbar, wobei Oktan besonders Heptan die be vorzugten Stoffe sind.
Die Angaben der folgenden Tabelle zeigen klar die Vorteile der Verwendung von einfachem Tetra- methylensulfon als Lösungsmittel zur Extraktion von Naphthalin und seinen Homologen aus einem alkyl- benzolhaltigen Kohlenwasserstoffmaterial im Ver gleich mit einem anderen Lösungsmittel, unter an derem ss,ss'-Oxy- oder -iminodipropionitril, die gleich selektiv im Hinblick auf die Kohlenwasserstoffkon stitution bei der gleichen Kohlenstoffzahl sind,
aber auch eine hohe .Selektivität in. bezug auf das Mole kulargewicht (Kohlenstoffzahl) besitzen.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Selektivität <SEP> nach <SEP> Molekulargewichts- <SEP> wirksame
<tb> Konstitution <SEP> selektivität <SEP> Endtrennung
<tb> Tetramethylensulfon <SEP> 1,10 <SEP> 0,139 <SEP> 2,52
<tb> ss,ss'-Oxydipropionitril <SEP> 1,10 <SEP> 0,223 <SEP> 0,96
<tb> ss,ss'-Iminodipropionitril <SEP> 1,10 <SEP> 0,220 <SEP> 1,00
<tb> Adiponitril <SEP> 0,93 <SEP> 0,164 <SEP> 1,29
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 0,65 <SEP> 0,170 <SEP> 0,63
<tb> Athylenglykol <SEP> 0,63 <SEP> 0,24 <SEP> 0,27 Die Bedeutung der angegebenen zahlenmässigen Werte ist folgende:
als ein Mass für die Selektivität nach der Konstitution ist der log der Differenz @ zwi schen den Verteilungskoeffizienten der Bestandteile mit der gleichen Kohlenstoffzahl, aber verschiedener Konstitution (Naphthalinhomologes oder Akylbenzol) gewählt;
der Verteilungskoeffizient für ein gewisses Lösungsmittel ist festgesetzt als Gew. % der in Frage kommenden Komponente in der Extraktphase divi diert durch den Gew. % der gleichen Komponente der Raffinatphase. (Ein Verteilungskoeffizient von 10 bedeutet zum Beispiel, dass das bestimmte Material in 10facher Menge in der Extraktphase in bezug auf die Raffinatphase vorliegt).
Die Molekulargewichtsselektivität wird durch die Steigung einer Linie gemessen, indem man den Ver teilungskoeffizienten gegen die Kohlenstoffzahl für Komponenten mit gleicher Konstitution aufzeichnet.
Eine steile Steigung besagt, dass eine beachtliche Än derung im Verteilungskoeffizient für Bestandteile mit wenig voneinander verschiedenem Molekulargewicht vorliegt, das heisst eine hohe Molekulargewichtsselek- tivität.
Wirksame Endtrennung ist ein Mass der Leichtig keit der Trennung von mehreren Komponenten mit verschiedenem Molekulargewicht mit einer Konsti tution von denjenigen mit einer anderen Konstitution. Die angeführten Werte sind auf die Extraktion eines Kohlenwasserstoffmaterials im Bereich von C9 bis C14 (Kerosinbereich) bestehend aus Kohlenwasser stoffen verschiedener Konstitution angewendet, unter denen sich Alkylbenzole und Alkylnaphthaline be finden.
Bezüglich des Tetramethylensulfons und ss,ss'-Oxy- oder Iminodipropionitrils (siehe Tabelle) ist ersicht lich, dass die letzteren Lösungsmittel wesentlich emp- findlicher gegenüber Molekulargewichtsänderungen sind, wie es aus ihrem breiteren Molekülargewichts- Selektivitätswert (2. Spalte) hervorgeht.
Während die drei Lösungsmittel gleichselektiv im Hinblick auf die Konstitution des Kohlenwasserstoffs mit jeder gege benen Kohlenstoffzahl (1. Spalte) sind, nimmt der Selektivitätsverlust mit ansteigender Kohlenstoffzahl mehr bei den Dipropionitrilen zu, ungefähr um das Zweifache wie beim Tetramethylensulfon. Im Falle der Extraktion eines C.- bis C14 Materials mit zum Beispiel ss,
ss'-Iminodipropionitril als Lösungsmittel wird das C9 Alkylbenzol im gleichen Masse wie das C14 Alkylnaphthalin extrahiert, das heisst man er reicht keine Abtrennung dieser beiden Stoffe. Wird Tetramethylensulfon als Lösungsmittel für diese Trennung verwendet, so werden anderseits die C14 Alkylnaphthaline mit einer Selektivität von 2,5 ge genüber dem C9-Alkylbenzol extrahiert.
Dies zeigt die Überlegenheit des Tetramethylensulfons als Lö sungsmittel zur Trennung von diaromatischen und monoaromatischen Verbindungen in einem typischen leichten Kerosinausgangsmaterial, wobei die Angaben der wirksamen Endtrennung zeigen, dass das Alkyl- naphthalin mit der höchsten.
Kohlenstoffzahl im Kero- sinbereich 2,52mal leichter als das (C9)-Alkylbenzol mit 5 Kohlenstoffatomen weniger als das Naphthalin bei der Verwendung von Tetramethylensulfon abge trennt werden kann, während bei der Verwendung von Dipropionitrilen die beiden Verbindungen mit fast der gleichen Leichtigkeit sich trennen,
wobei das C9 Alkylbenzol sich tatsächlich etwas leichter löst als das C14 Alkylnaphthalin, wie es durch Trennungs wert von 0,96 gezeigt wird. Bei der Verwendung von Athylenglykol als Lösungsmittel für die gleiche Tren nung scheint es, dass man eine viermal grössere Kon zentration des C9 Alkylbenzols in dem Extrakt ver glichen mit dem C14 Alkylnaphthalin erhält.
Als Ergebnis der unter Verwendung von Tetra- methylensulfon durchgeführten leichten Trennung sind schon wenige Stufen bei der Extraktion zur quantitativen Trennung der beiden Konstitutionstypen ausreichend. Anderseits werden die Endbestandteile der beiden aromatischen Konstitutionsarten nicht in der gewünschten Weise getrennt, wenn der in. der 3. Spalte der Tabelle angegebene Wert eins oder weni ger als eins ist.
Sogar hochwirksame konstitutions- selektive Lösungsmittel (zum Beispiel Dipropionitril) sind unwirksam für die Behandlung eines Ausgangs materials mit einem grossen Siedebereich wegen ihrer hohen Molekulargewichtsselektivität (molecular weight type), während das (einfache)
Tetramethylen- sulfon sehr gut zwischen einerseits einem Alkyl- naphthalin und einem Alkylbenzol mit 8 Kohlen stoffatomen weniger als das Naphthalin anderseits unterscheiden kann.
Man kann ein Verdünnungsmittel mit dem tetra- methylsulfonartigen Lösungsmittel verwenden, zum Beispiel Wasser oder einen organischen Stoff, um die Selektivität oder die Löslichkeit der darin auf gelösten Stoffe einzustellen.
Das Naphthalinprodukt des Verfahrens kann hy driert werden, um einen guten Brennstoff mit hoher Dichte zu liefern oder es kann als Ausgangsmaterial für Naphthalin selbst verwendet werden, da die Naphthalinkonzentration grösser ist als in dem ur sprünglichen Ausgangsmaterial. Man kann üblicher weise die Kristallisation zur Trennung des Naphtha lins von seinen Homologen in dem Produkt verwen den.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird wei terhin anhand der Zeichnung erläutert.
Wie in dem Fliessbild gezeigt, tritt ein Verko- kungsgasölstrom mit einem Siedebereich von unge fähr 160 bis 315 C an einem Zwischenabschnitt einer Destillationskolonne 10 durch die Leitung 11 ein. Die gezeigte Kolonne ist mit einem Abzugs boden 13 zur Entfernung eines Seitenstroms durch die Leitung 14 versehen. Die Destillationskolonne wird so gefahren, dass man einen am Kopf abgehen den Dampfstrom erhält, der durch Leitung 15 in einen Kondensator 16 strömt.
Dieser Kopfstrom wird im allgemeinen ungefähr 5 % des Einsatzmate rials enthalten und einen Siedebereich von 160 bis <B>205'</B> C besitzen. Ein Teil des kondensierten Kopf stromes wird in den Turm durch Leitung 18 rück- laufengelassen. Der aus dem Abzugsboden 13 durch die Leitung 14 entfernte Seitenstrom enthält roh 25 % des Einsatzmaterials und besitzt einen Siedebereich von 195 bis 235 C. Die Bodenprodukte enthalten ungefähr 70% der Beschickung und verlassen die Kolonne durch Leitung 19.
Der Seitenstrom ist im allgemeinen aus 10 Naphthalinen, <B>10%</B> monoaromatischen Verbindungen und dem Rest an gesättigten Verbindungen zusam mengesetzt. Die Kopffraktion sollte ungefähr <B>80%</B> an gesättigten Verbindungen und 20% an monoaro matischen Verbindungen enthalten. Der Seitenstrom aus Leitung 14 wird in einen zentralen Teil einer bekannten Flüssig-flüssig-Extraktionskolonne 21 ein geleitet.
Ein 10% Wasser enthaltender Tetramethylen- sulfonstrom tritt am Kopf dieser Kolonne durch Lei tung 24 ein und strömt abwärts im Gegenstrom zu einem zweiten Strom des Kopfkondensates, der am Boden der Extraktionskolonne durch Leitung 23 ein tritt.
Die an Naphthalinen und seinen Homologen an gereicherte Extraktphase verlässt nach dem Rückwa schen mit dem Kondensatstrom den Boden des Ex- traktors durch die Leitung 26 und wird zu dem Kopf einer zweiten Flüssig-flüssig-Extraktionskolonne 29 geleitet. Die Raffinatphase der ersten Extraktions kolonne verlässt den Kopf dieser Kolonne durch Lei tung 31.
Die zu dieser zweiten Extraktionszone eingeleitete Extraktphase fliesst im. Gegenstrom zu einem am Boden der Zone durch Leitung 32 eingeleiteten Heptanstrom. Die Naphthaline werden unter Bil dung einer zweiten Extraktphase in das Heptan übergeführt und verlassen den Kopf des zwei ten Extraktors durch die Leitung 34.
Das Tetra- methylensulfonlösungsmittel wird am Boden des zweiten Extraktors durch die Leitung 24 entfernt und dem ersten Extraktor im Kreislauf zugeführt. Die durch Leitung 34 fliessende zweite Extraktphase wird zu einer kombinierten Kühl- und Sammelvor richtung 35 geführt, wobei am Boden dieser Vor richtung ein Teil des mitgerissenen Tetramethylen- sulfons abgetrennt wird.
Das am Boden des Sam- melbehälters gesammelte Tetramethylensulfon wird durch Leitung 36 abgezogen. Der ausströmende hep- tanhaltige Strom aus dem Sammelbehälter wird durch Leitung 39 in einen Wasserwäscher 42 geleitet, der durch Leitung 43 an seinem Kopfteil mit Wasser gespeist wird, um weiteres Tetramethylensulfon zu entfernen. Der heptanhaltige Strom verlässt den Turm durch Leitung 46 und wird in den zentralen Teil einer Blitzdestillationskolonne 47 eingeleitet.
Die zweite flüssige Phase aus dem Wasserwäscher 42, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird mittels Lei tung 49 zu dem Kopf eines zweiten Waschturms 51 geleitet.
Die zum Betrieb der Blitzdestillationskolonne 47 benötigte Wärme wird von einem Erhitzer 52 ge liefert. Dieser Blitzdestillator erzielt eine Trennung des Heptans von den Naphthalinen, wobei das Hep- tan überkopf als Dampf durch Leitung 54 aus der Destillationszone entfernt und zu einem wasserge kühlten Kondensator 55 geleitet wird.
Das flüssige Heptankondensat wird mittels Leitung 32 zu dem Boden des zweiten Extraktors zurückgeleitet. Die Naphthaline werden am Boden der Blitzdestillations- kolonne durch Leitung 59 abgezogen. Das Naphtha- linprodukt enthält ungefähr 95 % Naphthalin und Naphthalinhomologe mit ungefähr 5 % Alkylbenzol und Spuren an gesättigten Verbindungen.
Das Lösungsmittel: Einsatzprodukt Verhältnis so wohl für den Tetramethylensulfonextraktor als auch für den Heptanextraktor beträgt in. diesem Falle un gefähr 0,7 auf Gewichtsbasis.
Das Raffinat aus dem ersten Extraktor 21 fliesst durch die Leitung 31 und tritt in eine Kühl- und Sammelanlage 61 ein, wobei ein Teil des mitgerisse nen Tetramethylensulfons sich abtrennt und durch Leitung 63 entfernt wird,
welche sich mit der Lei tung 36 aus dem anderen Kühl- und Sammelgefäss 35 vereinigt. Die vereinigten Leitungen bilden eine gemeinsame Leitung 65 und die vereinigten Tetra- methylensulfonströme fliessen zu einer Leitung 67, die vom Boden des Wäschers 51 kommt, zu dem das Raffinat, das durch den Sammelbehälter 61 ge leitet worden ist, zugeführt wird, um weiteres Tetra- methylensulfon zu entfernen.
Das Raffinat aus dem Wäscher 51, das fast ausschliesslich monoaromatische und gesättigte Verbindungen enthält, wird durch Lei tung 69 abgezogen. Dieses Raffinat ist ein hervor ragender Düsenbrennstoff für Zivilflugzeuge, ohne Rauchentwickler wie Naphthaline und zusätzlich mit einem genügend niedrigen Gesamtgehalt an aroma tischen Verbindungen.
Der vereinigte Strom aus Leitung 67, enthaltend Wasser und Tetramethylensulfon, wird zu einem zentralen Teil eines Wasserverdampfungsturms 70 geleitet. Hier wird überkopf das Wasser entfernt und durch Leitung 43 zurück zum Wäscher 42 geleitet. Der Wasserverdampfer wird so betrieben, dass man einen konzentrierten Tetramethylensulfonlösungsmit- telstrom mit demselben Wassergehalt wie bei dem ursprünglichen Lösungsmittel erhält.
Dieser Strom wird durch Leitung 72 zu der Tetramethylensulfon- kreislaufleitung 24 geführt.
Die zwei Extraktionsgefässe können bei Tem peraturen von ungefähr 70 C und die beiden Kühl und Sammelbehälter etwas niedriger bei 40 C ge fahren werden.
Method for Fractionating a Hydrocarbon Material The invention relates to a method for fractionating a hydrocarbon material.
In the past, naphthalene and its homologues were extracted from coal tar, although large amounts of these condensed aromatic hydrocarbons are present in various petroleum products. The condensed aromatics of a light, catalytically cracked gas oil fraction, for example primarily naphthalene and its homologues, usually constitute from about 1/2 to 20 percent or more of the fraction.
Another petroleum product that contains substantial amounts of aromatic compounds is coking gas oil, which generally contains even more naphthalene than the catalyzed gas oil.
Despite the abundance of condensed aromatic compounds in many petroleum fractions, the difficulty of effectively and economically separating naphthalene and its homologues from other aromatic compounds, especially alkylbenzenes, has largely prevented the use of oil-based products as starting materials for naphthalene.
Much of this can be attributed to the lack of a suitable process for extracting these substances from the complex hydrocarbon mixtures in which they are present.
Liquid-liquid extractions can be economically important, provided that one possesses a solvent which, in addition to the desirable properties such as stability, non-corrosive behavior and a low viscosity, is also suitable for separating the substances in question from a hydrocarbon product , which contains components with a (widely) fluctuating number of carbon atoms per molecule (hereinafter simply referred to as carbon number) and of different constitution.
Unfortunately, with regard to the constitution, solvents which are selective and have a high selectivity for naphthalene, in contrast to alkylbenzenes with the same carbon number, generally also have a considerable selectivity with regard to the molecular weight, which makes their use for the separation of those in question Substances interfering with each other.
It is evident that for effective separation according to the constitution of the common oil fractions, for example kerosene, straight run or cracked gas oils and the like, the products with a relatively wide molecular weight range include the selected solvent in the entire molecular weight range of Oil fraction should be effective;
Solvents which have a useful selectivity in terms of constitution with any carbon number are generally relatively ineffective, since their separation sensitivity decreases very quickly with the increase in the molecular weight range of the oil fraction. This can be attributed to the fact that their selectivity for certain molecular weights is generally excessively broad.
Their ability to select against compounds with different carbon numbers (but the same aromatic constitution) is superimposed on their ability to select against compounds with different aromatic constitution (but the same carbon number). This interferes with an effective separation solely according to the constitution and makes the recovery of naphtha lin and its homologues from a material with a relatively wide range of carbon numbers almost impossible.
For example, ss, ss - iminodipropionitrile can be cited, which gives an acceptable separation by constitution for a naphthalene and an alkylbenzene having the same carbon number, but which becomes ineffective when it is used to separate naphthalenes in a wide range of molecular weights from alkylbenzenes a comparable carbon number range is used. There ss,
Ss'-iminodipropionitrile is selective for molecular weight (as well as for aromatic constitution) who separates the C9 alkylbenzenes to a different degree than the C14 alkylbenzenes on the one hand and the C9 alkylnaphthalenes to a different degree than the C14 alkylnaphthalenes on the other;
the result of these differences is that C9 alkylbenzenes are extracted to the same extent as C14 alkylnaphthalenes, despite the difference in their constitution; these two substances will therefore appear in the extract phase and in the raffinate phase in the same proportions as they were in the starting material.
A solvent suitable for separating the alkylnaphthalenes and alkylbenzenes from a hydrocarbon-containing material, the components of which have different carbon numbers, must therefore not only have a relatively high solubility and selectivity for the naphtha line according to constitution, but also have a low molecular weight selectivity. It has now been found that such a suitable solvent actually exists.
According to the invention, naphthalenes with different numbers of carbon atoms per mole (carbon numbers) are obtained from a hydrocarbon product containing alkylbenzenes with comparable carbon numbers by a liquid-liquid extraction of the hydrocarbon material using a solvent of the tetramethylene sulfone type , which is the ring skeleton
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having,
is carried out, wherein the extract phase is enriched in naphthalenes and the raffinate phase in alkylbenzenes, the extract phase is separated to obtain the naphthalenes and / or the solvent tel.
The naphthalene mixture contains z. B. naphthalene itself, methyl and dimethyl naphthalenes, ethyl naphthalenes, propyl naphtha and possibly other homologues.
The difference between the highest and the lowest carbon number of the hydrocarbons in this material is preferably between 5 and 8 inclusive.
Since a relatively large difference in specific gravity between solvent and hydrocarbon facilitates the separation of the raffinate and extract phases in the extraction zone, the solvent should preferably have a specific gravity of at least 0.2 and advantageously at least 0.3 units above or below that of the input material.
Numerous solvents of the tetramethylene sulfone type can be used in the process according to the invention, for example tetramethylene sulfone, or its unsaturated analogues, or their derivatives, one or more hydrogen atoms being replaced by an organic radical containing a polar group and, in particular, oxygen, May contain nitrogen, sulfur and / or halogen atoms, or hydrocarbon-substituted tetramethylene sulfones,
wherein the hydrocarbon radicals are generally alkyl radicals. Such derivatives are listed in British Patent No. 625,505.
The simple tetramethylene sulfone itself, H.C4S02 and the hydrocarbon-substituted tetramethylene sulfones, where one or more hydrogen atoms are replaced by an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms included, i.e. solvents of the tetramethylene sulfone type with more than 3 and less are particularly suitable than 15 carbon atoms, such as 3-methyltetramethylene sulfone, 2,
4-dimethyltetramethylene sulfone and 2-isopropyl tetramethylene sulfone. The simple tetramethylene sulfone has a high density (1.27 at 30 C), which reduces the settling time and thus improves the extractor effectiveness, and an unusually high solubility for diaromatic compounds, several times the solubility of, for example, ss, ss '-Imino dipropionitrile, that is,
that the extraction vessel for a tetramethylene sulfone process can be considerably smaller than that for iminodipropionitrile; in addition, tetramethylene sulfone is sufficiently inert.
The naphthalenes can come from various sources rich in diaromatic compounds. Preferred hydrocarbon starting products are coking gas oil or a cycle gas oil from a catalytic cracking plant.
The naphthalene-containing hydrocarbon material is preferably obtained by distillation of a hydrocarbon charge which boils over a wide range and which also contains the saturated hydrocarbons, the distillation of which also gives a fraction with a lower boiling range than the hydrocarbon material, and also a substantially higher content of saturated compounds as this material, this fraction being used as a counter solvent
is used in the extraction of the hydrocarbon material. The naphthalene-containing hydrocarbon material is passed into an intermediate zone of an ordinary liquid-liquid extraction zone, at the opposite ends of which the solvent and the counter-solvent, which contains the condensed residual vapor from the previous distillation, are introduced.
These two streams flow in countercurrent and promote the formation of a raffinate mainly from alkylbenzenes and saturated hydrocarbons and an extract phase with naphthalene itself and its homologues. The raffinate is driven off at the top of the extraction zone and the extract phase is drawn off at the bottom.
The fraction driven off (overhead) from the earlier distillation, which is initiated at the bottom of the extraction zone, is used to backwash the extract phase withdrawn from this zone, which further concentrates its naphthalenes.
This preferred mode of operation is suitably carried out in such a way that a feed with a boiling range of approximately 160 to 315 ° C. is introduced into a distillation column which has a draw-off tray in the middle which allows a side cut; the feed material is split into a stripped vapor stream with a boiling range of approximately 160 to 205 C, a side stream with a boiling range of approximately 195 to 235 C, and a bottom stream.
The latter will generally contain crude 70% of the feedstock, the sidestream make up about 25% and be composed, for example, of 10 naphthalenes, 10% monoaromatic compounds or alkylbenzenes and <B> 80% </B> of saturated compounds and the driven off Fraction contains about 80% of saturated compounds and 20% of monoaromatic compounds.
The solvent: hydrocarbon feed weight ratio is preferably between 0.2 and 2.0.
In a preferred embodiment of the invention, the naphthalenes are separated from the tetramethylene sulfone-like solvent by a second liquid-liquid extraction, in the case with a non-polar solvent which forms a second naphtha-containing extract phase.
The two solvents should essentially not be miscible in one another and the uripolar solvent should preferably have a more favorable distribution coefficient for the hydrocarbon extract than the first solvent.
The quantitative ratio of non-polar solvent. The extract phase is preferably between 0.2 and 2.0.
The urpolar solvent advantageously has a lower boiling range than the naphtha extract and should be stable at or slightly above its normal boiling point.
The separation of the non-polar solvent and the naphthalene extract is advantageously achieved by distillation, for example by flash distillation, the non-polar solvent being evaporated and drawn off overhead and the naphthalenes remaining as sediment.
The non-polar solvent is preferably a paraffin. C7 to C .. paraffins are z. B. good ver usable, with octane especially heptane being the preferred substances.
The information in the following table clearly shows the advantages of using simple tetramethylene sulfone as a solvent for the extraction of naphthalene and its homologues from an alkyl benzene-containing hydrocarbon material in comparison with another solvent, including ss, ss'-oxy- or -iminodipropionitrile, which are equally selective with regard to the hydrocarbon constitution with the same carbon number,
but also have a high selectivity in relation to the molecular weight (carbon number).
EMI0003.0079
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> Solvent <SEP> Selectivity <SEP> according to <SEP> Molecular weight <SEP> effective
<tb> constitution <SEP> selectivity <SEP> end separation
<tb> Tetramethylene sulfone <SEP> 1.10 <SEP> 0.139 <SEP> 2.52
<tb> ss, ss'-oxydipropionitrile <SEP> 1.10 <SEP> 0.223 <SEP> 0.96
<tb> ss, ss'-iminodipropionitrile <SEP> 1.10 <SEP> 0.220 <SEP> 1.00
<tb> adiponitrile <SEP> 0.93 <SEP> 0.164 <SEP> 1.29
<tb> Diethylene glycol <SEP> 0.65 <SEP> 0.170 <SEP> 0.63
<tb> Ethylene glycol <SEP> 0.63 <SEP> 0.24 <SEP> 0.27 The meaning of the numerical values given is as follows:
the log of the difference @ between the distribution coefficients of the constituents with the same carbon number but different constitution (naphthalene homologues or alkylbenzene) is chosen as a measure of the selectivity according to the constitution;
the partition coefficient for a certain solvent is fixed as% by weight of the component in question in the extract phase divided by the% by weight of the same component in the raffinate phase. (For example, a partition coefficient of 10 means that the particular material is 10 times as much in the extract phase as in the raffinate phase).
The molecular weight selectivity is measured by the slope of a line by plotting the distribution coefficient against the carbon number for components with the same constitution.
A steep slope indicates that there is a considerable change in the distribution coefficient for constituents with little different molecular weights, that is, a high molecular weight selectivity.
Effective end separation is a measure of the ease with which several components of different molecular weight of one constitution can be separated from those of a different constitution. The values given are applied to the extraction of a hydrocarbon material in the range from C9 to C14 (kerosene range) consisting of hydrocarbons of various constitution, including alkylbenzenes and alkylnaphthalenes.
With regard to the tetramethylene sulfone and ss, ss'-oxy- or iminodipropionitrile (see table), it can be seen that the latter solvents are significantly more sensitive to changes in molecular weight, as is evident from their broader molecular weight selectivity value (2nd column).
While the three solvents are equally selective with regard to the constitution of the hydrocarbon with each given carbon number (1st column), the loss of selectivity with increasing carbon number increases more in the case of the dipropionitriles, approximately twice that of the tetramethylene sulfone. In the case of the extraction of a C. to C14 material with, for example, ss,
ss'-iminodipropionitrile as a solvent, the C9 alkylbenzene is extracted to the same extent as the C14 alkylnaphthalene, which means that these two substances cannot be separated off. If tetramethylene sulfone is used as the solvent for this separation, then on the other hand the C14 alkylnaphthalenes are extracted with a selectivity of 2.5 compared to the C9 alkylbenzene.
This shows the superiority of tetramethylene sulfone as a solvent for the separation of diaromatic and monoaromatic compounds in a typical light kerosene starting material, with the information on the effective final separation showing that the alkylnaphthalene with the highest.
Carbon number in the kerosene range 2.52 times easier than the (C9) -alkylbenzene with 5 carbon atoms less than naphthalene can be separated when using tetramethylene sulfone, while when using dipropionitriles the two compounds separate with almost the same ease,
the C9 alkylbenzene actually dissolving slightly more easily than the C14 alkylnaphthalene, as shown by the separation value of 0.96. When using ethylene glycol as the solvent for the same separation, it appears that the concentration of the C9 alkylbenzene in the extract is four times greater than that of the C14 alkylnaphthalene.
As a result of the easy separation carried out using tetramethylene sulfone, just a few steps in the extraction are sufficient for the quantitative separation of the two constitutional types. On the other hand, the end constituents of the two aromatic types of constitution are not separated in the desired way if the value given in the 3rd column of the table is one or less than one.
Even highly effective constitutionally selective solvents (e.g. dipropionitrile) are ineffective for the treatment of a starting material with a large boiling range because of their high molecular weight selectivity (molecular weight type), while the (simple)
Tetramethylene sulfone can differentiate very well between an alkyl naphthalene and an alkylbenzene with 8 fewer carbon atoms than naphthalene.
You can use a diluent with the tetramethylsulfone-like solvent, for example water or an organic substance, in order to adjust the selectivity or the solubility of the substances dissolved therein.
The naphthalene product of the process can be hydrogenated to provide a good, high density fuel or it can be used as a feedstock for naphthalene itself since the naphthalene concentration is greater than that in the original feedstock. One can usually use the crystallization to separate the naphtha lins from its homologues in the product.
An embodiment of the invention is further explained with reference to the drawing.
As shown in the flow diagram, a coking gas oil stream with a boiling range of approximately 160 to 315 ° C. enters an intermediate section of a distillation column 10 through line 11. The column shown is provided with a discharge tray 13 for removing a side stream through line 14. The distillation column is operated in such a way that the vapor stream which flows off at the top and flows through line 15 into a condenser 16 is obtained.
This overhead stream will generally contain approximately 5% of the feedstock and will have a boiling range from 160 to 205 ° C. Part of the condensed overhead stream is allowed to run back into the tower through line 18. The sidestream removed from the take-off tray 13 through line 14 crude contains 25% of the feed and has a boiling range of 195-235 ° C. The bottoms contain approximately 70% of the feed and exit the column through line 19.
The side stream is generally composed of 10 naphthalenes, <B> 10% </B> monoaromatic compounds and the remainder of saturated compounds. The top fraction should contain approximately <B> 80% </B> of saturated compounds and 20% of monoaromatic compounds. The side stream from line 14 is passed into a central part of a known liquid-liquid extraction column 21.
A tetramethylene sulfon stream containing 10% water enters at the top of this column through line 24 and flows downwards in countercurrent to a second stream of the top condensate which occurs at the bottom of the extraction column through line 23.
The extract phase enriched in naphthalenes and its homologues leaves the bottom of the extractor with the condensate stream after being backwashed through line 26 and is passed to the top of a second liquid-liquid extraction column 29. The raffinate phase of the first extraction column leaves the top of this column through line 31.
The extract phase introduced to this second extraction zone flows in the. Countercurrent to a heptane stream introduced through line 32 at the bottom of the zone. The naphthalenes are converted into the heptane with formation of a second extract phase and leave the head of the second extractor through line 34.
The tetramethylene sulfone solvent is removed at the bottom of the second extractor through line 24 and fed to the first extractor in the circuit. The second extract phase flowing through line 34 is fed to a combined cooling and collecting device 35, part of the entrained tetramethylene sulfone being separated off at the bottom of this device.
The tetramethylene sulfone collected at the bottom of the collecting container is drawn off through line 36. The outflowing hep- tan-containing stream from the collecting container is passed through line 39 into a water scrubber 42, which is fed with water through line 43 at its head part in order to remove further tetramethylene sulfone. The heptane-containing stream leaves the tower through line 46 and is introduced into the central part of a flash distillation column 47.
The second liquid phase from the water scrubber 42, containing water and tetramethylene sulfone, is conveyed to the head of a second washing tower 51 by means of a line 49.
The heat required to operate the flash distillation column 47 is supplied by a heater 52. This flash distillator achieves a separation of the heptane from the naphthalenes, the heptane being removed overhead as vapor through line 54 from the distillation zone and passed to a water-cooled condenser 55.
The liquid heptane condensate is returned via line 32 to the bottom of the second extractor. The naphthalenes are drawn off through line 59 at the bottom of the flash distillation column. The naphthalene product contains approximately 95% naphthalene and naphthalene homologues with approximately 5% alkylbenzene and traces of saturated compounds.
The solvent: feed ratio for both the tetramethylene sulfone extractor and for the heptane extractor is in this case about 0.7 on a weight basis.
The raffinate from the first extractor 21 flows through line 31 and enters a cooling and collection system 61, with part of the entrained tetramethylene sulfone being separated off and removed through line 63,
which merges with the line 36 from the other cooling and collecting vessel 35. The combined lines form a common line 65 and the combined tetramethylene sulfone streams flow to a line 67 which comes from the bottom of the scrubber 51, to which the raffinate that has been passed through the collecting container 61 is fed to further tetra- to remove methylene sulfone.
The raffinate from the scrubber 51, which almost exclusively contains monoaromatic and saturated compounds, is withdrawn through line 69. This raffinate is an excellent jet fuel for civil aircraft, without smoke generators such as naphthalenes and also with a sufficiently low total content of aromatic compounds.
The combined stream from line 67 containing water and tetramethylene sulfone is directed to a central portion of a water evaporation tower 70. Here the water is removed overhead and returned to the scrubber 42 through line 43. The water evaporator is operated in such a way that a concentrated stream of tetramethylene sulfone solvent is obtained with the same water content as the original solvent.
This stream is passed through line 72 to the tetramethylene sulfone circuit line 24.
The two extraction vessels can be operated at temperatures of around 70 C and the two cooling and collecting vessels a little lower at 40 C.